CN113149034B - 一种干法三元焙烧处理二次铝灰的方法 - Google Patents

一种干法三元焙烧处理二次铝灰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种干法三元焙烧处理二次铝灰的方法，属于铝工业固废资源综合利用技术领域。本发明的方法是在二次铝灰中加入碱性添加剂和钙质添加剂混合均匀，加工成型；将成型物料高温焙烧得到气体和物料，气体经冷却后得到氯化钠、氯化钾结晶；将焙烧后的物料在碱液中溶出，固液分离，得到铝酸钠溶液及高硅高钙固体料。本发明既有效实现二次铝灰中氮化铝、可溶氟化盐和氯化盐等有毒物质的绿色处置，过程中无“三废”产生，同时经济高效地提取二次铝灰中的有价元素并实现其高值资源化利用，具有良好的环境、经济和社会效益。

Description

一种干法三元焙烧处理二次铝灰的方法
技术领域
本发明涉及铝工业固废资源综合利用技术领域，特别是涉及一种干法三元焙烧处理二次铝灰的方法。
背景技术
铝灰是铝电解生产铸造、铝合金生产及加工以及废铝合金再生过程中产生的危险固体废弃物，我国每年产生铝灰总量高达200万吨以上。铝灰中含有氮化铝及可溶性氟氯化盐等物质，常温下即可与水反应产生氨气等有毒气体，盐分积聚在土壤中会导致盐碱化、堆存对人体健康及生态环境安全造成严重威胁。经提铝后的二次铝灰主要成分为金属铝(5％～10％)，氧化铝(35％～55％)，氮化铝(10％～20％)，氟氯化盐(5％～10％)和其他金属氧化物(10％～20％)，具有极高的回收价值。但由于缺乏绿色经济的资源化利用技术，目前二次铝灰仍主要采用堆存的方式处理。
已见报道的处理技术(CN106747301A，CN109127654A，CN109052445A)，大多只聚焦于铝灰中铝元素的提取回收，未考虑铝灰中氮化铝、氯化盐和氟化盐的处理及回收利用，容易造成生产中的二次污染。
中国专利CN109928413A公开了将铝灰与碳酸钠、碳酸氢钠和过氧化钠组成的混合钠盐混匀，压制成团块；所得团块经过干燥后，依次置于空气气氛中300～500℃进行一段低温焙烧、置于强氧化性气氛中700～875℃进行二段高温焙烧，焙烧产物采用碱性溶液浸出，得到铝酸钠溶液。此方法有以下缺陷：(1)仅为铝灰与钠盐的二元焙烧，铝灰中的杂质硅元素会与铝灰中的铝元素和钠盐中的钠元素结合生成不溶于水的铝硅酸钠进入渣中，导致铝灰中铝回收率仅为75％左右，钠盐中钠回收率仅为85％左右，造成铝、钠有价元素的大量损失；(2)未考虑铝灰中大量可溶性氟化盐和氯化盐的处置，经焙烧、溶出步骤后进入铝酸钠溶液产品中，影响后续铝酸钠溶液的回收利用。
中国专利(CN105347361A)公开了一种铝灰综合利用处理方法，将铝灰经催化脱氨，加入添加剂混合成型得到分散颗粒，之后进行高温烘干烧结，最后在水中溶出得到铝酸钠溶液和固体渣。此方法的缺陷在于铝灰烧结前需经湿法脱氮步骤处理，产生大量氨气和含氟氯化盐废水，氨气的回收对工厂的处理资质要求高，安全操作规程复杂；废水蒸发结晶回收盐大量耗能，经济性差。
目前我国已是世界原铝第一生产大国，每年产生的大量的铝灰，将成为破坏大气、地下水和土壤环境的一个重要因素。如果不重视铝灰的安全处置及综合回收利用，则将造成严重的环境污染。同时铝灰中含有大量的有价资源，如果不加以利用，将造成有价资源的浪费，因此亟需开发清洁、环保且具有明显经济效益的铝灰资源化利用技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种干法三元焙烧处理二次铝灰的方法，以解决上述现有技术存在的问题，实现二次铝灰中氮化铝、可溶氟化盐和氯化盐等有毒物质的绿色处置，同时经济高效地提取二次铝灰中的有价元素并实现其高值资源化利用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种干法三元焙烧处理二次铝灰的方法,其特征在于,所述处理方法包括以下步骤：
(1)在二次铝灰中加入碱性添加剂和钙质添加剂混合均匀，加工成型；
(2)将成型物料高温焙烧得到气体和物料，气体经冷却后得到氯化钠、氯化钾结晶；
(3)将焙烧后的物料在碱液中溶出，固液分离，得到铝酸钠溶液及高硅高钙固体料。
进一步地，所述步骤(1)中碱性添加剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或者氧化钠的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中碱性添加剂的用量是根据碱性添加剂中氧化钠含量与铝灰中氧化铝和氧化铁含量关系为mNa2O＝(0.5～1.0)mAl2O3+(0.3～0.6)mFe2O3进行配料。
进一步地，所述步骤(1)中钙质添加剂为氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中钙质添加剂的用量是根据钙质添加剂中氧化钙含量与铝灰中氧化硅和可溶氟含量关系为mCaO＝(1.5～2.5)mSiO2+(20～30)m可溶F进行配料。。
进一步地，所述步骤(1)中成型为干法成型，具体为机械压力成型，成型压力为10～50MPa。
进一步地，所述步骤(1)中成型得到的颗粒形状为球状、薄片状、圆柱状、块状及其它不规则形状。
进一步地，所述步骤(2)中高温焙烧的条件，在950～1450℃的温度下焙烧40～180min。
进一步地，所述步骤(3)中碱液的成分为NaOH 10～60g/L，Na2CO3 0～55g/L，液固比为5～20:1，溶出时间20～120min。
进一步地，所述步骤(3)中得到的铝酸钠溶液用于生产多品种氧化铝，高硅高钙固体料作为生产水泥的钙质原料。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
(1)铝灰中铝元素主要以性质稳定的α型氧化铝形式存在，难溶于酸碱，采用一般湿法难以有效提取。本发明的技术方案通过碱性添加剂和钙质添加剂与二次铝灰的耦合高温焙烧，实现其中有价元素的高效提取，焙烧后物料的铝回收率大于95％，钠回收率大于96％，得到的铝酸钠溶液可用于生产多品种氧化铝，实现了二次铝灰的高值资源化利用。
碱性添加剂能够与铝灰中氧化铝结合生成易溶解的铝盐，在溶出步骤回收；与氧化铁生成易水解沉淀的铁盐，在溶出步骤沉淀进入渣相，避免铁元素污染浸出液。钙质添加剂能够与铝灰中氧化硅和可溶氟结合生成不溶物进入渣相，避免硅、氟元素污染浸出液。
(2)本发明的技术方案直接采用干法成型，避免了铝灰中氮化铝水解释放有毒氨气及洗盐的预处理步骤，解决了湿料浆入炉造成的高能耗问题，同时减少粉尘及物料在炉膛上粘结。高温下氮化铝与碱性添加剂结合转化为铝酸钠和无毒氮气，氯化盐挥发进入气相经冷却回收，可溶氟化盐与钙质添加剂结合生成不溶于水的氟化钙。既节省了有毒气体氨气的安全处置、含盐废水的蒸发等工艺的高昂设备与处理成本，又实现了二次铝灰中有害组分的绿色高效处置，氮化铝脱除率大于99％，可溶氟脱除率大于98％，氯化盐脱除率大于96％。
(3)铝灰中氧化硅与钙质添加剂反应生成高活性的硅酸二钙，避免氧化硅与铝、钠有价元素结合造成损失，同时得到的高硅高钙固体料又可作为生产水泥的钙质原料。本发明在二次铝灰的回收过程中无任何“三废”产生，真正实现了二次铝灰低成本全组分绿色综合资源化回收利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明干法三元焙烧处理二次铝灰的方法的流程图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
以某铝电解厂二次铝灰(铝含量43.7％、铁含量0.37％、硅含量2.22％、可溶氟含量5.12％、氮含量6.2％)为原料。根据二次铝灰中铝、铁元素含量配入碱性添加剂，碱性添加剂选择碳酸钠，根据碱性添加剂中氧化钠含量与铝灰中氧化铝和氧化铁含量关系为mNa2O＝0.9mAl2O3+0.35m Fe2O3进行配料。。根据二次铝灰中可溶氟和硅元素含量配入钙质添加剂，钙质添加剂选择氧化钙，根据钙质添加剂中氧化钙含量与铝灰中氧化硅和可溶氟含量关系为mCaO＝1.6mSiO2+28m可溶F进行配料。将混合均匀的生料在35MPa压力下加工成球状，在950℃下进行高温煅烧160min。焙烧得到的气体经冷却后得到氯化钠、氯化钾结晶；焙烧后的物料在碱液(NaOH 60g/L，液固比为10:1)中溶出30min，固液分离得到铝酸钠溶液与高硅高钙固体料，铝酸钠溶液用于生产多品种氧化铝，高硅高钙固体料用于生产水泥。焙烧物料的铝回收率95.4％，钠回收率96.5％，氮元素脱除率99.3％，可溶氟脱除率98.7％，氯元素脱除率98.2％。
实施例2
以某铝合金厂二次铝灰(铝含量40.1％、铁含量1.88％、硅含量5.37％、可溶氟含量0.61％、氮含量7.7％)为原料。根据二次铝灰中铝、铁元素含量配入碱性添加剂，碱性添加剂选择碳酸钠和氢氧化钠重量比1:3加入，根据碱性添加剂中氧化钠含量与铝灰中氧化铝和氧化铁含量关系为mNa2O＝0.75mAl2O3+0.4m Fe2O3进行配料。根据二次铝灰中可溶氟和硅元素含量配入钙质添加剂，钙质添加剂选择碳酸钙，根据钙质添加剂中氧化钙含量与铝灰中氧化硅和可溶氟含量关系为mCaO＝1.85mSiO2+22m可溶F进行配料。。将混合均匀的生料在50MPa压力下加工成圆柱状，在1350℃下进行高温煅烧40min。焙烧得到的气体经冷却后得到氯化钠、氯化钾结晶；焙烧后的物料在碱液(Na2CO3 55g/L，液固比为8:1)中溶出60min，固液分离得到铝酸钠溶液与高硅高钙固体料，铝酸钠溶液用于生产多品种氧化铝，高硅高钙固体料用于生产水泥。焙烧物料的铝回收率95.9％，钠回收率97.1％，氮元素脱除率99.6％，可溶氟脱除率99.1％，氯元素脱除率98.7％。
实施例3
以某混合型二次铝灰(铝含量38.1％、铁含量2.88％、硅含量10.37％、可溶氟含量3.72％、氮含量8.1％)为原料。根据二次铝灰中铝、铁元素含量配入碱性添加剂，碱性添加剂选择碳酸氢钠，根据碱性添加剂中氧化钠含量与铝灰中氧化铝和氧化铁含量关系为mNa2O＝0.6mAl2O3+0.5m Fe2O3进行配料。根据二次铝灰中可溶氟和硅元素含量配入钙质添加剂，钙质添加剂选择氢氧化钙，根据钙质添加剂中氧化钙含量与铝灰中氧化硅和可溶氟含量关系为mCaO＝2.2mSiO2+25m可溶F进行配料。。将混合均匀的生料在20MPa压力下加工成块状，在1400℃下进行高温煅烧30min。焙烧得到的气体经冷却后得到氯化钠、氯化钾结晶；焙烧后的物料在碱液(NaOH 10g/L，Na2CO325g/L，液固比为10：1)中溶出50min，固液分离得到铝酸钠溶液与高硅高钙固体料，铝酸钠溶液用于生产多品种氧化铝，高硅高钙固体料用于生产水泥。焙烧物料的铝回收率96.5％，钠回收率97.8％，氮元素脱除率99.8％，可溶氟脱除率99.4％，氯元素脱除率99.1％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种干法三元焙烧处理二次铝灰的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤：
(1)在二次铝灰中加入碱性添加剂和钙质添加剂混合均匀，加工成型；
(2)将成型物料高温焙烧得到气体和物料，气体经冷却后得到氯化钠、氯化钾结晶；
(3)将焙烧后的物料在碱液中溶出，固液分离，得到铝酸钠溶液及高硅高钙固体料；
步骤(1)中碱性添加剂的用量是根据碱性添加剂中氧化钠含量与铝灰中氧化铝和氧化铁含量关系为
Figure 458828DEST_PATH_IMAGE002
进行配料；
步骤(1)中钙质添加剂的用量是根据钙质添加剂中氧化钙含量与铝灰中氧化硅和可溶氟含量关系为
Figure 172706DEST_PATH_IMAGE004
进行配料；
步骤(1)中成型为干法成型，具体为机械压力成型，成型压力为10～50MPa；
步骤(1)中碱性添加剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或者氧化钠的一种或多种；
步骤(1)中钙质添加剂为氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中成型得到的颗粒形状为球状、薄片状或圆柱状。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中高温焙烧的条件，在950～1450℃的温度下焙烧40～180min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中碱液的成分为NaOH 10～60g/L，Na2CO3 10～55g/L，所述溶出过程中碱液与焙烧后的物料的液固比为5～20:1，溶出时间20～120min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中得到的铝酸钠溶液用于生产氧化铝，高硅高钙固体料作为生产水泥的钙质原料。
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