WO2007111178A1 - 充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート - Google Patents

充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート Download PDF

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WO2007111178A1
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filled
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Shinya Kurokawa
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Nippon Valqua Industries, Ltd.
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    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a filled fluorinated resin sheet and a filled fluorinated resin sheet, and more specifically, a method for producing a filled fluorinated resin sheet used as a sealing material or the like. And a fluorine-containing resin sheet with filler.
  • Fluororesin sheet with filler is a sheet made by filling fluoric resin with filler. Chemical resistance, heat resistance, non-adhesiveness, and low friction of fluororesin. In addition to its properties, it has been used in many seal materials by adding the unique functions and characteristics of fillers, or by improving the wear resistance and creep resistance, which is a drawback of fluorine resin.
  • sealing material there is a material in which a metal, graphite, inorganic filler or the like is filled in fluorine resin to improve thermal conductivity, wear resistance, creep characteristics, etc., and a sheet-like gasket or a ground packing is used. Used for knitting yarn.
  • Patent Document 1 a mixture of PTFE, a filler, and a processing aid is extruded and then passed through a pair of rolling rolls once or multiple times and rolled. A technique for obtaining a long sheet is disclosed.
  • increasing the filling rate of the filler tends to improve the stress relaxation characteristics but reduces the sealing performance. As a result, it is not possible to obtain a satisfactory product.
  • JP-A-2004-323717 discloses a sheet in which a composition containing fluorine resin, a swellable mineral, a filler and a processing aid is extruded and then passed through a rolling roll.
  • a fluorine-containing resin sheet filled with a filler is disclosed.
  • This filled fluorinated resin sheet is excellent in stress relaxation rate, tensile strength, etc. even when the filled ratio of the fluorinated resin is low and the filled ratio of the filled material is high.
  • Patent Document 1 US Patent No. 3315020
  • Patent Document 2 JP-A-2004-323717
  • the present invention has been made in view of the above-described problems. Even when the filling ratio of fluorine resin is low and the filling ratio of the filler is high, the high stress relaxation property and the high filling ratio are achieved. ! It is an object to provide a filled fluorinated resin sheet that achieves both airtightness (sealing performance) and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have achieved high stress relaxation and high airtightness by gradually evaporating the processing aid during the rolling process in the production of the filled fluororesin sheet.
  • the present inventors have found that a fluorine-containing resin sheet filled with a filler that satisfies both requirements can be produced.
  • the processing aid comprises 30% by mass or more of a petroleum hydrocarbon solvent having a fractional distillation temperature of 120 ° C. or less (provided that the weight of the processing aid is 100% by mass).
  • the mass ratio of the fluorine resin to the filler in the composition is fluorine resin: filler.
  • the processing aid is preferably contained in an amount of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the fluorocobalt and the filler.
  • the production method of the present invention preferably includes a step of further rolling the rolled sheet prepared by the rolling step.
  • the filled fluororesin sheet of the present invention is the above-described filled fluororesin of the present invention. It is manufactured by a sheet manufacturing method.
  • a filler that achieves both high stress relaxation characteristics and high gas tightness characteristics even though the filling ratio of fluorine resin is low and the filling ratio of the filler is high.
  • a fluororesin sheet can be produced.
  • the method for producing a filled fluorinated resin sheet of the present invention comprises rolling a reinforced resin composition for sheet formation containing a fluorinated resin, a filler and a processing aid at a roll temperature of 40 to 80 ° C.
  • the processing aid comprises 30% by mass or more of a petroleum hydrocarbon solvent having a fractional distillation temperature of 120 ° C. or less (provided that the weight of the processing aid is 100% by mass). It is characterized by that.
  • Fluorine resin includes tetrafluoroethylene resin (PTFE), modified PTFE, vinylidene fluoride resin (PVDF), tetrafluoroethylene ethylene copolymer resin (ETFE), and trifluoride titanium.
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • PVDF vinylidene fluoride resin
  • ETFE tetrafluoroethylene ethylene copolymer resin
  • Conventionally known fluororesins such as resin (PCTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / ethylene copolymer, resin (FEP), and tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl copolymer resin (PFA) It can be preferably used.
  • the use of PTFE obtained by emulsion polymerization is particularly preferred in terms of workability when performing extrusion molding, rolling, and the like.
  • the fluorine resin it is possible to use powdery powder as it is. Alternatively, it is also possible to use a disperson in which fine particles of resin are dispersed in water. In the case of using a dish purger, a composition for forming a fluororesin sheet with a filler can be obtained by simply adding an appropriate amount of water, filler, processing aid, etc. to the fluorine resin dispersion and stirring. By using this composition, it is possible to obtain a filler-containing fluorine resin sheet more efficiently.
  • carbon-based fillers such as graphite, carbon black, expanded graphite, activated carbon, and carbon nanotubes depending on the purpose
  • talc my strength, clay, calcium carbonate, acid Inorganic fillers such as magnesium; or resin powders such as PPS;
  • Etc. are used. Further, a fiber material having a fiber material length of 10 mm or less such as carbon fiber, aramid fiber, rock wool or the like may be used as a filler.
  • a filled fluorinated resin sheet that achieves both high stress relaxation and high airtightness even when the filling ratio of the fluorinated resin is low and the filling ratio of the filler is high.
  • the mass ratio of the fluorine resin to the filler can be 1: 0.1 to 2, preferably 1: 1 to 1.8.
  • a processing aid is contained in the composition for forming the fluororesin sheet.
  • the processing aid used in the present invention contains 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more of a petroleum hydrocarbon solvent having a fractional distillation temperature of 120 ° C or lower (preferably 110 ° C or lower). (However, the weight of the processing aid is 100% by mass.) Particularly preferably, only a petroleum hydrocarbon solvent having a fractional distillation temperature power of S120 ° C. or lower is also effective.
  • the lower limit of the fractionation temperature is not particularly limited, but if the fractionation temperature is too low, the processing aid volatilizes excessively in the rolling process, so that the processing aid may be volatilized and removed gradually. Since it may be difficult, it may be around 80 ° C.
  • Petroleum hydrocarbon solvents having a fractional distillation temperature of 120 ° C or lower include paraffin solvents, and commercially available products such as, for example, Isopar C (hydrocarbon organic solvents, fractions). Distillation temperature: 97-104 ° C, Exxon Mobile (existing)).
  • a petroleum hydrocarbon solvent having a high fractionation temperature for example, 180 to 250 ° C
  • a processing aid is a general-purpose force in that the solvent does not volatilize during the rolling operation and a stable rolling operation can be performed, and it is difficult to volatilize even if the roll temperature is raised in the rolling process described later.
  • Components other than petroleum hydrocarbon solvents having a fractionation temperature of 120 ° C or less that may be included in the processing aid include petroleum hydrocarbon solvents having a fractionation temperature of more than 120 ° C. Can be mentioned.
  • petroleum-based hydrocarbon solvents with a fractionation temperature exceeding 120 ° C commercially available products are ISOPER G (hydrocarbon-based organic solvents, fractionation temperature: 158 to 175 ° C, Exxon Mobil Corporation) Etc.
  • This processing aid is contained in the sheet forming resin composition in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the fluorine resin and the filler. Is desirable. When the processing aid is contained in such an amount, the fluorine resin can be sufficiently swollen in the initial stage of the rolling process described later.
  • the resin composition for forming a sheet is essentially composed of only the above-described fluorine resin, filler, and processing aid.
  • a general method for producing a filled fluororesin sheet includes a stirring process, a preforming process, a rolling process, a drying process, and a firing process in this order.
  • fluorinated resin, filler, and processing aid are agitated in any order.
  • the resin composition for forming a fluororesin sheet is extruded to produce a preform (extruded product).
  • the shape of the extrudate (preform) is not particularly limited, but in view of the efficiency of subsequent sheet formation, the homogeneity of the sheet properties, etc., a rod shape or a ribbon shape is desirable.
  • the mixing step and the pre-forming step are performed at a temperature higher than the roll temperature in the rolling step so that the processing aid does not volatilize. Preferred to do at low temperature.
  • the preform is rolled and formed into a sheet shape by passing between rolling rolls represented by a biaxial roll.
  • the rolling process Is carried out under non-heated conditions, specifically at a temperature of about 10-30 ° C near room temperature, and has a high fractional distillation temperature (for example, 180-250 ° C) as a processing aid. Because hydrocarbon solvents were commonly used, the processing aid was hardly volatilized during this rolling process.
  • This processing aid is used to swell fluorine fiber and facilitate fiber formation.
  • a part of the fluorinated resin is fibrillated by the compressive force and shearing force applied to the resin composition for sheet formation in the stirring process, preforming process, and rolling process. Sheet strength and stress relaxation characteristics due to the complexity of the matrix are imparted.
  • the fluorinated resin is swollen inside the rolled fluorinated resin sheet, the sheet is easily deformed. Therefore, even if the sheet is compressed by a biaxial roll, the sheet is not deformed in the plane direction. It will occur preferentially, and it is thought that densification inside the sheet is unlikely to occur.
  • the densification of the inner part of the sheet means that pores inside the composition caused by the volatilization of the solvent are filled by rolling.
  • this rolling step is carried out at a roll temperature of 40 to 80 ° C, and a process containing a large amount of a petroleum hydrocarbon solvent having a low fractional distillation temperature (120 ° C or lower). Since the auxiliary is used, the processing auxiliary (in the pre-form) in the resin composition for sheet formation is gradually volatilized and removed during rolling with a biaxial roll or the like. Therefore, since there are many processing aids in the initial stage of the rolling process, fluorine resin can be swollen and fiberized, and the remaining amount of processing aid is low in the later stage of the rolling process. Therefore, the formation of new pores inside the sheet based on the volatilization of the processing aid is small, and therefore it is possible to advance the densification inside the sheet in preference to the deformation in the plane direction of the sheet. It is excluded.
  • the processing aid tends to be less likely to volatilize.
  • the processing aid is excessively volatilized, and the remaining processing aid is reduced at the initial stage of the rolling process, so that the fluorine resin is sufficiently swollen. , Can not be fiberized, and the strength of the resulting fluoro-fat sheet with filler is inferior Tend to.
  • the processing aid in the composition is rapidly vaporized to cause a swelling phenomenon, and the hermeticity of the filled fluorinated resin sheet tends to be lowered.
  • the method further includes a step of rolling the rolled sheet prepared by the rolling step, that is, the rolling step is repeated a plurality of times.
  • the rolling step is repeated a plurality of times.
  • the distance between rolls is set to 0.5 to 20 mm, and the roll surface moving speed (sheet extrusion speed) is set to 5 to 5 OmmZ. Roll the preform as seconds.
  • the processing aid is removed by leaving the rolled sheet at room temperature or heating it at a temperature not higher than the boiling point of the fluorinated resin.
  • the sheet is heated and sintered at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluorine resin.
  • the heating temperature varies slightly depending on the type of fluorine resin, considering that it is necessary to uniformly fire the entire sheet and that fluorinated harmful gases are generated at excessively high temperatures. For example, 340 to 370 ° C is appropriate.
  • a filled fluorinated resin sheet is produced.
  • This filled fluorinated resin sheet has both high stress relaxation and air tightness.
  • the tensile strength based on JIS R3453 is 8MPa or more, and ⁇ 48mm X 67mm x thickness 1.5 made from the sheet.
  • mm Leakage rate is 9 X 10 " 5 when a gas pressure test is performed on a gasket test piece with a surface pressure of 19.6 MPa (200 kgf / cm 2 G) and nitrogen gas internal pressure of 0.98 MPa (1.0 kgf / cm 2 G).
  • Pa-m and a 3 / s or less, strength preferably said tensile is at least LOMPa, and the leakage amount is 7 X 10- 5 P a'm / s than "h.
  • a load was applied so that 2 G).
  • a nitrogen gas internal pressure of 0.98 MPa 1.0 kgf / cm 2 G
  • the pressure introduction pipe was sealed and held for 1 hour.
  • the pressure change before and after holding was read with a pressure sensor, and the amount of leakage was determined from the pressure drop.
  • Test pieces were prepared in accordance with JIS R3453 and the tensile strength was measured.
  • NK—300 fine powder clay, manufactured by Showa KDE 600g
  • This composition was extruded at room temperature (25 ° C) using a 300 mm X 20 mm die extruder to prepare a preform.
  • This preform was rolled by a biaxial roll under the conditions of a roll diameter of 700 mm, a roll interval of 20 mm, a roll speed of 6 mZ, and a roll temperature of 40 ° C. Immediately after this rolling, the obtained sheet was rolled again with a roll interval of 10 mm. Furthermore, immediately after this rolling, the obtained sheet was rolled again with a roll interval of 5 mm. Finally, immediately after this rolling, the obtained sheet was rolled again with a roll interval of 1.5 mm, and a sheet having a thickness of 1.5 mm was obtained.
  • the sheet was allowed to stand at room temperature (25 ° C) for 24 hours to remove the solvent, and then at 350 ° C in an electric furnace. Firing was performed for 3 hours to obtain a sheet gasket.
  • Leakage of the sheet gasket is 4.0 X 10- 5 Pa'm 3 / s , tensile strength in the dark at LlMPa.
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that 125 g of Isopar C and 125 grams of Hydroisorp G (hydrocarbon organic solvent, fractional distillation temperature: 158 to 175 ° C, Exxon Mobil (existing)) were used instead of 250 g of Isopar C A sheet gasket was manufactured.
  • Hydroisorp G hydrocarbon organic solvent, fractional distillation temperature: 158 to 175 ° C, Exxon Mobil (existing)
  • the leakage amount of the sheet gasket (airtightness) is 6.0 X 10- 5 Pa'm 3 / s , tensile strength in the dark at LOMPa.
  • a sheet gasket was produced in the same manner as in Example 2 except that the roll temperature was changed to 40 ° C force 80 ° C.
  • Leakage of the sheet gasket is 4.0 X 10- 5 Pa'm 3 / s , tensile strength in the dark at LlMPa.
  • a sheet gasket was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C.
  • the leakage amount of the sheet gasket (airtightness) is 1.0 X 10- 4 Pa'm 3 / s , tensile strength in the dark at LlMPa.
  • a sheet gasket was produced in the same manner as in Example 1 except that 250 g of Isopar G was used instead of 250 g of Isopar C.
  • the leakage amount of the sheet gasket (airtightness) is 2.0 X 10- 4 Pa'm 3 / s , tensile strength in the dark at LOMPa.
  • a sheet gasket was produced in the same manner as in Example 1 except that 250 g of ⁇ 253 ° C. and Exxon Mobil (existing) was used and the roll temperature was changed from 40 ° C. to 80 ° C. [0061]
  • the leakage amount of the sheet gasket (airtightness) is 8.0 X 10- 4 Pa'm 3 / s , tensile strength in the dark at LOMPa.
  • a sheet gasket was produced in the same manner as in Example 1 except that the roll temperature was changed from 40 ° C to 25 ° C.
  • Leakage of the sheet gasket is 4.0 X 10- 4 Pa'm 3 / s , tensile strength in the dark at LOMPa.
  • a sheet gasket was produced in the same manner as in Example 1 except that the roll temperature was changed from 40 ° C to 100 ° C.
  • the leakage amount of the sheet gasket (airtightness) is 1.0 X 10- 3 Pa'm 3 / s , tensile strength in the dark at 6 MPa.

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Abstract

　本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、 　フッ素樹脂、充填材および加工助剤を含有するシート形成用樹脂組成物を、ロール温度を４０～８０°Cとして圧延する工程を含み、該加工助剤が、分留温度が１２０°C以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上（ただし、加工助剤重量を１００質量％とする。）含んでなる ことを特徴としている。 　本発明によれば、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、高い応力緩和特性と高い気密特性（シール性能）とが両立した充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法が提供される。

Description

明 細 書
充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シ ート
技術分野
[0001] 本発明は、充填材入りフッ素榭脂シートの製造方法および充填材入りフッ素榭脂シ ートに関し、さらに詳しくはシール材などとして用いられる充填材入りフッ素榭脂シ一 トの製造方法および充填材入りフッ素榭脂シートに関する。
背景技術
[0002] 充填材入りフッ素榭脂シートは、フッ素榭脂に充填材を充填してシート状に加工し たものであり、フッ素榭脂の持つ耐薬品性、耐熱性、非粘着性、低摩擦性に加えて、 充填材の持つ固有の機能 ·特性を付加し、あるいはフッ素榭脂の欠点である、耐摩 耗性ゃ対クリープ性を改善することにより、シール材等に多く用いられている。
[0003] シール材としては、フッ素榭脂に金属、黒鉛、無機充填材等を充填させて熱伝導率 、耐摩耗性、クリープ特性等を向上させたものがあり、シート状ガスケットやグランドパ ッキンの編糸等に使用されている。
[0004] 米国特許第 3315020号明細書 (特許文献 1)には、 PTFEと充填材と加工助剤との 混合物を押出成形した後に 1対の圧延ロールを一度、あるいは複数度通過させ圧延 して長尺シートを得る技術が開示されて 、る。しかしこの技術を利用して充填材入り フッ素榭脂シートからなるシート状ガスケットを作成する場合、充填材の充填率を高く すると、応力緩和特性は優れる傾向にあるものの、気密性が低ぐシール材として満 足できるものが得られない。
[0005] 一方、特開 2004— 323717号公報 (特許文献 2)には、フッ素榭脂、膨潤性鉱物、 充填材および加工助剤を含む組成物を押出成形した後に圧延ロールを通過させて シート状に延伸してなる充填材入りフッ素榭脂シートが開示されている。この充填材 入りフッ素榭脂シートは、フッ素榭脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合で あっても、応力緩和率、引張り強さなどに優れている。
特許文献 1 :米国特許第 3315020号明細書 特許文献 2 :特開 2004— 323717号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、特許文献 2に記載の充填材入りフッ素榭脂シートにぉ 、ては、硬く粒 子状をなした無機系充填材同士の間を埋めるバインダーとしてのフッ素榭脂が不足 する傾向にあるため、シール性能の点でさらなる改善の余地があることがわ力つた。
[0007] 本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、フッ素榭脂の充填率が 低く充填材の充填率が高 、場合であっても、高 ヽ応力緩和性と高!ヽ気密性 (シール 性能)とが両立した充填材入りフッ素榭脂シートおよびその製造方法を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは鋭意研究した結果、充填材入りフッ素榭脂シート製造の際の圧延ェ 程において、加工助剤を徐々に揮発させることによって、高い応力緩和性と高い気 密性とを両立した充填材入りフッ素榭脂シートを製造できることを見出し、本発明を完 成させた。
[0009] 本発明の充填材入りフッ素榭脂シートの製造方法は、
フッ素榭脂、充填材および加工助剤を含有するシート形成用榭脂組成物を、ロー ル温度を 40〜80°Cとして圧延する工程を含み、
該加工助剤が、分留温度が 120°C以下である石油系炭化水素溶剤を 30質量％以 上 (ただし、加工助剤重量を 100質量％とする。）含んでなる
ことを特徴としている。
[0010] 前記組成物中の前記フッ素榭脂と前記充填材との質量比は、フッ素榭脂:充填材
= 1 :0. 1〜2であることが好ましい。
[0011] 前記組成物中には、前記加工助剤がフッ素榭脂と充填材との合計 100重量部に対 して 5〜50重量部含まれることが好まし 、。
[0012] 本発明の製造方法は、前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延する 工程を含むことが好ましい。
[0013] 本発明の充填材入りフッ素榭脂シートは、上記した本発明の充填材入りフッ素榭脂 シートの製造方法により製造されることを特徴としている。
発明の効果
[0014] 本発明の製造方法によれば、フッ素榭脂の充填率が低く充填材の充填率が高いに もかかわらず、高!ヽ応力緩和特性と高!ヽ気密特性とを両立した充填材入りフッ素榭 脂シートを製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の充填材入りフッ素榭脂シートの製造方法は、フッ素榭脂、充填材および加 工助剤を含有するシート形成用榭脂組成物を、ロール温度を 40〜80°Cとして圧延 する工程を含み、該加工助剤が、分留温度が 120°C以下である石油系炭化水素溶 剤を 30質量％以上 (ただし、加工助剤重量を 100質量％とする。）含んでなることを 特徴としている。
[0016] 「シート开 旨糸且)
<フッ素榭脂 >
フッ素榭脂としては、四フッ化工チレン榭脂（PTFE)の他、変性 PTFE、フッ化ビニ リデン榭脂（PVDF)、四フッ化工チレン エチレン共重合榭脂 (ETFE)、三フッ化塩 化工チレン榭脂（PCTFE)、四フッ化工チレン一六フッ化プロピレンエチレン共重合 榭脂（FEP)および四フッ化工チレン パーフロロアルキル共重合榭脂（PFA)など、 従来より公知のフッ素榭脂をいずれも好ましく用いることができる。これらの中でも、特 に、乳化重合によって得られた PTFEを使用することが押出成形、圧延などを行う際 の加工性の面で好まし 、。
[0017] フッ素榭脂としては、粉末状のものをそのまま用いても良ぐ水にフッ榭脂微粒子を 分散させたデイスパージヨンを用いても良 、。デイスパージヨンを用いた場合にぉ 、て は、フッ素榭脂デイスパージヨンに適量の水、充填材、加工助剤などを加えて攪拌す るだけで充填材入りフッ素榭脂シート形成用組成物を得ることができ、該組成物を用 いることにより、より効率的に充填材入フッ素榭脂シートを得ることができる。
[0018] <充填材>
充填材としては、 目的に応じて、黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛、活性炭、カー ボンナノチューブ等の炭素系充填材;タルク、マイ力、クレー、炭酸カルシウム、酸ィ匕 マグネシウム、等の無機充填材；または PPS等の樹脂の粉体；
等が用いられる。また、炭素繊維、ァラミド繊維、ロックウール等カゝらなる繊維材長 10 mm以下の繊維材を充填材として用いても良 、。
[0019] 本発明によれば、フッ素榭脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であって も、高い応力緩和性と高い気密性とが両立した充填材入りフッ素榭脂シートを製造す ることができ、前記フッ素榭脂と前記充填材との質量比は 1 :0. 1〜2、好ましくは 1： 1 〜1. 8とすることができる。
[0020] <加工助剤 >
前記フッ素榭脂シート形成用組成物中には、加工助剤が含まれる。
[0021] 本発明で用いられる加工助剤は、分留温度が 120°C以下 (好ましくは 110°C以下） である石油系炭化水素溶剤を 30質量％以上、好ましくは 50質量％以上含んでおり（ ただし、加工助剤重量を 100質量％とする。）、特に好ましくは、本質的に、分留温度 力 S120°C以下である石油系炭化水素溶剤のみ力もなる。分留温度の下限値は、特 に制限されないが、分留温度が低すぎると、圧延工程において、加工助剤の揮発が 過度に速くなるために加工助剤を徐々に揮発、除去させることが困難になる場合が あるので、 80°C程度であっても良い。
[0022] 分留温度が 120°C以下である石油系炭化水素溶剤としては、代表例としてパラフィ ン系溶剤などが挙げられ、市販品であれば、たとえばァイソパー C (炭化水素系有機 溶剤、分留温度： 97〜104°C、ェクソンモービル (有)）などが挙げられる。
[0023] 従来の充填材入フッ素榭脂シートの製造方法にぉ 、ては、加工助剤として、分留 温度の高い（たとえば 180〜250°C)石油系炭化水素溶剤を用いるのが一般的であつ た。このような加工助剤は、圧延作業中に溶剤が揮発せず安定した圧延作業が行え るという点で汎用的ではある力 後述する圧延工程でロール温度を上昇させても揮 発し難い。
[0024] 加工助剤に含まれてもよい、分留温度が 120°C以下である石油系炭化水素溶剤以 外の成分としては、分留温度が 120°Cを超える石油系炭化水素溶剤などが挙げられ る。分留温度が 120°Cを超える石油系炭化水素溶剤としては、市販品であればアイ ソパー G (炭化水素系有機溶剤、分留温度： 158〜175°C、ェクソンモービル (有)） などが挙げられる。
[0025] この加工助剤は、シート形成用榭脂組成物中に、フッ素榭脂と充填材との合計 100 重量部に対して 5〜50重量部、好ましくは 10〜30重量部含まれることが望ましい。 加工助剤がこのような量で含まれていると、後述する圧延工程の初期段階で、フッ素 榭脂を充分に膨潤させることができる。
[0026] シート形成用榭脂組成物は、本質的には、上記したフッ素榭脂、充填材、加工助剤 のみからなる。
[0027] これらの成分が含まれたフッ素榭脂シート形成用榭脂組成物を調製するには、上 記各成分を任意の順序で一度に、あるいは少量ずつ複数回に分けて容器内に添カロ し、攪拌'混合等すればよい。
[0028] 「フッま 旨シートの ¾告 Ί
一般的な充填材入りフッ素榭脂シートの製造方法は、撹拌工程、予備成形工程、 圧延工程、乾燥工程、焼成工程をこの順序で含んでいる。
[0029] く撹拌工程〉
撹拌工程では、上述のように、フッ素榭脂、充填材、加工助剤を任意の順序で撹拌
、混合する。撹拌効率が悪い場合には、加工助剤を多く添加し、撹拌終了後に余分 な加工助剤を濾過により除去しても良い。
[0030] <予備成形工程 >
予備成形工程では、前記フッ素榭脂シート形成用榭脂組成物を押出成形し、プレ フォーム (押出成形物)を製造する。
[0031] 押出成形物（プレフオーム）の形状は、特に限定されないが、その後のシート形成の 効率、シート性状の均質性などを考慮すると、ロッド状またはリボン状が望ましい。
[0032] 本発明の製造方法においては後述する圧延工程において加工助剤を徐々に揮発 させるため、混合工程および予備成形工程は、温度を加工助剤が揮発しないよう、 圧延工程におけるロール温度よりも低 、温度下で行うことが好ま 、。
[0033] <圧延工程 >
予備成形工程に続く圧延工程では、プレフォームを、二軸ロールに代表される圧延 ロール間を通過させてシート状に圧延、成形する。従来技術においては、圧延工程 は非加熱下で、具体的には室温付近の 10〜30°C程度の温度下で行われており、し 力も加工助剤としては分留温度の高い (たとえば 180〜250°C)石油系炭化水素溶剤 が一般的に用いられていたため、この圧延工程では加工助剤はほとんど揮発するこ とはなかった。
[0034] この加工助剤は、フッ素榭脂を膨潤させ、繊維化し易くさせるために用いられる。撹 拌工程、予備成形工程、圧延工程においてシート形成用榭脂組成物に付加される 圧縮力、せん断力によって一部のフッ素榭脂が繊維化することにより、フッ素榭脂シ ートには、マトリクスの複雑ィ匕によるシート強度、応力緩和特性が付与される。しかし、 圧延されるフッ素榭脂シートの内部でフッ素榭脂が膨潤していると、このシートは柔か く変形しやす 、ため、二軸ロール等による圧縮を受けても平面方向への変形が優先 して起こってしまい、シート内部の緻密化は起こりにくいと考えられる。なお、シート内 部の緻密化とは、溶剤の揮発により生じた組成物内部の空孔が圧延によって埋まる ことをいう。
[0035] 本発明の製造方法においては、この圧延工程は、ロール温度を 40〜80°Cとして行 われ、しかも、分留温度が低い（120°C以下)石油系炭化水素溶剤を多く含む加工 助剤が用いられため、二軸ロール等による圧延を実施する間に、シート形成用榭脂 組成物中の（プレフオーム中の)加工助剤が徐々に揮発、除去される。したがって、 圧延工程の初期段階では、加工助剤が多く存在するためにフッ素榭脂を膨潤させ繊 維化させることができ、し力も圧延工程の後期段階では、加工助材の残存量が少な V、ことから、加工助剤の揮発に基づくシート内部での新たな空孔の形成が少な 、た め、シートの平面方向への変形に優先させてシート内部の緻密化を進めることができ ると考免られる。
[0036] また、比較的高い温度下で圧延が行われるため、フッ素榭脂の硬度がやや低下し 、フッ素榭脂シートをより緻密化しやすくなる。
[0037] 一方、圧延工程を 40°Cよりも低い温度で行うと、加工助剤が揮発し難くなる傾向に ある。また、 80°Cを越える温度で圧延を行うと、加工助剤が過度に揮発してしまい、 圧延工程初期の時点で残存する加工助剤が少なくなるため、フッ素榭脂を充分に膨 潤させ、繊維化させることができず、得られる充填材入りフッ素榭脂シートの強度が劣 る傾向にある。また、組成物中の加工助剤が急激に気化することにより膨れ現象が生 じ、充填材入りフッ素榭脂シートの気密性も低下する傾向にある。
[0038] また、本発明の製造方法では、前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに 圧延する工程を含むこと、すなわち圧延工程を複数回繰り返すことが好ましい。圧延 を繰り返すことにより、フッ素榭脂シート内部をさらに緻密化することができる。なお圧 延工程を繰り返す場合には、圧延を繰り返すごとにロール間隔を狭くする。
[0039] 二軸ロールにより前記プレフォームを圧延してシート形成する際には、たとえばロー ル間距離を 0. 5〜20mmにセットし、ロール表面移動速度（シート押出速度）を 5〜5 OmmZ秒としてプレフォームを圧延すればょ 、。
[0040] <乾燥工程 >
乾燥工程では、前記の圧延されたシートを常温で放置するか、フッ素榭脂の沸点 以下の温度で加熱することにより、加工助剤を除去する。
[0041] <焼成工程 >
焼成工程では、乾燥後シートをフッ素榭脂の融点以上の温度で加熱、焼結させる。 加熱温度としては、シート全体を均一に焼成する必要があることと、過度の高温では フッ素系有害ガスが発生することとを考慮すると、フッ素榭脂の種類によっても多少 異なるが、たとえば 340〜370°Cが適当である。
[0042] 「 :!:直 入りフッま 旨シート Ί
このような本発明の製造方法によって、充填材入りフッ素榭脂シートが製造される。 この充填材入りフッ素榭脂シートは、応力緩和性と気密性とが共に高ぐ JIS R3453に 準拠した引張り強さは 8MPa以上であり、かつ該シートから作成した φ 48mm X 67m m X厚さ 1.5mmガスケット試験片に対して、面圧 19.6MPa(200kgf/cm2G)、窒素ガス内 圧 0.98MPa(1.0kgf/cm2G)として気密試験を行った場合の漏洩量は 9 X 10"5Pa-m3/s 以下であり、好ましくは前記引張り強さは lOMPa以上であり、かつ漏洩量は 7 X 10— 5P a'm /s以" hである。
[0043] [実施例]
以下、本発明の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら の実施例により何ら限定されるものではない。 [0044] <試験方法 >
厚さ 1.5mmのシートから試験片を作成し、以下のように気密性および引張強度を測 し 7こ。
[0045] 漏 量 (気密件）：
48mm X φ 67mmの寸法に打ち抜いたガスケット試験片を、 φ 100mm X高さ 50m m、表面粗さ Rmax=12 μ mの鋼フランジ間に装着し、圧縮試験機により面圧 19.6MPa (200kgf/cm2G)となるよう荷重を負荷した。フランジに設けられた圧力導入用の貫通 孔カゝらガスケット内径側に窒素ガス内圧 0.98MPa(1.0kgf/cm2G)を負荷した後圧力導 入配管を封じ、 1時間保持した。保持前後の圧力変化を圧力センサで読み取り、圧 力降下から漏洩量を求めた。
[0046] 弓 I翻 :
JIS R3453に準拠して試験片を作成し引張り強さを測定した。
[0047] [実施例 1]
PTFEファインパウダー（CD— 1、旭硝子 (株)製) 400g、
NK— 300 (微粉末クレー、昭和 KDE (株）製） 600g、および
ァイソパー C (炭化水素系有機溶剤、分留温度： 97〜104°C、ェクソンモービル (有 ) ) 250g
を-一ダ一で 5分間混合した後、室温 (25°C)で 16時間放置することにより熟成させ 、シート形成用組成物を調製した。
[0048] この組成物を、室温（25°C)で、口金 300mm X 20mmの押出機で押出し、プリフォ ームを作成した。
[0049] このプリフォームを、ロール径 700mm、ロール間隔 20mm、ロール速度 6mZ分、 ロール温度 40°Cの条件下で二軸ロールにより圧延した。この圧延の直後に、得られ たシートを、ロール間隔を 10mmとして再度圧延した。さらに、この圧延の直後に、得 られたシートを、ロール間隔を 5mmとして再度圧延した。最後に、この圧延の直後に 、得られたシートを、ロール間隔を 1. 5mmとして再度圧延し、厚さ 1. 5mmのシート が得られた。
[0050] このシートを室温（25°C)で 24時間放置し溶剤を除去した後、電気炉内で 350°Cで 3時間焼成し、シートガスケットを得た。
[0051] このシートガスケットの漏洩量（気密性）は 4.0 X 10— 5Pa'm3/s、引張り強さは llMPaで めつに。
[0052] [実施例 2]
ァイソパー C 250gに替えて、ァイソパー C 125gおよびァイソパー G (炭化水素系 有機溶剤、分留温度： 158〜175°C、ェクソンモービル (有)） 125gを用いた以外は 実施例 1と同様の方法でシートガスケットを製造した。
[0053] このシートガスケットの漏洩量（気密性）は 6.0 X 10— 5Pa'm3/s、引張り強さは lOMPaで めつに。
[0054] [実施例 3]
ロール温度を 40°C力 80°Cに変更した以外は実施例 2と同様の方法でシートガス ケットを製造した。
[0055] このシートガスケットの漏洩量（気密性）は 4.0 X 10— 5Pa'm3/s、引張り強さは llMPaで めつに。
[0056] [比較例 1]
ァイソパー C 250gに替えてァイソパー G 250gを用い、ロール温度を 40°Cから 80
°Cに変更した以外は実施例 1と同様の方法でシートガスケットを製造した。
[0057] このシートガスケットの漏洩量（気密性）は 1.0 X 10— 4Pa'm3/s、引張り強さは llMPaで めつに。
[0058] [比較例 2]
ァイソパー C 250gに替えてァイソパー G 250gを用いた以外は実施例 1と同様の 方法でシートガスケットを製造した。
[0059] このシートガスケットの漏洩量（気密性）は 2.0 X 10— 4Pa'm3/s、引張り強さは lOMPaで めつに。
[0060] [比較例 3]
ァイソパー C 250gに替えてァイソパー M (炭化水素系有機溶剤、分留温度： 218
〜253°C、ェクソンモービル（有）） 250gを用い、ロール温度を 40°Cから 80°Cに変更 した以外は実施例 1と同様の方法でシートガスケットを製造した。 [0061] このシートガスケットの漏洩量（気密性）は 8.0 X 10— 4Pa'm3/s、引張り強さは lOMPaで めつに。
[0062] [比較例 4]
ロール温度を 40°Cから 25°Cに変更した以外は実施例 1と同様の方法でシートガス ケットを製造した。
[0063] このシートガスケットの漏洩量（気密性）は 4.0 X 10— 4Pa'm3/s、引張り強さは lOMPaで めつに。
[0064] [比較例 5]
ロール温度を 40°Cから 100°Cに変更した以外は実施例 1と同様の方法でシートガ スケットを製造した。
[0065] このシートガスケットの漏洩量（気密性）は 1.0 X 10— 3Pa'm3/s、引張り強さは 6MPaで めつに。
[0066] [表 1]
Figure imgf000012_0001

Claims

請求の範囲
[1] フッ素榭脂、充填材および加工助剤を含有するシート形成用榭脂組成物を、ロー ル温度を 40〜80°Cとして圧延する工程を含み、
該加工助剤が、分留温度が 120°C以下である石油系炭化水素溶剤を 30質量％以 上 (ただし、加工助剤重量を 100質量％とする。）含んでなる
ことを特徴とする充填材入りフッ素榭脂シートの製造方法。
[2] 前記組成物中の前記フッ素榭脂と前記充填材との質量比が、フッ素榭脂:充填材
= 1 :0. 1〜2であることを特徴とする請求項 1に記載の充填材入りフッ素榭脂シート の製造方法。
[3] 前記組成物中に前記加工助剤が、フッ素榭脂と充填材との合計 100重量部に対し て 5〜50重量部含まれることを特徴とする請求項 1または 2に記載の充填材入りフッ 素榭脂シートの製造方法。
[4] 前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延する工程を含むことを特徴 とする請求項 1〜3のいずれかに記載の充填材入りフッ素榭脂シートの製造方法。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の製造方法によって製造された充填材入りフッ素 榭脂シート。
PCT/JP2007/055505 2006-03-24 2007-03-19 充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート WO2007111178A1 (ja)

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