JP2002018449A - 溶存フッ素イオン除去剤及びこれを利用したフッ素含有廃水の処理方法 - Google Patents

溶存フッ素イオン除去剤及びこれを利用したフッ素含有廃水の処理方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は廃水中に含まれているフッ素イオン
を除去するための溶存フッ素イオン除去剤及びこれを利
用したフッ素含有廃水の処理方法に関する。 【解決手段】 本発明はこのために、溶存フッ素イオン
除去剤において、（ａ）炭酸カルシウム反応塩酸水溶
液；及び（ｂ）ポリメタリン酸ナトリウム及び活性アル
ミニウム化合物の混合物または混合水溶液液、または希
土類化合物水溶液を含む溶存フッ素イオン除去剤及びこ
れを利用したフッ素含有廃水の処理方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は廃水中に含まれてい
るフッ素イオンを除去するための溶存フッ素イオン除去
剤及びこれを利用したフッ素含有廃水の処理方法に関す
る。より詳しくは、炭酸カルシウムを主原料としてポリ
メタリン酸ナトリウム及び活性アルミニウム化合物を添
加してフッ素イオンと非常に安定した沈殿物を形成せし
めることによって微量のフッ素までも効率的に除去する
ことができるようにすることは勿論、フッ素除去後に発
生するスラッジまでも全量リサイクルすることができる
ようにした新たな処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の各種半導体製造工場、アルミニウ
ム電解精練工場、燐酸肥料製造工場、金属表面処理工
場、プリント基板製造工場、セラミック製造工場から流
出されるフッ素含有廃水を処理する方法は、フッ素含有
廃水にカルシウム化合物、アルミニウム化合物、及びリ
ン化合物を１種以上加えて廃水中のフッ素イオンを不溶
化した後、固体−液体分離によって除去する方法が用い
られてきた。
【０００３】このような方法のうちの代表的なものとし
て、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物と水酸
化カルシウムなどのカルシウム化合物との組み合わせに
よる方法が特公昭６０−１１７号（特願昭５６−３０２
５４号）に記載されており、特開昭６２−１２５８９４
号（特願昭６０−２６６５５２号）には塩化カルシウム
などのカルシウム化合物とリン酸第２カリウムなどリン
化合物との組み合わせによる方法が記載されている。
【０００４】このような方法のうちの一例を挙げると、
半導体工場でフッ素含有廃水の処理に用いている方法
は、図１に示した工程図のように、３００〜６００ｐｐ
ｍ程度のフッ素を含有している廃水を収集槽で収集し、
１次反応槽で消石灰を添加してｐＨが１０となるように
し、２次反応槽で補助凝集剤として塩化第二鉄を少量添
加した後、３次反応槽で高分子凝集剤を添加してフッ素
濃度を３０〜６０ｐｐｍ程度まで蛍石（ＣａＦ2)の形態
で１次沈殿槽で沈殿分離、除去した後、再び濾液を１次
沈殿反応槽に移してポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を
約６００ｐｐｍ程度注入し、２次沈殿反応槽で苛性ソー
ダによってｐＨを６．７〜７．０に調節した後、３次沈
殿反応槽で高分子凝集剤を添加してフッ素濃度を１０ｐ
ｐｍ以下までに低くして２次沈殿槽で沈殿分離、除去す
る方法を用いている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記従来の方
法はフッ素処理工程が２回のろ過分離過程を経る２段階
の処理過程からなっているためその処理過程が非常に複
雑であるだけでなく、２回にわたる沈殿、ろ過作業の遂
行による設備運転操作及び維持管理に多くの難しさがあ
り、廃水処理に多くの時間がかかることはもちろん廃水
処理過程で発生する多量のスラッジの処理にも多くの難
しさがあった。
【０００６】したがって、本発明は前記従来技術の問題
点を考慮して、廃水中に含まれているフッ素イオンを初
期濃度の如何に拘らず１段階処理だけで選択的に低濃度
までフッ素を除去することができるように向上された溶
存フッ素イオン除去剤及びこれを利用したフッ素含有廃
水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は前記目的を達成
するために、溶存フッ素イオン除去剤において、（ａ）
炭酸カルシウム反応塩酸水溶液を含む溶存フッ素イオン
除去剤を提供する。
【０００８】また、前記溶存フッ素イオン除去剤は、
（ｂ）ポリメタリン酸ナトリウム及び活性アルミニウム
化合物の混合物または混合水溶液、または希土類化合物
水溶液をさらに含むことができる。
【０００９】また、本発明は、フッ素含有廃水の処理方
法において、（ａ）フッ素含有廃水に炭酸カルシウム反
応塩酸水溶液を投入する段階を含むフッ素含有廃水の処
理方法を提供する。
【００１０】また、前記フッ素含有廃水の処理方法は、
（ｂ）前記（ａ）段階の廃水に苛性ソーダを投入して廃
水のｐＨを５．０以上に調節する段階をさらに含むこと
ができる。
【００１１】また、前記フッ素含有廃水の処理方法は、
（ｃ）前記（ｂ）段階の廃水にポリメタリン酸ナトリウ
ム及び活性アルミニウム化合物の混合物または混合水溶
液、または希土類化合物含有水溶液をｐＨが４．０〜１
０．０になるまで投入した後、所定の高分子凝集剤を投
入する段階をさらに含むことができる。
【００１２】また、前記フッ素含有廃水の処理方法は、
（ｄ）前記（ａ）段階乃至（ｃ）段階で生成されたスラ
ッジを固液分離して液状の廃水だけを排出する段階をさ
らに含むことができる。
【００１３】また、前記フッ素含有廃水の処理方法は、
（ｅ）前記（ｄ）段階で固液分離された固状のスラッジ
をセメント原料としてリサイクルする段階をさらに含む
ことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明の実施
形態を詳細に説明する。本発明の実施形態に係るフッ素
含有廃水に対する処理過程は、図２に示した工程図のよ
うに、まず、収集槽に収集された高濃度フッ素含有廃水
を１次反応槽で炭酸カルシウムを主成分とした炭酸カル
シウム反応塩酸溶液を一定量投入し、苛性ソーダ溶液で
ｐＨを８．０以上に調節して下記化学式(1) 〜(3) に基
づいてフッ素イオンを不溶性物質（ＣａＦ2)として沈殿
させて、残留フッ素が３０〜６０ｐｐｍになるようにす
る。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】このために、炭酸カルシウム反応塩酸水溶
液は、(i) 濃度が５重量％以上である塩酸水溶液に、(i
i)炭酸カルシウム１０乃至９５重量％を、混合反応させ
て製造するのが好ましい。
【００１９】この時、炭酸カルシウム反応塩酸水溶液の
投入は濃度が５重量％以上である塩酸水溶液に炭酸カル
シウム１０乃至９５重量％を混合反応させて製造する炭
酸カルシウム反応塩酸水溶液を廃水のフッ素イオン１０
０ｐｐｍに対して１００乃至１００，０００ｐｐｍを投
入するのが好ましい。
【００２０】しかし、この過程のみでは不溶性物質（Ｃ
ａＦ2)の溶解度のためフッ素イオン残留量が１０ｐｐｍ
以下になるようにフッ素を除去することは不可能であ
る。
【００２１】従って、前記１次処理した廃水を２次反応
槽に流入させ、水酸化ナトリウムのようなアルカリ溶液
で廃水のｐＨを５．０以上、好ましくは８．０以上に調
整した後、ポリメタリン酸ナトリウム及び活性アルミニ
ウム化合物を含む水溶液を投入してｐＨを４．０〜１
０．０に調整し、好ましくは６．０〜７．０になるまで
投入して、下記化学式（４）のように１次反応槽で除去
されずに残留している微量のフッ素イオンまで非常に安
定した沈殿物（ＮａＰＯ3 ＡｌＦ3 ）を形成せしめて１
０ｐｐｍ以下まで容易に除去することができるようにし
た。
【００２２】
【化４】
【００２３】このために、ポリメタリン酸ナトリウム及
び活性アルミニウム化合物の混合物または混合水溶液
は、(iii) ポリメタリン酸ナトリウム１重量％未満と、
(iv)活性アルミニウム化合物５重量％以上とを含む混合
物または混合水溶液が好ましい。
【００２４】また、希土類化合物水溶液は、(v) 希土類
化合物５乃至６０重量％を含む水溶液が好ましい。
【００２５】また、前記活性アルミニウム化合物は、塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニ
ウム、及びポリ硫酸アルミニウムからなる群から選択さ
れるのが好ましい。
【００２６】また、本発明はポリメタリン酸ナトリウム
及び活性アルミニウム化合物を含む混合物または混合水
溶液の代わりに、ＬａまたはＣｅを主成分とする希土類
化合物の使用も可能である。この時の希土類化合物は、
セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、またはこれらの
混合物が好ましい。
【００２７】３次反応槽では１、２次反応槽で生成され
た沈殿粒子の特性に適した高分子凝集剤を注入して沈殿
粒子を粗大化させることにより固液分離が容易になるよ
うにした。好ましい高分子凝集剤は通常のものとしてポ
リアクリルアミドが代表的である。
【００２８】この時、沈殿槽での固液分離過程で大量発
生するスラッジの主成分は未反応炭酸カルシウムで、フ
ッ素との反応によって生成された微量の蛍石及び半導体
廃水中に含まれていたケイ素化合物から構成されていて
全量セメント原料としてリサイクルが可能である。
【００２９】このような反応槽別処理過程及び反応メカ
ニズムを図３及び図４に示した。
【００３０】以下の実施例及び比較例を通じて本発明を
より詳しく説明する。但し、実施例は本発明を例示する
ためのものに過ぎず、これらに限定されるものではな
い。
【００３１】
【実施例】（１）実施例１〜６、比較例１〜６ 本発明によるフッ素処理剤は大きく２種類の溶液から構
成されるが、まず、炭酸カルシウム反応塩酸溶液は炭酸
カルシウムの含量を５、８、１０、１５重量％とし塩酸
の濃度を０．０、５．０、１０．０％になるように溶液
をそれぞれ調製した後、４００ｐｐｍのフッ素イオンが
含まれている半導体廃水に１０，０００ｐｐｍずつ注入
し水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）溶液を加えてｐＨを
８．０以上になるように調整した後に、充分に攪拌、沈
降させてフッ素除去効率を測定した。結果を次の表１に
示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】前記実験結果を総合してみると、フッ素処
理剤の主成分である炭酸カルシウムに塩酸を添加しない
場合には下記化学式（５）によってのみフッ素イオンと
反応して沈殿物を形成、除去されるため反応性が低下し
て処理効率が２０％内外であって適用が不可能であった
が、塩酸を５％以上添加する場合には一部炭酸カルシウ
ムが塩酸に溶解されてカルシウムイオン状態に変化する
ためフッ素イオンと容易に反応することができるように
なって処理効率が８０％まで向上した。
【００３４】
【化５】
【００３５】（２）実施例７〜１２ 本発明によるフッ素処理剤のうちの炭酸カルシウム反応
塩酸溶液を用いてフッ素廃水処理を遂行する過程でのｐ
Ｈ条件変化によるフッ素処理除去効率及び適正ｐＨ条件
を導出するために炭酸カルシウムの含量を２０重量％と
し、塩酸の濃度を１０．０重量％としてフッ素処理剤で
ある炭酸カルシウム反応塩酸溶液を調製した。
【００３６】４００ｐｐｍのフッ素イオンが含まれてい
る半導体廃水に前記炭酸カルシウム反応塩酸溶液を１
０，０００ｐｐｍずつ注入し水酸化ナトリウム（苛性ソ
ーダ）溶液でｐＨを５．０、６．０、７．０、８．０、
９．０、１０．０になるように調整した後、それぞれの
ｐＨ条件で十分に攪拌、沈降させてフッ素除去効率を測
定した。結果を下記表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】前記表２に示したように、炭酸カルシウム
を主成分とした炭酸カルシウム反応塩酸溶液を用いてフ
ッ素廃水を処理する時、ｐＨが７以下である場合にはフ
ッ素処理効率が相対的に低いが、ｐＨが８．０以上の条
件では処理効率が９０％以上であった。
【００３９】従って、本発明では炭酸カルシウム反応塩
酸溶液を用いた処理過程で薬品を注入した後、苛性ソー
ダを用いてｐＨを８．０以上に調節して沈殿反応を促進
させるのがさらに好ましい。このようなｐＨ条件は一般
にカルシウムイオンとフッ素イオンとが相互反応する時
に最も安定した沈殿物を形成するようにする条件であっ
て、その結果によってフッ素除去効率を増加させる。
【００４０】（３）実施例１３〜４８ 本発明のもう一つのフッ素処理剤であるポリメタリン酸
ナトリウムと活性アルミニウム化合物との混合溶液を製
造することにおいて、ポリリン酸ナトリウムの含量を
０．０、０．５、１．０、１．５重量％でそれぞれ調製
し、ここに活性アルミニウム（塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、またはポリ塩化アルミニウム）を５重量
％、１０重量％、１５重量％添加してそれぞれの水溶液
を調製した。
【００４１】ポリメタリン酸ナトリウム及び活性アルミ
ニウム化合物混合溶液の調製を完了した後、４００ｐｐ
ｍのフッ素イオンが含まれている半導体廃水に２０重量
％の炭酸カルシウムと１０重量％濃度の塩酸組成を有す
る炭酸カルシウム反応塩酸溶液を１０，０００ｐｐｍ注
入し水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）溶液を加えてｐＨ
を８．０以上になるように調整した後、再び上記のよう
に調製したそれぞれのポリメタリン酸ナトリウム及び活
性アルミニウム化合物混合溶液をｐＨが６〜７になるま
で注入し高分子凝集剤（ポリアクリルアミド）を添加し
て十分に攪拌、沈降させてフッ素除去効率を測定した。
結果を下記表３〜５に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】実験の結果、 ポリメタリン酸ナトリウム及
び活性アルミニウム化合物混合溶液の場合、活性アルミ
ニウムの含量が５重量％以上である場合には注入率（投
入量）を適切に調節することによってフッ素イオンの濃
度を１５ｐｐｍ以下まで除去することができたが、活性
アルミニウムの含量が５重量％未満である場合にはフッ
素イオンの濃度を１５ｐｐｍ以下に低下させるためには
ポリメタリン酸ナトリウム及び活性アルミニウム化合物
混合溶液の注入率（投入量）が大きいことが要求され
る。
【００４６】また、活性アルミニウムの含量が同一の場
合にはポリメタリン酸ナトリウムの含量が増加するほど
フッ素イオン除去効率が比例して増加し、１．０％以上
の濃度である場合には薬品値段対比フッ素除去効率が大
きく増加しないので経済性の面で好ましくなかった。
【００４７】従って、本発明ではポリメタリン酸ナトリ
ウム及び活性アルミニウム化合物混合溶液の含量を、活
性アルミニウムの含量を５％以上、ポリメタリン酸ナト
リウムの含量を１％未満と数値を限定した。
【００４８】（４）実施例４９〜５２ 本発明によるフッ素処理過程ではポリメタリン酸ナトリ
ウム及び活性アルミニウム化合物から構成されるポリメ
タリン酸ナトリウム及び活性アルミニウム化合物混合溶
液の代わりにＬａ及びＣｅを主成分とする希土類化合物
を使用することができるかどうかを把握するために、Ｌ
ａ＋Ｃｅの含量が５重量％、１０重量％、１５重量％で
あるフッ素処理剤である希土類化合物水溶液を調製し
た。
【００４９】前記のように調製した希土類化合物を主原
料とする希土類化合物水溶液の廃水処理工程での使用可
能性有無を確認するために、４００ｐｐｍのフッ素イオ
ンが含まれている半導体廃水に２０％炭酸カルシウムと
１０％塩酸の組成を有する炭酸カルシウム反応塩酸溶液
を１０，０００ｐｐｍ注入し、水酸化ナトリウム（苛性
ソーダ）溶液を加えてｐＨが８．０以上になるように調
整した後、新たに調製した希土類化合物溶液をｐＨが６
〜７になるまで注入し、高分子凝集剤を添加して十分に
攪拌、沈降させた後にフッ素除去効率を測定した。結果
を下記表６に示す。
【００５０】
【表６】
【００５１】希土類化合物を主原料とした溶液を使用し
てフッ素処理効率を測定してみた結果、非常に優れた性
能及び効果を有し、希土類含量が２０重量％である場合
には極微量のフッ素までをも容易に処理することができ
ることがわかった。
【００５２】従って、ポリメタリン酸ナトリウム及び活
性アルミニウム化合物混合溶液の代わりにＬａ及びＣｅ
を主成分とする希土類化合物溶液を半導体廃水処理工程
に適用できることがわかった。
【００５３】（５）実施例５３ 前記実施例に基づいて本発明による最適の濃度条件のフ
ッ素処理剤を製造して実際の半導体廃水処理工程に適用
する時の薬品注入率及びフッ素除去効率を実験するため
に、炭酸カルシウム反応塩酸溶液の場合には炭酸カルシ
ウムの含量を４０重量％とし塩酸の濃度を２０％として
溶液を調製し、ポリメタリン酸ナトリウム及び活性アル
ミニウム化合物混合溶液の場合にはポリメタリン酸ナト
リウムの含量を０．５重量％とし、塩化アルミニウム
（ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）の含量を５０重量％として溶
液を調製した。
【００５４】
【表７】
【００５５】以上のように調製したフッ素処理剤を前記
表７のような組成の半導体廃水１００ｍｌに炭酸カルシ
ウム反応塩酸溶液を１．２９５ｇ注入し、苛性ソーダを
添加してｐＨを８．０に調整してカルシウムイオンとフ
ッ素との沈殿反応を活性化した後、再びポリメタリン酸
ナトリウム及び活性アルミニウム化合物混合溶液を０．
１２６６ｇ添加して廃水のｐＨを６．５になるように
し、高分子凝集剤を適当量添加して反応させ、生成され
た沈殿物を粗大化した後に濾液のフッ素濃度を測定し
た。結果を表８に示す。
【００５６】
【表８】
【００５７】前記表８に示されているように、最適のフ
ッ素処理剤濃度条件を選定して溶液を調製した後にフッ
素廃水処理実験を実施した結果、本発明による新たなフ
ッ素処理剤及び処理工程に準じて廃水処理を実施する場
合、１段階処理過程のみで容易に１０ｐｐｍ以下までフ
ッ素イオンを除去することができるのを確認した。
【００５８】また、廃水処理過程で発生したスラッジの
リサイクル可能性如何を確認するためにスラッジを濾
過、乾燥してＥＰＭＡ(electronprobemicroanalysis)を
用いた定量分析及びＸ−線回折分析機を用いた構造分析
を実施した。結果を図５及び図６にそれぞれ示す。
【００５９】分析の結果、スラッジの主成分は未反応炭
酸カルシウムであり、その他の微量のＳｉＯ2 、ＣａＦ
2 、ＮａＰＯ3 ＡｌＦ3 などから構成されているので、
セメント原料として何らの問題なくリサイクルすること
ができた。
【００６０】従って、本発明を用いる場合には従来のフ
ッ素含有廃水処理工程での最も大きな問題点のうちの１
つであった廃水処理過程で発生するスラッジの処理問題
までも同時に解決することができる効果がある。
【００６１】
【発明の効果】本発明の溶存フッ素イオン除去剤及びこ
れを利用したフッ素含有廃水の処理方法は低コストで簡
単にフッ素濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去することがで
き、このような処理過程で生成されたスラッジまでも全
量セメントの原料としてリサイクルすることができ、従
来の複雑なフッ素含有廃水の処理工程を画期的に単純化
することにより廃水処理所要時間を大幅に短縮すること
ができ、工程省略による設備管理人員の省力化も可能で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のフッ素含有廃水のフッ素処理を示した工
程図である。
【図２】本発明の実施形態に係るフッ素含有廃水のフッ
素処理を示した工程図である。
【図３】本発明の実施形態に係るフッ素含有廃水の反応
槽別処理過程を示した概略図である。
【図４】本発明の実施形態にフッ素含有廃水の反応槽別
反応メカニズムを示した概略図である。
【図５】実施例５３で発生したスラッジのＸ−線回折分
析結果である。
【図６】実施例５３で発生したスラッジのＥＰＭＡ分析
結果である。
【符号の説明】
１ フッ素含有廃水 ２ 炭酸カルシウム反応塩酸溶液 ３ 苛性ソーダ ４ ポリメタリン酸ナトリウム及び活性アルミニウム化
合物の混合物または混合水溶液、または希土類化合物水
溶液 ５ 高分子凝集剤 ６ 処理された廃水 ７ 収集槽 ８ 沈殿槽 １０ １次反応槽 ２０ ２次反応槽 ３０ ３次反応槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 501221131 Ｓｓａｎｇｙｏｎｇ Ａｐｔ． 101− 1301， Ｙｏｎｇｈｅｕｎｇ １−ｄｏｎ ｇ， ｂｕｋ−ｋｕ， Ｐｏｈａｎｇ−ｃ ｉｔｙ， Ｋｙｏｎｇｓａｎｇｂｕｋ−ｄ ｏ， Ｋｏｒｅａ

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶存フッ素イオン除去剤において、 （ａ）炭酸カルシウム反応塩酸水溶液、 を含む溶存フッ素イオン除去剤。
  2. 【請求項２】 （ｂ）ポリメタリン酸ナトリウム及び活
    性アルミニウム化合物の混合物または混合水溶液液、ま
    たは希土類化合物水溶液をさらに含む、請求項１に記載
    の溶存フッ素イオン除去剤。
  3. 【請求項３】 前記（ａ）の炭酸カルシウム反応塩酸水
    溶液が、 (i) 濃度が５重量％以上である塩酸水溶液に、 (ii)炭酸カルシウム１０乃至９５重量％を、 混合反応させて製造する、請求項１に記載の溶存フッ素
    イオン除去剤。
  4. 【請求項４】 前記（ｂ）のポリメタリン酸ナトリウム
    及び活性アルミニウム化合物の混合物または混合水溶液
    が、 (iii) ポリメタリン酸ナトリウム１重量％未満、 及び(iv)活性アルミニウム化合物５重量％以上、 を含む混合物または混合水溶液である、請求項２に記載
    の溶存フッ素イオン除去剤。
  5. 【請求項５】 前記（ｂ）の希土類化合物水溶液が、 v)希土類化合物５乃至６０重量％、 を含む水溶液である、請求項２に記載の溶存フッ素イオ
    ン除去剤。
  6. 【請求項６】 前記（ｂ）の活性アルミニウム化合物が
    塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミ
    ニウム、及びポリ硫酸アルミニウムからなる群から選択
    される、請求項２に記載の溶存フッ素イオン除去剤。
  7. 【請求項７】 前記（ｂ）の希土類化合物が、セリウム
    （Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、またはこれらの混合物で
    ある、請求項２に記載の溶存フッ素イオン除去剤。
  8. 【請求項８】 フッ素含有廃水の処理方法において、 （ａ）フッ素含有廃水に炭酸カルシウム反応塩酸水溶液
    を投入する段階を含むフッ素含有廃水の処理方法。
  9. 【請求項９】 （ｂ）前記段階の廃水に苛性ソーダを投
    入して廃水のｐＨを５．０以上に調節する段階をさらに
    含む、請求項８に記載のフッ素含有廃水の処理方法。
  10. 【請求項１０】 （ｃ）前記（ｂ）段階の廃水にポリメ
    タリン酸ナトリウム及び活性アルミニウム化合物の混合
    物または混合水溶液、または希土類化合物含有水溶液を
    ｐＨが４．０〜１０．０になるまで投入した後、所定の
    高分子凝集剤を投入する段階をさらに含む、請求項８ま
    たは請求項９に記載のフッ素含有廃水の処理方法。
  11. 【請求項１１】 前記ポリメタリン酸ナトリウム及び活
    性アルミニウム化合物の混合物または混合水溶液、また
    は希土類化合物含有水溶液の投入は廃水が６．０乃至
    ７．０になるまで投入される、請求項１０に記載のフッ
    素含有廃水の処理方法。
  12. 【請求項１２】 （ｄ）前記（ａ）段階乃至（ｃ）段階
    で生成されたスラッジを固液分離して液状の廃水のみを
    排出する段階をさらに含む、請求項８乃至請求項１０の
    いずれか一つに記載のフッ素含有廃水の処理方法。
  13. 【請求項１３】 （ｅ）前記（ｄ）段階で固液分離され
    た固状のスラッジをセメント原料としてリサイクルする
    段階をさらに含む、請求項１２に記載のフッ素含有廃水
    の処理方法。
  14. 【請求項１４】 前記（ａ）段階の炭酸カルシウム反応
    塩酸水溶液が、 (i) 濃度が５重量％以上である塩酸水溶液に、 (ii)炭酸カルシウム１０乃至９５重量％を、 混合反応させて製造する、請求項８乃至請求項１０のい
    ずれかの一つに記載のフッ素含有廃水の処理方法。
  15. 【請求項１５】 前記（ｃ）段階のポリメタリン酸ナト
    リウム及び活性アルミニウム化合物の混合物または混合
    水溶液が、 iii)ポリメタリン酸ナトリウム１重量％未満、 及び(iv)活性アルミニウム化合物５重量％以上、 を含む混合物または混合水溶液である、請求項１０に記
    載のフッ素含有廃水の処理方法。
  16. 【請求項１６】 前記（ｃ）段階の希土類化合物水溶液
    が、 (v) 希土類化合物５乃至６０重量％を含む水溶液であ
    る、請求項１０に記載のフッ素含有廃水の処理方法。
  17. 【請求項１７】 前記（ｃ）段階の活性アルミニウム化
    合物が、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩
    化アルミニウム、及びポリ硫酸アルミニウムからなる群
    から選択される、請求項１０に記載のフッ素含有廃水の
    処理方法。
  18. 【請求項１８】 前記（ｃ）段階の希土類化合物が、セ
    リウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、またはこれらの混
    合物である、請求項１０に記載のフッ素含有廃水の処理
    方法。
  19. 【請求項１９】 前記（ａ）段階の炭酸カルシウム反応
    塩酸水溶液の投入は濃度が５重量％以上である塩酸水溶
    液に炭酸カルシウム１０乃至９５重量％を混合反応させ
    て製造する炭酸カルシウム反応塩酸水溶液を廃水のフッ
    素イオン１００ｐｐｍに対して１００乃至１００，００
    ０ｐｐｍを投入する、請求項８に記載のフッ素含有廃水
    の処理方法。
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