JP2004323717A - 充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法 - Google Patents
充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004323717A JP2004323717A JP2003121407A JP2003121407A JP2004323717A JP 2004323717 A JP2004323717 A JP 2004323717A JP 2003121407 A JP2003121407 A JP 2003121407A JP 2003121407 A JP2003121407 A JP 2003121407A JP 2004323717 A JP2004323717 A JP 2004323717A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sheet
- filler
- fluororesin
- weight
- swellable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】充填材の含有率が高いシートであっても、圧延加工することにより簡単に製造できるような充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】膨潤性鉱物および充填材（膨潤性鉱物を除く）を含有している充填材入りフッ素樹脂シート。該シートは、フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。）および液状の加工助剤を含むフッ素樹脂組成物をロッド状又はリボン状に押出成形した後、圧延ロール間を通過させてシート状に圧延してなるものであることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】膨潤性鉱物および充填材（膨潤性鉱物を除く）を含有している充填材入りフッ素樹脂シート。該シートは、フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。）および液状の加工助剤を含むフッ素樹脂組成物をロッド状又はリボン状に押出成形した後、圧延ロール間を通過させてシート状に圧延してなるものであることが好ましい。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、充填材の含有率が高いシートであっても、圧延加工することにより簡単に製造できるような充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂に充填材を充填してシート状に加工したもので、フッ素樹脂の持つ耐薬品性、耐熱性、非粘着性、低摩擦性に加えて、充填材の持つ固有の機能・特性を付加し、あるいはフッ素樹脂の欠点である、耐摩耗性や耐クリープ性を改善することにより、種々の機能を持たせた吸着膜、コンデンサー用電極膜等（以下、これらをまとめて機能膜とも言う。）やシール材等に幅広く用いられている。
【０００３】
機能膜としては、フッ素樹脂に活性炭や触媒など機能性充填材を充填させたものがあり、吸着膜やコンデンサー用電極膜等に使用されている。
シール材としては、フッ素樹脂に金属、黒鉛、無機充填材等を充填させて熱伝導率、耐摩耗性、クリープ特性等を向上させたものがあり、シート状ガスケットや、グランドパッキンの編糸等に使用されている。
【０００４】
充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法としては、フッ素樹脂に充填材を分散させてシート状に圧延する方法があり、従来からさまざまな技術が開示されている。
米国特許第３５５６１６１号（特許文献１）には、四フッ化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥとも言う。）と充填材を液体に分散させて濾過したケーキを平板上でロールにより圧延してシート化する方法が開示されている。しかしながら、この方法では平板の大きさ以上のシートを得ることが困難であるため、長尺のシートを得ることは困難である。
【０００５】
米国特許第３８６４１２４号（特許文献２）には、ＰＴＦＥと充填材を液体を加えずに混合し、加熱した圧延ロール間を繰り返し通して、圧延する技術が開示されており、米国特許第４０４２７４７号（特許文献３）には、ＰＴＦＥと充填材とグリース（粘度の高い液体）を混合し、繰り返し１対の圧延ロールを通過させ圧延した後、グリースを除去する技術が開示されている。
【０００６】
しかし、いずれの技術も繰り返し圧延ロール間を通す必要がある為、長尺のシートを得る為の作業効率は良くない。
米国特許第３３１５０２０号（特許文献４）には、ＰＴＦＥと充填材と加工助剤の混合物を押出し成形した後に１対の圧延ロールを通過させ圧延して長尺シートを得る技術が開示されている。しかしこの技術だけでは、６０重量％以上の充填材を含有した充填材入りフッ素樹脂シートを得ることはできなかった。充填材入りフッ素樹脂シートからなるシート状ガスケットの場合、充填材の含有量が多いほど応力緩和特性が優れる傾向にあるため、充填材の含有量を６０重量％以上にすることが望ましい。また、上記機能膜においても、その機能・効率が充填材の含有量に比例する傾向があるため、充填材の含有量を６０重量％以上にすることが望ましい。
【０００７】
これに対して、特開平０１−０９８６８７号公報（特許文献５）、特開２０００−３２３３６３号公報（特許文献６）、特開２００１−０８５２８０号公報（特許文献７）には、ＰＴＦＥと充填材を水や有機溶媒で分散させた後に、水や有機溶媒を除去し、適量の加工助剤を加えて押し出し成形して圧延することにより６０重量％以上の充填材を充填する技術が開示されている。
【０００８】
しかしこれらの技術では、圧延に先立ち加工助剤を加える前に、一旦水や有機溶媒を除去する必要があり、製造効率面で更なる改良の余地がある。なお、これら公報では、有機溶剤としては、灯油、ナフサ、トリクロルエタン、アルコール類等の液体が開示されている。
充填材入りフッ素樹脂シートの製造においては、総じて、充填材の含有率が高くなるほど、圧延の際にシートが破断しやすくなり、圧延作業の効率が低下する傾向にある。
【０００９】
このため、充填材の含有率が高くてもシート製造時の圧延加工の作業性に優れているような、充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法の開発が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第３５５６１６１号公報
【特許文献２】
米国特許第３８６４１２４号公報
【特許文献３】
米国特許第４０４２７４７号公報
【特許文献４】
米国特許第３３１５０２０号公報
【特許文献５】
特開平０１−０９８６８７号公報
【特許文献６】
特開２０００−３２３３６３号公報
【特許文献７】
特開２００１−０８５２８０号公報
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、充填材の含有率が高いシート（例：シート中に６０重量％以上）であっても、圧延加工することにより、部位によらず均一な性状を有し、応力緩和率、引張強さなどに優れた所望のシートを簡単に製造できるような充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物および該組成物を用いてなる上記特性の充填材入りフッ素樹脂シートを提供することを目的としている。
【００１２】
また、本発明は、上記のように充填材の含有率が高いシートであっても、充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物から、部位によらず均一な性状を有し、応力緩和率、引張強さなどに優れた所望のシートを、作業性良く圧延加工にて簡単に製造できるような、充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シートは、膨潤性鉱物および充填材（膨潤性鉱物を除く）を含有していることを特徴としている。
本発明に係る上記充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。）および液状の加工助剤を含むフッ素樹脂組成物をロッド状又はリボン状に押出成形した後、圧延ロール間を通過させてシート状に圧延してなることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記膨潤性鉱物が水膨潤性鉱物また油膨潤性鉱物であることが好ましい。
本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。）および液状の加工助剤を含むフッ素樹脂組成物を押出成形、好ましくはロッド状又はリボン状に押出成形した後、圧延ロール間を通過させてシート状に圧延することを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法では、上記膨潤性鉱物が水膨潤性鉱物または油膨潤性鉱物であることが好ましい。
本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シート形成用樹脂組成物は、フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。）を含み、および必要により、液状の加工助剤を含むことを特徴としている。
【００１６】
本発明によれば、充填材の含有率が高いシート（例：シート中に６０重量％以上）であっても、充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物を、作業性良く圧延加工して破断部位のない、引張強さなどに優れた所望の充填材入りフッ素樹脂シートを簡単に製造できるような充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物およびこのような特性の充填材入りフッ素樹脂シートが提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、上記のように充填材の含有率が高いシートであっても、充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物から、作業性良く圧延加工にて、破断（ちぎれ）部位がなく、引張強さなどに優れたシートを簡単に製造できるような、充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法が提供される。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法などについて、具体的に説明する。
［充填材入りフッ素樹脂シート］
本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シート（単にシート、フッ素樹脂シート等とも言う。）は、後述する膨潤性鉱物および充填材（膨潤性鉱物を除く。以下同様。）を含有しており、膨潤性鉱物として、好ましくは後述する水膨潤性鉱物および／または油膨潤性鉱物を含有している。
【００１９】
また、このシートには、膨潤性鉱物、充填材に加えて、フッ素樹脂などが含まれていることが好ましい。
上記膨潤性鉱物は、本発明の充填材入りフッ素樹脂シート中に、通常、５重量％以上の量で含まれていることが望ましい。
このような本発明のシートは、充填材、すなわち膨潤性鉱物以外の充填材の含有率が高いシート（例：シート中に６０重量％以上）であっても、原料としての充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物を作業性良く圧延加工することにより容易に製造でき、得られたシートは、破断部位のない、引張強さなどに優れた所望の充填材入りフッ素樹脂シートとなる。
【００２０】
なお、シート中における膨潤性鉱物量が上記量より少なく、充填材入りフッ素樹脂シート中における充填材量が反対に多くなったシート、例えば、該充填材量が４５〜９５重量％、特に６０〜９５重量％の量（但し、シート中の全成分の合計１００重量％）であるようなシートは、原料組成物である充填材入りフッ素樹脂シート形成用樹脂組成物（単に組成物、シート形成用樹脂組成物等とも言う。）から、ロール圧延にて破断箇所のないシートを成形困難になるなど容易には製造できず、また、得られたシートは、引張強さなどに劣る傾向がある。
【００２１】
また、このシート中には、通常、上記膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。以下同様。）の他に、フッ素樹脂などが必要により含まれている。
このようなフッ素樹脂をも含むシートでは、その用途や求められる機能などにも依るが、例えば耐熱性が要求されるガスケットに用いる場合においては、フッ素樹脂は、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量で、膨潤性鉱物と充填材の総量は、通常、２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００２２】
このフッ素樹脂含量が上記量より少ないと、引張強度、シール性に劣る傾向があり、上記量より多いと、応力緩和が大きくなる傾向がある。また、膨潤性鉱物と充填材の総量が上記量より少ないと、応力緩和が大きくなる傾向があり、上記量より多いと、引張強度、シール性に劣る傾向がある。
このような本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シートは、充填材の含有率が高くても破断箇所のないシートを、原料組成物から容易に製造可能であり、例えば、シート中に４５〜９５重量％程度の量で、特に６０〜９５重量％の量で充填材が含まれているものであっても、該充填材入りフッ素樹脂シート形成用の組成物をちぎれさせる（破断させる）ことなく作業性よくスムーズに圧延加工等を行って、応力緩和率、引張強度等に優れたシートを製造効率良く得ることができる。
【００２３】
［シート形成用樹脂組成物（組成物）］
本発明で用いられるシート形成用樹脂組成物には、膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。）の他に、通常、フッ素樹脂が含まれ、および必要により、液状の加工助剤が含まれている。
このように、本発明で用いられるシート形成用樹脂組成物には、フッ素樹脂、充填材（膨潤性鉱物を除く。）、液状の加工助剤などと共に、必須成分の膨潤性鉱物が含まれているので、該組成物からなる混練・押出物（プレフォーム）をロール圧延してもちぎれ（破断・傷）が生ぜず、このシート形成用樹脂組成物からロール圧延等の工程を経て、部位に依らず均一な性状を有し、引張強度の高い本発明のシートを効率よく製造可能となっている。
【００２４】
このようなシート形成用樹脂組成物中における各成分の含有量は、得られるシートが上記成分組成となる限り、特に限定されない。
例えば、該組成物中の固形分（加工助剤を揮発させた場合の残分）１００重量部中に、膨潤性鉱物、フッ素樹脂、充填材（膨潤性鉱物を除く。）は、それぞれ上記シート中の配合量と同様の量で用いることが望ましい。
【００２５】
すなわち、このような膨潤性鉱物の添加量としては、成形・乾燥後のシートの重量（加熱し、更に必要により焼成し、加工助剤を揮散させた場合の残分）１００重量部中に、通常、５重量部以上となるような量であることが前述した理由から望ましい。
＜膨潤性鉱物＞
膨潤性鉱物としては、水中で膨潤し、粘性のある微結晶の分散液となる水膨潤性鉱物及び、有機溶媒・潤滑油中で膨潤し、粘性のある微結晶の分散液となる油膨潤性鉱物が挙げられる。
【００２６】
水膨潤性鉱物としては、例えば、合成マイカ（例：コープケミカル（株）製「ソマシフ（ＭＥ１００）」）や合成スメクタイト（例：コープケミカル（株）製「ルーセンタイト（ＳＷＮ、ＳＷＦ）」等が挙げられる。
油膨潤性鉱物としては、例えば、親油性の合成スメクタイト（例：コープケミカル（株）製「ルーセンタイト（ＳＡＮ、ＳＴＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ）」、親油性膨潤性合成マイカ（例：コープケミカル（株）製「ソマシフ（ＭＥＥ）」等が挙げられる。
【００２７】
このような膨潤性鉱物である合成マイカ、合成スメクタイトなどについてさらに詳説すると、合成マイカは、鱗片状であり、天然マイカと同様の結晶構造を有し、タルクを主原料とする高純度フッ素系マイカであり、水中で膨潤し、粘性のある微結晶の分散液となる。
合成スメクタイトは、人工的に得られたスメクタイト型粘土鉱物であり、天然物に比べて不純物が少ないので、親水性に優れ、水中で膨潤し、良好な粘性のある微結晶の分散液となる。
【００２８】
さらに、合成スメクタイトを親油処理することにより、有機溶媒や潤滑油中で膨潤し、良好な粘性のある微結晶の分散液となる、親油性の合成スメクタイトが得られる。
本発明では、このような合成マイカ、合成スメクタイトなどは、充填材入りフッ素樹脂シートやシート形成用の樹脂組成物に含まれる膨潤性鉱物として特に好適である。このような合成マイカ、合成スメクタイトなどに代表される合成膨潤性鉱物を含有したシート形成用フッ素樹脂組成物を用いると、作業性良く圧延加工して、破断部位のない、引張強さなどに優れた所望の充填材入りフッ素樹脂シートを簡単に製造できる。
【００２９】
上記スメクタイト型粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。これらのスメクタイト型粘土鉱物は、その結晶構造が層状構造をとっている。そしてその層表面には珪素原子に結合した酸素原子が存在し、その結晶端面すなわち層構造の側面には水酸基が存在している。スメクタイト型粘土鉱物は、その結晶端面に水酸基が存在するために、元来結晶端面同士の親水的な結合性を有する。
＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥの他、変性ＰＴＦＥ 、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ） 、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ） 、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ） 、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンエチレン共重合樹脂（ＦＥＰ）および四フッ化エチレン−パーフロロアルキル共重合樹脂（ＰＦＡ）など、従来より公知のフッ素樹脂をいずれも好ましく用いることができるが、その中でも特に、乳化重合によって得られたＰＴＦＥを使用することが押出成形、圧延などを行う際の加工性の面で好ましい。
【００３０】
フッ素樹脂としては、粉末状のものをそのまま用いても良く、水にフッ樹脂微粒子を分散させたディスパージョンを用いても良い。ディスパージョンを用いた場合においては、フッ素樹脂ディスパージョンに適量の水、充填材（膨潤性鉱物を除く。）、膨潤性鉱物などを加えて攪拌するだけで充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物を得ることができ、該組成物を用いることにより、より効率的に諸物性に優れた本発明の充填材入フッ素樹脂シートを得ることができる。
＜充填材＞
充填材としては、目的に応じて、黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ等の炭素系充填材；タルク、マイカ（膨潤性鉱物を除く）、クレー、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、等の無機充填材；またはＰＰＳ等の樹脂の粉体；
等が目的に応じて用いられる。また、炭素繊維、アラミド繊維、ロックウール等からなる繊維材長１０ｍｍ以下の繊維材を充填材として用いても良い。
＜液状の加工助剤＞
加工助剤としては、常温（１５〜２５℃）、常圧下で、液状である限り、その粘度などは特に限定されず、例えば、脂肪族飽和炭化水素や芳香族炭化水素などに代表される有機溶剤、アルコール類、水等が使用できる。
【００３１】
このような成分が含まれた本発明の充填材入りフッ素樹脂シート形成用の樹脂組成物を調製するには、上記各成分を任意の順序で一度に、あるいは少量ずつ複数回に分けて容器内に添加し、攪拌・混合等すればよい。この際に、必要により、後述するロール間での圧延、加熱焼成を経て、所望のシートが得られる限り、含まれるフッ素樹脂の溶融温度未満の温度での加熱等を行ってもよい。
【００３２】
［充填材入りフッ素樹脂シートの製造］
本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法では、上記混練されたフッ素樹脂組成物を、好ましくはロッド状又はリボン状に、押出成形した後、二軸ロールに代表される圧延ロール間を通過させてシート状に圧延し、次いで、フッ素樹脂の融点未満の温度で加工助剤を揮発させ、上記シートを製造している。
＜押出成形＞
以下、分説すると、上記押出成形の際には、常法に従い、ミキサー、押出成形機等が用いられる。
【００３３】
また、押出成形の際には、必要により、含まれる加工助剤などがあまり揮散しないような温度で加熱（例：３０〜８０℃）してもよい。
押出成形物（プレフォーム）の形状は、特に限定されないが、通常、その後のシート形成の効率、シート性状の均質性などを考慮すると、プレフォーム形状は、ロッド状またはリボン状が望ましい。
【００３４】
本発明で用いられるこの樹脂組成物は、上記したように膨潤性鉱物を含んでいるので、シート形成用樹脂組成物中の固形分（加熱焼成残分）１００重量部中における、充填材の含有率が高いもの（例：該組成物中の固形分１００重量部中に充填材量が、４５〜９５重量部、さらには６０〜９５重量部）であっても、該シート形成用組成物を、作業性良く圧延加工して、破断やちぎれがなく、品質が均一で、応力緩和率、引張強さなどに優れた所望の充填材入りフッ素樹脂シートを製造できる。
【００３５】
本発明で用いられる膨潤性鉱物との関係でさらに詳説すると、この膨潤性鉱物は、液体に混合することによって層状結晶構造の層間距離が増大し、変形しやすくなる性質を有する。本発明では、膨潤性鉱物のこの性質を利用し、フッ素樹脂、充填材および加工助剤からなる従来のシート形成用混合物（混合液）に、チキソ性（せん断力を加えることにより一時的に流動しやすくなり、静置すると元のゲル状に戻る性質、ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ）を付与している。
【００３６】
このようにチキソ性が付与された混合物は、該混合物をロッド状又はリボン状に押出し成形した後に、二軸ロールなどのような、１対の圧延ロールを通過させシート状に圧延する際に均一分散状態を保持しつつ良好に流動し、圧延後にも、配合成分の均一分散状態が良好に保持されるため、シートが破断しにくくなるものと考えられる。
【００３７】
なお、従来の技術では、充填材の含有量が多くなるほど、圧延の際にシート形成用樹脂組成物が破断しやすい傾向にあったが、本発明においては、充填材の含有量が多い場合（例えば４５〜９５重量％）であっても、圧延の際のシート形成用樹脂組成物の破断はおこりにくくなっている。
また、従来の技術では、シート形成用材料を圧延する際に加工助剤としては、主に炭化水素系の溶媒やアルコール類が用いられており、加工助剤として水を用いて圧延することは困難であったが、本発明においては、配合された水膨潤性鉱物が、水を加工助剤として用いているシート形成用樹脂組成物であっても該組成物にチクソ性を付与する（もたらす）ことができるため、加工助剤として水を用いたもの（シート形成用材料）であっても良好に圧延することが容易になる。
【００３８】
さらに、チクソ性をもつ本発明に係るシート形成用樹脂組成物（混合物）は攪拌の際は良好に流動性を発揮し、含まれる配合成分は良好に均一分散され、また、シート状に圧延後には配合成分の流動性が無くなり、良好に配合成分の均一分散状態が保持されるため、従来のように加工助剤を含まないシート形成用混合物を一旦乾燥させてから、これに加工助剤を添加する必要はなくなる。
【００３９】
従って、本発明によれば、例えば（加工助剤の）水等にＰＴＦＥの微粒子を分散させてなるＰＴＦＥディスパージョンを調製し、このＰＴＦＥディスパージョンに、充填材と（水）膨潤性鉱物とを加えて（必要に応じてさらに水やアルコール類等を加えて）攪拌混合したもの（シート形成用樹脂組成物）を、そのまま押出し成形して、下記の圧延することにより良好にシート状に加工することも可能となり、充填材入りフッ素樹脂シートの製造効率を著しく改善することができる。
＜圧延＞
また、上記のように押出成形物であるプレフォームを圧延する際には、二軸ロールなどが用いられる。
【００４０】
例えば、二軸ロールにて上記プレフォームを圧延してシート成形する際には、例えば、ロール間距離：０．５〜２０ｍｍにセットし、ロール表面移動速度（シート押出速度）５〜５０ｍｍ／ｓｅｃ．でプレフォームを、圧延すればよい。このような圧延工程は、通常、常温で行われるが、３０〜２００℃程度の加熱下に行うこともできる。
【００４１】
本発明では、このようにして得られた圧延後のシートを、例えば、常温下で放置したり、乾燥機等でフッ素樹脂の融点未満で加熱することにより、該圧延シートから加工助剤を揮発させて除去している。
＜加熱焼成＞
上記にようにして得られた圧延シートは、必要により、通常含まれるフッ素樹脂の融点以上〜分解温度未満の温度で加熱焼成を行う場合もある。
【００４２】
［用途］
このようにして得られたシートは、フッ素樹脂、充填材（膨潤性鉱物を除く）、膨潤性鉱物などを含有しており、シート中における充填材量が例えば、４５〜９５重量％、特に６０〜９５重量％の量であるようなシートであっても、破断箇所やちぎれがなく、部位に依らず均一の性能を有しており、応力緩和性、引張強さに優れており、上記充填材として、活性炭や触媒など機能性充填材を含有するシートでは、吸着性や触媒能が優れ、吸着シートや触媒シートとして利用でき、また充填材として、金属、黒鉛、無機充填材等を含有するシート（シール材）では、熱伝導率、耐摩耗性、クリープ特性等に優れ、シール材として好適に利用できる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素樹脂に充填材などを添加してシート状に加工する際の圧延加工の作業性が改善され、特に充填材の含有率が高い場合（例：得られるシート中に充填材量６０重量％以上となるようなシート形成用樹脂組成物）の圧延加工の作業性が改善されており、充填材の含有率が高い充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物（原料組成物）であっても、該組成物を作業性良く圧延加工して、何れの部位でも破断やちぎれなどがなく、強度、応力緩和性などに優れるなど、所望の特性の充填材入りフッ素樹脂シートを簡単に製造できるような充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物が提供される。
【００４４】
また、本発明によれば、上記のように充填材含有量が高くても、部位によらず均一な性状を有し、何れの部位でもちぎれ、破断などがなく、引張強さ等に優れた充填材入りフッ素樹脂シートが提供される。その結果、充填材含有率が高く応力緩和特性に優れ、ガスケット用の素材に適したフッ素樹脂シートや、活性炭や触媒など機能性充填材の含有率が高く吸着性や触媒能が優れた吸着シートや、触媒シートなどが提供される。
【００４５】
また、この充填材入りフッ素樹脂シートは、原料組成物から作業性良く圧延加工等の工程を経て簡単に製造される。
また、本発明によれば、上記のように充填材の含有率が高いシートであっても、充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物から、部位によらず均一な性状を有し、何れの部位でもちぎれ、破断などがないようなシートを、作業性良く圧延加工にて簡単に製造できるような、充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法が提供される。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されるものではない。
【００４７】
【実施例１】
シート（シートガスケット）形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）３０重量部、黒鉛粉末６０重量部、親油性膨潤性マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）１０重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部をニーダーにて５分間混合したのち１晩熟成させた。これを口金３００×２０ｍｍの押出機で押出圧３．０ＭＰａにて常温で押出し、プレフォームを作製した。
【００４８】
このプレフォームをロール径７００ｍｍ、ロール間距離１．２ｍｍの二軸ロールで速度１０ｍｍ／ｓにて圧延したところ、均一なシートとして製板することが可能であった。このシートを１晩放置し溶剤を除去した後、３５０℃に調整した電気炉内で３時間焼成し、シートガスケットを得た。
該シートガスケットについて、ＡＳＴＭ Ｆ３８に準拠し、条件２００℃、２２時間保持後における応力緩和率を測定したところ、３５％と良好な結果を示した。同様に、条件２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は４８％となった。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは１０．２ＭＰａとなった。
【００４９】
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００５０】
【実施例２】
実施例１において、シート形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）２０重量部、黒鉛粉末７０重量部、親油性膨潤性マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）１０重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートガスケットを製作した。二軸ロールでの圧延により均一なシートを製版することが可能であった。
【００５１】
該シートガスケットの２００℃、２２時間保持後における応力緩和率は３３％、２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は４５％となった。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは９．０ＭＰａとなった。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００５２】
【実施例３】
実施例１において、シート形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）３０重量部、黒鉛粉末６５重量部、親油性膨潤性マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）５重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートガスケットを製作した。二軸ロールでの圧延により均一なシートを製版することが可能であった。
【００５３】
該シートガスケットの２００℃、２２時間保持後における応力緩和率は３５％、２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は４７％となった。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは９．５ＭＰａとなった。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００５４】
【実施例４】
実施例１において、シート形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）３０重量部、黒鉛粉末５５重量部、親油性膨潤性マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）１５重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートガスケットを製作した。二軸ロールでの圧延により均一なシートを製版することが可能であった。
【００５５】
該シートガスケットの２００℃、２２時間保持後における応力緩和率は３７％、２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は５０％となった。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは１０．５ＭＰａとなった。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００５６】
【実施例５】
実施例１において、シート形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）３０重量部、カオリンクレー粉末６０重量部、親油性膨潤性マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）１０重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートガスケットを製作した。二軸ロールでの圧延により均一なシートを製版することが可能であった。
【００５７】
該シートガスケットの２００℃、２２時間保持後における応力緩和率は３９％、２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は５３％となった。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは９．５ＭＰａとなった。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００５８】
【実施例６】
実施例１において、シート形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン社製Ｄ−１Ｅ、固形分比６０ｗｔ％）を５０重量部（固形分３０重量部）、黒鉛粉末６０重量部、水膨潤性マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＥ−１００）１０重量部および水１０重量部を用い、該組成物をミキサーにて１０分混合した後、口金３００×２０ｍｍの押出機で押出圧１．５ＭＰａにて押出し、プレフォームを作製した。このプレフォームを、ロール径７００ｍｍ、ロール間距離１．２ｍｍの二軸ロールで速度１０ｍｍ／ｓにて圧延したところ、均一なシートとして製板することが可能であった。これを１００℃に調整した乾燥機内で１晩放置し溶剤を除去した後、３５０度に調整した電気炉内で３時間焼成し、シートガスケットを得た。
【００５９】
該シートガスケットのＡＳＴＭ Ｆ３８に準拠し、条件２００℃、２２時間保持後における応力緩和率は３７％、２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は４９％であった。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは１０．８ＭＰａとなった。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００６０】
【比較例１】
ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）３０重量部、黒鉛粉末７０重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部をニーダーにて５分混合したのち１晩熟成させた。これを口金３００×２０ｍｍの押出機で押出圧３．０ＭＰａにて押出し、プレフォームを作製した。これをロール径７００ｍｍ、ロール間距離１．２ｍｍの二軸ロールで速度１０ｍｍ／ｓにて圧延したところ、ちぎれが発生し均一なシートとして製板することができなかった。
【００６１】
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００６２】
【比較例２】
ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）４０重量部、黒鉛粉末６０重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部をニーダーにて５分混合したのち１晩熟成させた。これを口金３００×２０ｍｍの押出機で押出圧３．０ＭＰａにて押出し、プレフォームを作製した。このプレフォームをロール径７００ｍｍ、ロール間距離１．２ｍｍの二軸ロールで速度１０ｍｍ／ｓにて圧延したところ、シート状に圧延することはできたが、シート強度の弱さから連尺シートとして得ることができなかった。
【００６３】
該シート状物について、ＡＳＴＭ Ｆ３８に準拠しその応力緩和率を測定しようとしたところ、初期締付時に試験片が破損した。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さも１．６ＭＰａときわめて低い数値を示したことから、ガスケットとして使用可能な強度を有していないことが確認された。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００６４】
【比較例３】
実施例１において、シート形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）５０重量部、黒鉛粉末５０重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートガスケットを製作した。
【００６５】
該シートガスケットについて、２００℃、２２時間保持後における応力緩和率は６０％、２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は８５％を示したことから、これらの高温領域では長期間使用不可能なシートガスケットである。なお、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは１５．０ＭＰａとなった。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００６６】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、充填材の含有率が高いシートであっても、圧延加工することにより簡単に製造できるような充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂に充填材を充填してシート状に加工したもので、フッ素樹脂の持つ耐薬品性、耐熱性、非粘着性、低摩擦性に加えて、充填材の持つ固有の機能・特性を付加し、あるいはフッ素樹脂の欠点である、耐摩耗性や耐クリープ性を改善することにより、種々の機能を持たせた吸着膜、コンデンサー用電極膜等（以下、これらをまとめて機能膜とも言う。）やシール材等に幅広く用いられている。
【０００３】
機能膜としては、フッ素樹脂に活性炭や触媒など機能性充填材を充填させたものがあり、吸着膜やコンデンサー用電極膜等に使用されている。
シール材としては、フッ素樹脂に金属、黒鉛、無機充填材等を充填させて熱伝導率、耐摩耗性、クリープ特性等を向上させたものがあり、シート状ガスケットや、グランドパッキンの編糸等に使用されている。
【０００４】
充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法としては、フッ素樹脂に充填材を分散させてシート状に圧延する方法があり、従来からさまざまな技術が開示されている。
米国特許第３５５６１６１号（特許文献１）には、四フッ化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥとも言う。）と充填材を液体に分散させて濾過したケーキを平板上でロールにより圧延してシート化する方法が開示されている。しかしながら、この方法では平板の大きさ以上のシートを得ることが困難であるため、長尺のシートを得ることは困難である。
【０００５】
米国特許第３８６４１２４号（特許文献２）には、ＰＴＦＥと充填材を液体を加えずに混合し、加熱した圧延ロール間を繰り返し通して、圧延する技術が開示されており、米国特許第４０４２７４７号（特許文献３）には、ＰＴＦＥと充填材とグリース（粘度の高い液体）を混合し、繰り返し１対の圧延ロールを通過させ圧延した後、グリースを除去する技術が開示されている。
【０００６】
しかし、いずれの技術も繰り返し圧延ロール間を通す必要がある為、長尺のシートを得る為の作業効率は良くない。
米国特許第３３１５０２０号（特許文献４）には、ＰＴＦＥと充填材と加工助剤の混合物を押出し成形した後に１対の圧延ロールを通過させ圧延して長尺シートを得る技術が開示されている。しかしこの技術だけでは、６０重量％以上の充填材を含有した充填材入りフッ素樹脂シートを得ることはできなかった。充填材入りフッ素樹脂シートからなるシート状ガスケットの場合、充填材の含有量が多いほど応力緩和特性が優れる傾向にあるため、充填材の含有量を６０重量％以上にすることが望ましい。また、上記機能膜においても、その機能・効率が充填材の含有量に比例する傾向があるため、充填材の含有量を６０重量％以上にすることが望ましい。
【０００７】
これに対して、特開平０１−０９８６８７号公報（特許文献５）、特開２０００−３２３３６３号公報（特許文献６）、特開２００１−０８５２８０号公報（特許文献７）には、ＰＴＦＥと充填材を水や有機溶媒で分散させた後に、水や有機溶媒を除去し、適量の加工助剤を加えて押し出し成形して圧延することにより６０重量％以上の充填材を充填する技術が開示されている。
【０００８】
しかしこれらの技術では、圧延に先立ち加工助剤を加える前に、一旦水や有機溶媒を除去する必要があり、製造効率面で更なる改良の余地がある。なお、これら公報では、有機溶剤としては、灯油、ナフサ、トリクロルエタン、アルコール類等の液体が開示されている。
充填材入りフッ素樹脂シートの製造においては、総じて、充填材の含有率が高くなるほど、圧延の際にシートが破断しやすくなり、圧延作業の効率が低下する傾向にある。
【０００９】
このため、充填材の含有率が高くてもシート製造時の圧延加工の作業性に優れているような、充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法の開発が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第３５５６１６１号公報
【特許文献２】
米国特許第３８６４１２４号公報
【特許文献３】
米国特許第４０４２７４７号公報
【特許文献４】
米国特許第３３１５０２０号公報
【特許文献５】
特開平０１−０９８６８７号公報
【特許文献６】
特開２０００−３２３３６３号公報
【特許文献７】
特開２００１−０８５２８０号公報
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、充填材の含有率が高いシート（例：シート中に６０重量％以上）であっても、圧延加工することにより、部位によらず均一な性状を有し、応力緩和率、引張強さなどに優れた所望のシートを簡単に製造できるような充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物および該組成物を用いてなる上記特性の充填材入りフッ素樹脂シートを提供することを目的としている。
【００１２】
また、本発明は、上記のように充填材の含有率が高いシートであっても、充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物から、部位によらず均一な性状を有し、応力緩和率、引張強さなどに優れた所望のシートを、作業性良く圧延加工にて簡単に製造できるような、充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シートは、膨潤性鉱物および充填材（膨潤性鉱物を除く）を含有していることを特徴としている。
本発明に係る上記充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。）および液状の加工助剤を含むフッ素樹脂組成物をロッド状又はリボン状に押出成形した後、圧延ロール間を通過させてシート状に圧延してなることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記膨潤性鉱物が水膨潤性鉱物また油膨潤性鉱物であることが好ましい。
本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。）および液状の加工助剤を含むフッ素樹脂組成物を押出成形、好ましくはロッド状又はリボン状に押出成形した後、圧延ロール間を通過させてシート状に圧延することを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法では、上記膨潤性鉱物が水膨潤性鉱物または油膨潤性鉱物であることが好ましい。
本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シート形成用樹脂組成物は、フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。）を含み、および必要により、液状の加工助剤を含むことを特徴としている。
【００１６】
本発明によれば、充填材の含有率が高いシート（例：シート中に６０重量％以上）であっても、充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物を、作業性良く圧延加工して破断部位のない、引張強さなどに優れた所望の充填材入りフッ素樹脂シートを簡単に製造できるような充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物およびこのような特性の充填材入りフッ素樹脂シートが提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、上記のように充填材の含有率が高いシートであっても、充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物から、作業性良く圧延加工にて、破断（ちぎれ）部位がなく、引張強さなどに優れたシートを簡単に製造できるような、充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法が提供される。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法などについて、具体的に説明する。
［充填材入りフッ素樹脂シート］
本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シート（単にシート、フッ素樹脂シート等とも言う。）は、後述する膨潤性鉱物および充填材（膨潤性鉱物を除く。以下同様。）を含有しており、膨潤性鉱物として、好ましくは後述する水膨潤性鉱物および／または油膨潤性鉱物を含有している。
【００１９】
また、このシートには、膨潤性鉱物、充填材に加えて、フッ素樹脂などが含まれていることが好ましい。
上記膨潤性鉱物は、本発明の充填材入りフッ素樹脂シート中に、通常、５重量％以上の量で含まれていることが望ましい。
このような本発明のシートは、充填材、すなわち膨潤性鉱物以外の充填材の含有率が高いシート（例：シート中に６０重量％以上）であっても、原料としての充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物を作業性良く圧延加工することにより容易に製造でき、得られたシートは、破断部位のない、引張強さなどに優れた所望の充填材入りフッ素樹脂シートとなる。
【００２０】
なお、シート中における膨潤性鉱物量が上記量より少なく、充填材入りフッ素樹脂シート中における充填材量が反対に多くなったシート、例えば、該充填材量が４５〜９５重量％、特に６０〜９５重量％の量（但し、シート中の全成分の合計１００重量％）であるようなシートは、原料組成物である充填材入りフッ素樹脂シート形成用樹脂組成物（単に組成物、シート形成用樹脂組成物等とも言う。）から、ロール圧延にて破断箇所のないシートを成形困難になるなど容易には製造できず、また、得られたシートは、引張強さなどに劣る傾向がある。
【００２１】
また、このシート中には、通常、上記膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。以下同様。）の他に、フッ素樹脂などが必要により含まれている。
このようなフッ素樹脂をも含むシートでは、その用途や求められる機能などにも依るが、例えば耐熱性が要求されるガスケットに用いる場合においては、フッ素樹脂は、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量で、膨潤性鉱物と充填材の総量は、通常、２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００２２】
このフッ素樹脂含量が上記量より少ないと、引張強度、シール性に劣る傾向があり、上記量より多いと、応力緩和が大きくなる傾向がある。また、膨潤性鉱物と充填材の総量が上記量より少ないと、応力緩和が大きくなる傾向があり、上記量より多いと、引張強度、シール性に劣る傾向がある。
このような本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シートは、充填材の含有率が高くても破断箇所のないシートを、原料組成物から容易に製造可能であり、例えば、シート中に４５〜９５重量％程度の量で、特に６０〜９５重量％の量で充填材が含まれているものであっても、該充填材入りフッ素樹脂シート形成用の組成物をちぎれさせる（破断させる）ことなく作業性よくスムーズに圧延加工等を行って、応力緩和率、引張強度等に優れたシートを製造効率良く得ることができる。
【００２３】
［シート形成用樹脂組成物（組成物）］
本発明で用いられるシート形成用樹脂組成物には、膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。）の他に、通常、フッ素樹脂が含まれ、および必要により、液状の加工助剤が含まれている。
このように、本発明で用いられるシート形成用樹脂組成物には、フッ素樹脂、充填材（膨潤性鉱物を除く。）、液状の加工助剤などと共に、必須成分の膨潤性鉱物が含まれているので、該組成物からなる混練・押出物（プレフォーム）をロール圧延してもちぎれ（破断・傷）が生ぜず、このシート形成用樹脂組成物からロール圧延等の工程を経て、部位に依らず均一な性状を有し、引張強度の高い本発明のシートを効率よく製造可能となっている。
【００２４】
このようなシート形成用樹脂組成物中における各成分の含有量は、得られるシートが上記成分組成となる限り、特に限定されない。
例えば、該組成物中の固形分（加工助剤を揮発させた場合の残分）１００重量部中に、膨潤性鉱物、フッ素樹脂、充填材（膨潤性鉱物を除く。）は、それぞれ上記シート中の配合量と同様の量で用いることが望ましい。
【００２５】
すなわち、このような膨潤性鉱物の添加量としては、成形・乾燥後のシートの重量（加熱し、更に必要により焼成し、加工助剤を揮散させた場合の残分）１００重量部中に、通常、５重量部以上となるような量であることが前述した理由から望ましい。
＜膨潤性鉱物＞
膨潤性鉱物としては、水中で膨潤し、粘性のある微結晶の分散液となる水膨潤性鉱物及び、有機溶媒・潤滑油中で膨潤し、粘性のある微結晶の分散液となる油膨潤性鉱物が挙げられる。
【００２６】
水膨潤性鉱物としては、例えば、合成マイカ（例：コープケミカル（株）製「ソマシフ（ＭＥ１００）」）や合成スメクタイト（例：コープケミカル（株）製「ルーセンタイト（ＳＷＮ、ＳＷＦ）」等が挙げられる。
油膨潤性鉱物としては、例えば、親油性の合成スメクタイト（例：コープケミカル（株）製「ルーセンタイト（ＳＡＮ、ＳＴＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ）」、親油性膨潤性合成マイカ（例：コープケミカル（株）製「ソマシフ（ＭＥＥ）」等が挙げられる。
【００２７】
このような膨潤性鉱物である合成マイカ、合成スメクタイトなどについてさらに詳説すると、合成マイカは、鱗片状であり、天然マイカと同様の結晶構造を有し、タルクを主原料とする高純度フッ素系マイカであり、水中で膨潤し、粘性のある微結晶の分散液となる。
合成スメクタイトは、人工的に得られたスメクタイト型粘土鉱物であり、天然物に比べて不純物が少ないので、親水性に優れ、水中で膨潤し、良好な粘性のある微結晶の分散液となる。
【００２８】
さらに、合成スメクタイトを親油処理することにより、有機溶媒や潤滑油中で膨潤し、良好な粘性のある微結晶の分散液となる、親油性の合成スメクタイトが得られる。
本発明では、このような合成マイカ、合成スメクタイトなどは、充填材入りフッ素樹脂シートやシート形成用の樹脂組成物に含まれる膨潤性鉱物として特に好適である。このような合成マイカ、合成スメクタイトなどに代表される合成膨潤性鉱物を含有したシート形成用フッ素樹脂組成物を用いると、作業性良く圧延加工して、破断部位のない、引張強さなどに優れた所望の充填材入りフッ素樹脂シートを簡単に製造できる。
【００２９】
上記スメクタイト型粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。これらのスメクタイト型粘土鉱物は、その結晶構造が層状構造をとっている。そしてその層表面には珪素原子に結合した酸素原子が存在し、その結晶端面すなわち層構造の側面には水酸基が存在している。スメクタイト型粘土鉱物は、その結晶端面に水酸基が存在するために、元来結晶端面同士の親水的な結合性を有する。
＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥの他、変性ＰＴＦＥ 、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ） 、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ） 、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ） 、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンエチレン共重合樹脂（ＦＥＰ）および四フッ化エチレン−パーフロロアルキル共重合樹脂（ＰＦＡ）など、従来より公知のフッ素樹脂をいずれも好ましく用いることができるが、その中でも特に、乳化重合によって得られたＰＴＦＥを使用することが押出成形、圧延などを行う際の加工性の面で好ましい。
【００３０】
フッ素樹脂としては、粉末状のものをそのまま用いても良く、水にフッ樹脂微粒子を分散させたディスパージョンを用いても良い。ディスパージョンを用いた場合においては、フッ素樹脂ディスパージョンに適量の水、充填材（膨潤性鉱物を除く。）、膨潤性鉱物などを加えて攪拌するだけで充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物を得ることができ、該組成物を用いることにより、より効率的に諸物性に優れた本発明の充填材入フッ素樹脂シートを得ることができる。
＜充填材＞
充填材としては、目的に応じて、黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ等の炭素系充填材；タルク、マイカ（膨潤性鉱物を除く）、クレー、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、等の無機充填材；またはＰＰＳ等の樹脂の粉体；
等が目的に応じて用いられる。また、炭素繊維、アラミド繊維、ロックウール等からなる繊維材長１０ｍｍ以下の繊維材を充填材として用いても良い。
＜液状の加工助剤＞
加工助剤としては、常温（１５〜２５℃）、常圧下で、液状である限り、その粘度などは特に限定されず、例えば、脂肪族飽和炭化水素や芳香族炭化水素などに代表される有機溶剤、アルコール類、水等が使用できる。
【００３１】
このような成分が含まれた本発明の充填材入りフッ素樹脂シート形成用の樹脂組成物を調製するには、上記各成分を任意の順序で一度に、あるいは少量ずつ複数回に分けて容器内に添加し、攪拌・混合等すればよい。この際に、必要により、後述するロール間での圧延、加熱焼成を経て、所望のシートが得られる限り、含まれるフッ素樹脂の溶融温度未満の温度での加熱等を行ってもよい。
【００３２】
［充填材入りフッ素樹脂シートの製造］
本発明に係る充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法では、上記混練されたフッ素樹脂組成物を、好ましくはロッド状又はリボン状に、押出成形した後、二軸ロールに代表される圧延ロール間を通過させてシート状に圧延し、次いで、フッ素樹脂の融点未満の温度で加工助剤を揮発させ、上記シートを製造している。
＜押出成形＞
以下、分説すると、上記押出成形の際には、常法に従い、ミキサー、押出成形機等が用いられる。
【００３３】
また、押出成形の際には、必要により、含まれる加工助剤などがあまり揮散しないような温度で加熱（例：３０〜８０℃）してもよい。
押出成形物（プレフォーム）の形状は、特に限定されないが、通常、その後のシート形成の効率、シート性状の均質性などを考慮すると、プレフォーム形状は、ロッド状またはリボン状が望ましい。
【００３４】
本発明で用いられるこの樹脂組成物は、上記したように膨潤性鉱物を含んでいるので、シート形成用樹脂組成物中の固形分（加熱焼成残分）１００重量部中における、充填材の含有率が高いもの（例：該組成物中の固形分１００重量部中に充填材量が、４５〜９５重量部、さらには６０〜９５重量部）であっても、該シート形成用組成物を、作業性良く圧延加工して、破断やちぎれがなく、品質が均一で、応力緩和率、引張強さなどに優れた所望の充填材入りフッ素樹脂シートを製造できる。
【００３５】
本発明で用いられる膨潤性鉱物との関係でさらに詳説すると、この膨潤性鉱物は、液体に混合することによって層状結晶構造の層間距離が増大し、変形しやすくなる性質を有する。本発明では、膨潤性鉱物のこの性質を利用し、フッ素樹脂、充填材および加工助剤からなる従来のシート形成用混合物（混合液）に、チキソ性（せん断力を加えることにより一時的に流動しやすくなり、静置すると元のゲル状に戻る性質、ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ）を付与している。
【００３６】
このようにチキソ性が付与された混合物は、該混合物をロッド状又はリボン状に押出し成形した後に、二軸ロールなどのような、１対の圧延ロールを通過させシート状に圧延する際に均一分散状態を保持しつつ良好に流動し、圧延後にも、配合成分の均一分散状態が良好に保持されるため、シートが破断しにくくなるものと考えられる。
【００３７】
なお、従来の技術では、充填材の含有量が多くなるほど、圧延の際にシート形成用樹脂組成物が破断しやすい傾向にあったが、本発明においては、充填材の含有量が多い場合（例えば４５〜９５重量％）であっても、圧延の際のシート形成用樹脂組成物の破断はおこりにくくなっている。
また、従来の技術では、シート形成用材料を圧延する際に加工助剤としては、主に炭化水素系の溶媒やアルコール類が用いられており、加工助剤として水を用いて圧延することは困難であったが、本発明においては、配合された水膨潤性鉱物が、水を加工助剤として用いているシート形成用樹脂組成物であっても該組成物にチクソ性を付与する（もたらす）ことができるため、加工助剤として水を用いたもの（シート形成用材料）であっても良好に圧延することが容易になる。
【００３８】
さらに、チクソ性をもつ本発明に係るシート形成用樹脂組成物（混合物）は攪拌の際は良好に流動性を発揮し、含まれる配合成分は良好に均一分散され、また、シート状に圧延後には配合成分の流動性が無くなり、良好に配合成分の均一分散状態が保持されるため、従来のように加工助剤を含まないシート形成用混合物を一旦乾燥させてから、これに加工助剤を添加する必要はなくなる。
【００３９】
従って、本発明によれば、例えば（加工助剤の）水等にＰＴＦＥの微粒子を分散させてなるＰＴＦＥディスパージョンを調製し、このＰＴＦＥディスパージョンに、充填材と（水）膨潤性鉱物とを加えて（必要に応じてさらに水やアルコール類等を加えて）攪拌混合したもの（シート形成用樹脂組成物）を、そのまま押出し成形して、下記の圧延することにより良好にシート状に加工することも可能となり、充填材入りフッ素樹脂シートの製造効率を著しく改善することができる。
＜圧延＞
また、上記のように押出成形物であるプレフォームを圧延する際には、二軸ロールなどが用いられる。
【００４０】
例えば、二軸ロールにて上記プレフォームを圧延してシート成形する際には、例えば、ロール間距離：０．５〜２０ｍｍにセットし、ロール表面移動速度（シート押出速度）５〜５０ｍｍ／ｓｅｃ．でプレフォームを、圧延すればよい。このような圧延工程は、通常、常温で行われるが、３０〜２００℃程度の加熱下に行うこともできる。
【００４１】
本発明では、このようにして得られた圧延後のシートを、例えば、常温下で放置したり、乾燥機等でフッ素樹脂の融点未満で加熱することにより、該圧延シートから加工助剤を揮発させて除去している。
＜加熱焼成＞
上記にようにして得られた圧延シートは、必要により、通常含まれるフッ素樹脂の融点以上〜分解温度未満の温度で加熱焼成を行う場合もある。
【００４２】
［用途］
このようにして得られたシートは、フッ素樹脂、充填材（膨潤性鉱物を除く）、膨潤性鉱物などを含有しており、シート中における充填材量が例えば、４５〜９５重量％、特に６０〜９５重量％の量であるようなシートであっても、破断箇所やちぎれがなく、部位に依らず均一の性能を有しており、応力緩和性、引張強さに優れており、上記充填材として、活性炭や触媒など機能性充填材を含有するシートでは、吸着性や触媒能が優れ、吸着シートや触媒シートとして利用でき、また充填材として、金属、黒鉛、無機充填材等を含有するシート（シール材）では、熱伝導率、耐摩耗性、クリープ特性等に優れ、シール材として好適に利用できる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素樹脂に充填材などを添加してシート状に加工する際の圧延加工の作業性が改善され、特に充填材の含有率が高い場合（例：得られるシート中に充填材量６０重量％以上となるようなシート形成用樹脂組成物）の圧延加工の作業性が改善されており、充填材の含有率が高い充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物（原料組成物）であっても、該組成物を作業性良く圧延加工して、何れの部位でも破断やちぎれなどがなく、強度、応力緩和性などに優れるなど、所望の特性の充填材入りフッ素樹脂シートを簡単に製造できるような充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物が提供される。
【００４４】
また、本発明によれば、上記のように充填材含有量が高くても、部位によらず均一な性状を有し、何れの部位でもちぎれ、破断などがなく、引張強さ等に優れた充填材入りフッ素樹脂シートが提供される。その結果、充填材含有率が高く応力緩和特性に優れ、ガスケット用の素材に適したフッ素樹脂シートや、活性炭や触媒など機能性充填材の含有率が高く吸着性や触媒能が優れた吸着シートや、触媒シートなどが提供される。
【００４５】
また、この充填材入りフッ素樹脂シートは、原料組成物から作業性良く圧延加工等の工程を経て簡単に製造される。
また、本発明によれば、上記のように充填材の含有率が高いシートであっても、充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物から、部位によらず均一な性状を有し、何れの部位でもちぎれ、破断などがないようなシートを、作業性良く圧延加工にて簡単に製造できるような、充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法が提供される。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されるものではない。
【００４７】
【実施例１】
シート（シートガスケット）形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）３０重量部、黒鉛粉末６０重量部、親油性膨潤性マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）１０重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部をニーダーにて５分間混合したのち１晩熟成させた。これを口金３００×２０ｍｍの押出機で押出圧３．０ＭＰａにて常温で押出し、プレフォームを作製した。
【００４８】
このプレフォームをロール径７００ｍｍ、ロール間距離１．２ｍｍの二軸ロールで速度１０ｍｍ／ｓにて圧延したところ、均一なシートとして製板することが可能であった。このシートを１晩放置し溶剤を除去した後、３５０℃に調整した電気炉内で３時間焼成し、シートガスケットを得た。
該シートガスケットについて、ＡＳＴＭ Ｆ３８に準拠し、条件２００℃、２２時間保持後における応力緩和率を測定したところ、３５％と良好な結果を示した。同様に、条件２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は４８％となった。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは１０．２ＭＰａとなった。
【００４９】
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００５０】
【実施例２】
実施例１において、シート形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）２０重量部、黒鉛粉末７０重量部、親油性膨潤性マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）１０重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートガスケットを製作した。二軸ロールでの圧延により均一なシートを製版することが可能であった。
【００５１】
該シートガスケットの２００℃、２２時間保持後における応力緩和率は３３％、２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は４５％となった。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは９．０ＭＰａとなった。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００５２】
【実施例３】
実施例１において、シート形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）３０重量部、黒鉛粉末６５重量部、親油性膨潤性マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）５重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートガスケットを製作した。二軸ロールでの圧延により均一なシートを製版することが可能であった。
【００５３】
該シートガスケットの２００℃、２２時間保持後における応力緩和率は３５％、２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は４７％となった。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは９．５ＭＰａとなった。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００５４】
【実施例４】
実施例１において、シート形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）３０重量部、黒鉛粉末５５重量部、親油性膨潤性マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）１５重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートガスケットを製作した。二軸ロールでの圧延により均一なシートを製版することが可能であった。
【００５５】
該シートガスケットの２００℃、２２時間保持後における応力緩和率は３７％、２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は５０％となった。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは１０．５ＭＰａとなった。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００５６】
【実施例５】
実施例１において、シート形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）３０重量部、カオリンクレー粉末６０重量部、親油性膨潤性マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）１０重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートガスケットを製作した。二軸ロールでの圧延により均一なシートを製版することが可能であった。
【００５７】
該シートガスケットの２００℃、２２時間保持後における応力緩和率は３９％、２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は５３％となった。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは９．５ＭＰａとなった。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００５８】
【実施例６】
実施例１において、シート形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン社製Ｄ−１Ｅ、固形分比６０ｗｔ％）を５０重量部（固形分３０重量部）、黒鉛粉末６０重量部、水膨潤性マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＥ−１００）１０重量部および水１０重量部を用い、該組成物をミキサーにて１０分混合した後、口金３００×２０ｍｍの押出機で押出圧１．５ＭＰａにて押出し、プレフォームを作製した。このプレフォームを、ロール径７００ｍｍ、ロール間距離１．２ｍｍの二軸ロールで速度１０ｍｍ／ｓにて圧延したところ、均一なシートとして製板することが可能であった。これを１００℃に調整した乾燥機内で１晩放置し溶剤を除去した後、３５０度に調整した電気炉内で３時間焼成し、シートガスケットを得た。
【００５９】
該シートガスケットのＡＳＴＭ Ｆ３８に準拠し、条件２００℃、２２時間保持後における応力緩和率は３７％、２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は４９％であった。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは１０．８ＭＰａとなった。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００６０】
【比較例１】
ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）３０重量部、黒鉛粉末７０重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部をニーダーにて５分混合したのち１晩熟成させた。これを口金３００×２０ｍｍの押出機で押出圧３．０ＭＰａにて押出し、プレフォームを作製した。これをロール径７００ｍｍ、ロール間距離１．２ｍｍの二軸ロールで速度１０ｍｍ／ｓにて圧延したところ、ちぎれが発生し均一なシートとして製板することができなかった。
【００６１】
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００６２】
【比較例２】
ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）４０重量部、黒鉛粉末６０重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部をニーダーにて５分混合したのち１晩熟成させた。これを口金３００×２０ｍｍの押出機で押出圧３．０ＭＰａにて押出し、プレフォームを作製した。このプレフォームをロール径７００ｍｍ、ロール間距離１．２ｍｍの二軸ロールで速度１０ｍｍ／ｓにて圧延したところ、シート状に圧延することはできたが、シート強度の弱さから連尺シートとして得ることができなかった。
【００６３】
該シート状物について、ＡＳＴＭ Ｆ３８に準拠しその応力緩和率を測定しようとしたところ、初期締付時に試験片が破損した。また、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さも１．６ＭＰａときわめて低い数値を示したことから、ガスケットとして使用可能な強度を有していないことが確認された。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００６４】
【比較例３】
実施例１において、シート形成用樹脂組成物として、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン社製Ｆ１０４）５０重量部、黒鉛粉末５０重量部および炭化水素系有機溶剤（エクソンモービル化学社製アイソパーＧ）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートガスケットを製作した。
【００６５】
該シートガスケットについて、２００℃、２２時間保持後における応力緩和率は６０％、２５０℃、２２時間保持後における応力緩和率は８５％を示したことから、これらの高温領域では長期間使用不可能なシートガスケットである。なお、ＪＩＳ Ｋ ６８８８に準拠した引張強さは１５．０ＭＰａとなった。
シート形成用樹脂組成物の配合組成、シート成形条件、および得られたシートの物性などを併せて表１に示す。
【００６６】
【表１】
Claims (8)
- 膨潤性鉱物および充填材（膨潤性鉱物を除く。）を含有していることを特徴とする充填材入りフッ素樹脂シート。
- フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。）および液状の加工助剤を含むフッ素樹脂組成物をロッド状又はリボン状に押出成形した後、圧延ロール間を通過させてシート状に圧延してなることを特徴とする、請求項１に記載の充填材入りフッ素樹脂シート。
- 上記膨潤性鉱物が水膨潤性鉱物であることを特徴とする、請求項１〜２の何れかに記載の充填材入りフッ素樹脂シート。
- 上記膨潤性鉱物が油膨潤性鉱物であることを特徴とする、請求項１〜２の何れかに記載の充填材入りフッ素樹脂シート。
- フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。）および液状の加工助剤を含むフッ素樹脂組成物をロッド状又はリボン状に押出成形した後、圧延ロール間を通過させてシート状に圧延することを特徴とする、充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
- 上記膨潤性鉱物が水膨潤性鉱物であることを特徴とする、請求項５に記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
- 上記膨潤性鉱物が油膨潤性鉱物であることを特徴とする、請求項５に記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
- フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材（膨潤性鉱物を除く。）を含むことを特徴とする充填材入りフッ素樹脂シート形成用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003121407A JP4509492B2 (ja) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003121407A JP4509492B2 (ja) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004323717A true JP2004323717A (ja) | 2004-11-18 |
| JP4509492B2 JP4509492B2 (ja) | 2010-07-21 |
Family
ID=33499985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003121407A Expired - Lifetime JP4509492B2 (ja) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4509492B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007111178A1 (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Nippon Valqua Industries, Ltd. | 充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート |
| JP2008007607A (ja) * | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Nippon Valqua Ind Ltd | 充填材入りフッ素樹脂シートおよび充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法 |
| JP2008013654A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Nippon Valqua Ind Ltd | 充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート |
| JP2008013715A (ja) * | 2006-07-07 | 2008-01-24 | Nippon Valqua Ind Ltd | 充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート |
| JP2008238828A (ja) * | 2008-06-11 | 2008-10-09 | Nippon Valqua Ind Ltd | 充填材入りフッ素樹脂シート |
| EP2168998A1 (en) * | 2008-09-29 | 2010-03-31 | Nichias Corporation | Fluororesin sheet for gasket, method for manufacturing the same, and sheet gasket |
| WO2010044456A1 (ja) | 2008-10-17 | 2010-04-22 | ジャパンゴアテックス株式会社 | 通気性複合シートの製造方法 |
| JP2010189566A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Cci Corp | 制振組成物 |
| JP2010202787A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Nitto Denko Corp | ポリテトラフルオロエチレンシートおよびその製造方法 |
| WO2015011925A1 (ja) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | コニカミノルタ株式会社 | Ｌｅｄ装置の製造方法 |
| US9321212B2 (en) | 2009-03-31 | 2016-04-26 | Nippon Valqua Industries, Ltd. | Filled fluororesin sheet, process for producing the same, and gasket |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6120639B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-04-26 | 日本バルカー工業株式会社 | 配管シール用フッ素樹脂製ガスケットの面圧保持性の評価方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0198687A (ja) * | 1986-04-11 | 1989-04-17 | Nichias Corp | ガスケツト |
| JPH0680820A (ja) * | 1992-08-31 | 1994-03-22 | Koopu Chem Kk | 樹脂改質剤、帯電防止性樹脂組成物およびそれを用いた樹脂成形体 |
| JPH0948856A (ja) * | 1995-08-04 | 1997-02-18 | Mitsubishi Chem Corp | 結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| JPH0971704A (ja) * | 1995-06-28 | 1997-03-18 | Ntn Corp | 四フッ化エチレン樹脂組成物 |
| WO1997043343A1 (fr) * | 1996-05-13 | 1997-11-20 | Kaneka Corporation | Composition de resine thermoplastique contenant un composite a base d'argile, et procede de fabrication associe |
| JP2000323363A (ja) * | 1999-05-11 | 2000-11-24 | Nippon Valqua Ind Ltd | シート状電極、その製造方法および電気二重層コンデンサ |
| JP2002293984A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Topy Ind Ltd | ガスバリア性向上添加剤並びにガスバリア性フイルム |
| JP2003201373A (ja) * | 2001-10-23 | 2003-07-18 | Jsr Corp | ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品 |
| JP2004307720A (ja) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Sekisui Chem Co Ltd | 複合材料の製造方法、複合材料、層状珪酸塩分散液及び層状珪酸塩分散ポリマー溶液 |
| JP2004323683A (ja) * | 2003-04-24 | 2004-11-18 | Nippon Valqua Ind Ltd | 水膨潤性鉱物入りフッ素樹脂組成物およびそれを用いた成形体 |
-
2003
- 2003-04-25 JP JP2003121407A patent/JP4509492B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0198687A (ja) * | 1986-04-11 | 1989-04-17 | Nichias Corp | ガスケツト |
| JPH0680820A (ja) * | 1992-08-31 | 1994-03-22 | Koopu Chem Kk | 樹脂改質剤、帯電防止性樹脂組成物およびそれを用いた樹脂成形体 |
| JPH0971704A (ja) * | 1995-06-28 | 1997-03-18 | Ntn Corp | 四フッ化エチレン樹脂組成物 |
| JPH0948856A (ja) * | 1995-08-04 | 1997-02-18 | Mitsubishi Chem Corp | 結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| WO1997043343A1 (fr) * | 1996-05-13 | 1997-11-20 | Kaneka Corporation | Composition de resine thermoplastique contenant un composite a base d'argile, et procede de fabrication associe |
| JP2000323363A (ja) * | 1999-05-11 | 2000-11-24 | Nippon Valqua Ind Ltd | シート状電極、その製造方法および電気二重層コンデンサ |
| JP2002293984A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Topy Ind Ltd | ガスバリア性向上添加剤並びにガスバリア性フイルム |
| JP2003201373A (ja) * | 2001-10-23 | 2003-07-18 | Jsr Corp | ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品 |
| JP2004307720A (ja) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Sekisui Chem Co Ltd | 複合材料の製造方法、複合材料、層状珪酸塩分散液及び層状珪酸塩分散ポリマー溶液 |
| JP2004323683A (ja) * | 2003-04-24 | 2004-11-18 | Nippon Valqua Ind Ltd | 水膨潤性鉱物入りフッ素樹脂組成物およびそれを用いた成形体 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101405121B (zh) * | 2006-03-24 | 2011-06-22 | 日本华尔卡工业株式会社 | 含填充材料的氟树脂片材的制造方法及含填充材料的氟树脂片材 |
| WO2007111178A1 (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Nippon Valqua Industries, Ltd. | 充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート |
| US9061449B2 (en) | 2006-03-24 | 2015-06-23 | Nippon Valqua Industries, Ltd. | Process for producing a fluororesin sheet containing a filler and a fluoroesin sheet containing a filler |
| TWI386444B (zh) * | 2006-03-24 | 2013-02-21 | Nihon Valqua Kogyo Kk | 摻入填料之氟樹脂薄片之製造方法及摻入填料之氟樹脂薄片 |
| CN102181111B (zh) * | 2006-03-24 | 2013-01-16 | 日本华尔卡工业株式会社 | 含填充材料的氟树脂片材的制造方法及含填充材料的氟树脂片材 |
| KR101065875B1 (ko) * | 2006-03-24 | 2011-09-19 | 닛폰 바루카 고교 가부시키가이샤 | 충전재를 넣은 불소 수지 시트 |
| JP2008007607A (ja) * | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Nippon Valqua Ind Ltd | 充填材入りフッ素樹脂シートおよび充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法 |
| JP2008013654A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Nippon Valqua Ind Ltd | 充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート |
| JP2008013715A (ja) * | 2006-07-07 | 2008-01-24 | Nippon Valqua Ind Ltd | 充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート |
| JP2008238828A (ja) * | 2008-06-11 | 2008-10-09 | Nippon Valqua Ind Ltd | 充填材入りフッ素樹脂シート |
| JP2010078111A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Nichias Corp | ガスケット用フッ素樹脂シート、その製造方法及びシートガスケット |
| EP2168998A1 (en) * | 2008-09-29 | 2010-03-31 | Nichias Corporation | Fluororesin sheet for gasket, method for manufacturing the same, and sheet gasket |
| WO2010044456A1 (ja) | 2008-10-17 | 2010-04-22 | ジャパンゴアテックス株式会社 | 通気性複合シートの製造方法 |
| US9138690B2 (en) | 2008-10-17 | 2015-09-22 | W. L. Gore & Associates, Co., Ltd. | Method for producing air-permeable composite sheet |
| US9221021B2 (en) | 2008-10-17 | 2015-12-29 | W. L. Gore & Associates, Co., Ltd. | Method for producing air-permeable composite sheet |
| JP2010189566A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Cci Corp | 制振組成物 |
| JP2010202787A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Nitto Denko Corp | ポリテトラフルオロエチレンシートおよびその製造方法 |
| US9321212B2 (en) | 2009-03-31 | 2016-04-26 | Nippon Valqua Industries, Ltd. | Filled fluororesin sheet, process for producing the same, and gasket |
| WO2015011925A1 (ja) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | コニカミノルタ株式会社 | Ｌｅｄ装置の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4509492B2 (ja) | 2010-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guo et al. | Transport performance in novel elastomer nanocomposites: Mechanism, design and control | |
| JP4509492B2 (ja) | 充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法 | |
| WO2016133207A1 (ja) | カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、それを用いたシール材料及びシーリング材料、及びカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の製造方法 | |
| EP1936445B1 (en) | Process to prepare carbon nanotube-reinforced fluoropolymer coatings | |
| US20110178224A1 (en) | Multifunctional graphene-silicone elastomer nanocomposite, method of making the same, and uses thereof | |
| JP7056556B2 (ja) | 含フッ素エラストマー組成物および成形体 | |
| TWI386444B (zh) | 摻入填料之氟樹脂薄片之製造方法及摻入填料之氟樹脂薄片 | |
| JP5068043B2 (ja) | 充填材入りフッ素樹脂シートおよび充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法 | |
| JP6415284B2 (ja) | 炭素繊維複合材料 | |
| US20060292324A1 (en) | Uniaxially and biaxially-oriented polytetrafluoroethylene structures | |
| WO2020195799A1 (ja) | エラストマー組成物および成形体 | |
| CN108349197A (zh) | 平滑性优良的有机-无机复合膜及使用其的多层耐热隔板材 | |
| Moraes et al. | Rheology of graphene oxide suspended in yield stress fluid | |
| JP6473588B2 (ja) | 炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法 | |
| JP6630477B2 (ja) | 炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料 | |
| JP5014692B2 (ja) | 充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート | |
| JP2021070767A (ja) | エラストマー成形体 | |
| Heidarian et al. | Improving heat aging and mechanical properties of fluoroelastomer using carbon nanotubes | |
| JP2005232365A (ja) | 非石綿系ジョイントシートの製造方法および該製法により得られた非石綿系ジョイントシート | |
| JP5738048B2 (ja) | Ｐｔｆｅペースト押出成形体及びその製造方法、ｐｔｆｅペースト押出成形用ｐｔｆｅ組成物及びその製造方法 | |
| JP2006305762A (ja) | 充填剤含有ポリテトラフルオロエチレンシートの製造方法および押出成形用ダイ | |
| JP4443849B2 (ja) | 非石綿系ジョイントシートの製造方法および該製法により得られた非石綿系ジョイントシート | |
| JP4777389B2 (ja) | ガスケット用充填材入りフッ素樹脂シートおよびガスケット | |
| JP2007296756A (ja) | 充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート | |
| JPH0521956B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060405 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090512 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090626 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090811 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100420 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100428 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4509492 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |