KR100369892B1

KR100369892B1 - 불소함유 폐수의 고도 처리방법 및 장치

Info

Publication number: KR100369892B1
Application number: KR10-2000-0065832A
Authority: KR
Inventors: 김재종; 코레나가타카시
Original assignee: 김재종
Priority date: 2000-11-07
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2003-01-29
Also published as: KR20020035988A

Abstract

본 발명은 불소함유 폐수의 고도 처리방법에 관한 것으로, 세라믹 흡착제를 이용하여 불소함유 폐수의 불소제거효율을 증가시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.

본 발명의 불소함유 폐수의 처리방법은 (가) 세라믹 소성체를 제조하는 제 1단계, (나) 상기 세라믹소성체를 반응조에 채우고 완충용액을 처리하여 불소 흡착용 세라믹을 제조하는 제 2단계, (다) 상기 반응조에 불소함유 폐수를 일정속도로 통과시켜 불소함량을 1㎎/ℓ까지 제거하는 제 3단계로 구성된다.

Description

불소함유 폐수의 고도 처리방법 및 장치{METHOD FOR TREATING OF CONTAMINATED WATER WITH FLUORIDE}

본 발명은 불소함유 폐수의 고도 처리방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 세라믹 흡착제를 이용하여 불소함유 폐수의 불소제거효율을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

최근의 반도체산업과 특수금속공업의 발달로 인해 이들의 전처리과정에 사용되는 불화물계의 엣징처리제가 다량 소비되고 있어 이로 인한 산업폐수의 처리가 큰 문제로 대두되고 있다.

상기 폐수에는 불소가 불소이온 또는 불화물의 형태로 존재하게 되는데, 환경기준치에 적합한 불소이온 농도는 15㎎/ℓ이고, 인체안전기준치는 1㎎/ℓ로서 최근에는 환경기준치를 인체안전기준치에 접근시키려는 시도가 선진국을 필두로 하여 시작되고 있다. 그런데, 고농도의 불소함유 폐수를 처리하는 기술과 저농도의 불소함유 폐수를 처리하는 기술은 기본적으로 틀리기 때문에 지금까지는 5㎎/ℓ 이하로 불소함량을 줄이기 위해서는 1단계로 고농도의 불소함량을 저농도로 어느 정도 줄인 후에 다시 처리방법을 바꾸어서 2단계로 불소를 제거하는 방법을 활용하여 왔다. 고농도의 불소함유 폐수를 처리하는 종래 기술로는 빙정석(Na₃AlF₆)을 첨가하는 방법(100㎎/ℓ까지 처리 가능), Ca⁺²이온을 반응시켜서 CaF₂로서 침전 제거하는 방법(10∼30㎎/ℓ까지 처리 가능) 등이 있다. 일반적으로 응집제를 사용하여 불소를 제거하는 기술로는 8㎎/ℓ까지 처리가 가능한데, 처리효율을 향상시키기 위하여 2단계로 활성 알루미나 등을 사용할 경우 5㎎/ℓ까지 처리가 가능하며, 특허공고 제95-5911호에서는 1단계로 소석회와 황산을 처리하고 2단계로 알럼(Alum)을 처리후에 3단계로 폴리아크릴아마이드를 응집제로 사용하여 불소를 제거하고 있다. 또 저농도의 불소폐수를 처리하는 다른 방법으로는 Ca⁺²이온과 PO₄ ^－3를 첨가하고 pH를 조절해서 플르오로아피타이트[Ca₅(PO₄)₃F]로 만들고 여기에 이온교환수지를 가하여 침전시켜 제거하는 이온교환수지법이 있다. 이 방법의 경우 폐수중의 불소 함량을 3㎎/ℓ까지 처리가 가능하다. 이들 선기술의 경우 처리율은 어느 정도 향상되지만불소이온 또는 불소화합물의 선택 분리성이 낮고, 특히 저농도 불소폐수를 처리할 때는 매립해야 할 폐기물이 다량으로 발생하여 2차 환경오염을 일으키게 된다.

이에 특허공고 제93-7411호에서는 엣징폐액에 불화수소산 또는 암모니아를 반응시켜 불화수소암모늄 및 불화암모늄으로 전환시키고 이를 분리 회수하여 재활용하는 방법을 공개하고 있다. 그러나 이 방법 또한 장치 및 공정이 복잡하고 처리비용이 고가인 문제점이 있다.

이에 본 발명자는 다년간의 연구를 거듭한 끝에 간편하고 효율적이며 2차 환경오염도 일으키지 않는 효과적인 불소함유 폐수의 처리방법을 개발하게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 불소함유 폐수의 고농도 및 저농도를 불문하고 폐기물이 전혀 발생하지 않으면서도 1㎎/ℓ까지 처리가 가능한 불소함유 폐수의 고도 처리방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 하나의 목적은 재생이 가능한 불소흡착 세라믹을 사용하여 반영구적으로 불소함유 폐수를 간편하게 처리할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 하나의 목적은 불소이온의 흡착력을 높인 컬럼식 불소함유 폐수처리장치를 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 세라믹 제조공정도.

도 2는 본 발명 폐수처리장치도

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10: 반응조; 12a, 12b: 유리솜

11: 흡착용 세라믹; 13: 폐수조

14: 펌프; 16, 17: 밸브

본 발명의 불소함유 폐수의 처리방법은 (가) 세라믹 소성체를 제조하는 제 1단계, (나) 상기 세라믹소성체를 반응조에 채우고 약액을 처리하여 불소 흡착용세라믹을 제조하는 제 2단계, (다) 상기 반응조에 불소함유 폐수를 일정속도로 통과시켜 불소함량을 1㎎/ℓ까지 제거하는 제 3단계로 구성된다. 이렇게 불소가 제거된 폐수는 불소의 배출환경 기준치인 15㎎/ℓ보다 월등하게 적어서 방류에 아무런 문제가 없게된다. 또 반응조내 세라믹에 불소농도가 포화농도 이상으로 되어 불소의 제거가 어려워지면(처리된 폐수의 불소함량이 1㎎/ℓ 이상이 되면) 세라믹을 꺼내서 상기 제 1단계의 소성과정과 제 2단계의 약액 처리단계를 반복함으로써 세라믹을 재생시켜 다시 사용할 수가 있다. 이하 본 발명의 실시예를 도면에 따라 상세히 설명한다.

도 1을 참조하여, 본 발명의 불소 흡착용 세라믹 제조방법은 먼저 CaF₂(불화칼슘)을 3부, SiO₂를 7부의 비율로 혼합 반응시킨 후, 이 반응물의 12.5중량%에 해당하는 폴리스티렌과 반응물의 44∼54중량%에 해당하는 CaS를 가하여 혼합하고 1200℃ 로 10시간 동안 소성시켜 세라믹 소성체를 제조한다. 이를 볼밀을 사용하여 1∼2㎜의 분말로 분쇄하고 여기에 분말중량의 1∼3배에 해당하는 물을 가하고 혼합하여 이를 공간속도(space velocity) 1∼2.7/hr로 컬럼에 채우고 유리솜으로 입구를 막아준다. 여분의 물이 빠진다음 CaF₂와 NaH₂PO₄·2H₂O가 1:2 중량비로 용해된 약액을 위와 같은 공간속도 1∼2.7/hr로 가하여 세라믹이 약액에 충분히 젖도록 한 후, pH를 측정하여 산성일 경우에는 5% NaOH 용액을 가하여 pH가 7∼9가 되도록 조절한다.

이렇게 반응조에 채워진 흡착용 세라믹은 겉보기밀도 1.9∼2.3g/㎤, 진밀도2.5∼2.8g/㎤, 기공율 21.5∼23.0%, 강도 21.0∼23.5㎏/㎤가 되는데, 이 반응조에 펌프를 이용하여 폐수원액을 통과시켜 정수 처리한다. 처리수의 불소농도가 1㎎/ℓ이하가 되도록 폐수의 공급속도를 조절하여 이송한다. 폐수의 공급속도는 폐수원액의 불소오염도에 따라 달라질 수 있다.

도 2는 본 발명 폐수처리장치의 개략도로서, 컬럼형 반응조안에는 흡착용 세라믹(11)이 채워져 있으며, 반응조(10)의 용액 입구와 출구는 유리솜(12a, 12b)으로 막혀 있어 충전된 흡착용 세라믹(11)이 새지 않도록 되어 있다. 반응조(10)의 하단은 가압펌프(14)가 장치된 폐수공급관(15)을 통해서 폐수조(13)에 연결되고 반응조(10)의 상단은 배수관(18)이 연결된 커버(19)가 결합되어 있다.

미설명 부호 16, 17은 밸브이다.

이와 같이 구성된 본 발명 장치의 작용을 보면, 폐수조(13)로부터 나온 폐수는 펌프(14)로 퍼 올려져서 폐수공급관을 통해 반응조(10)내로 이동한다. 반응조(10)에서 폐수에 포함된 유리 불소이온 또는 화합물 형태의 불소 성분은 흡착용 세라믹(11)의 약액과 반응하여 흡착되고, 불소가 제거된 처리수는 배수관(18)을 통해서 방류시스템으로 배출된다. 본 발명 반응조 및 배수관 재질로는 폴리에스테르, 폴리푸로필렌, 폴리카보네이트 등의 합성수지, 스텐레스스틸, 유리 등 여러 가지 재질이 사용될 수 있다.

이하 본 발명방법과 종래 약품을 투입하여 불소를 제거하는 방법을 적용했을 때의 불소제거 시험을 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 원 폐수의 불소함량은 85.8㎎/ℓ이었다. 종래방법 A는 폐수가 들어있는 정화조에 Ca(OH)₂를폐수에 첨가하고 교반후에 응집제로 폴리아크릴아마이드를 가하여 침전시키는 통상의 정화방법을 사용하였고, 종래방법 B는 상기 Ca(OH)₂와 H₂SO₄, 백반을 가하여 반응시키고 응집제 폴리아크릴아마이드를 가하여 침전 제거하는 방법으로 시험을 실시하였다. 불소함량 검출은 이온 크로마토그람 분석법에 의해서 검출하였다.

사용기기:디오넥스 IC 20(DIONEX IC 20, 시마쯔사),

컬럼: Ion Pac ASRA

용리액: 2.7 mmol/ℓ Na₂CO₃, 0.3 mmol/ℓ NaHCO₃

유량: 1.5 ㎖/min,

시료유입량: 10㎕

구분	약품투입량 (㎎/ℓ)	불소검출량(㎎/ℓ)	제거율(%)
구분	CaF₂	불소검출량(㎎/ℓ)	제거율(%)	NaH₂PO₄·2H₂O	Ca(OH)₂	H₂SO₄	백반
본발명	78	156	-	-	-	0.8	99.0
종래방법 A	-	-	2,200	-	-	14.5	81.8
종래방법 A	-	-	3,300	-	-	10.1	87.3
종래방법 B	-	-	950	700	320	14.2	82.2
종래방법 B	-	-	1,150	700	600	9.3	88.3

상기 표 1로 알 수 있는 바와 같이 본 발명 방법은 폐수중의 불소를 99.0%나 제거하여 법정 기준치인 15㎎/ℓ를 충족하고도 남음이 있으며, 처리효율이 종래 방법과 달리 월등할 뿐 아니라 폐기물이 전혀 발생하지 않아 2차 오염이 없고 설비 및 처리공정이 간단하여 운영비용의 절감 및 신규의 고정식 컬럼을 이용함으로써 안정적으로 폐수를 고효율로 정화할 수가 있다.

Claims

(가) CaF₂를 3부, SiO₂를 7부의 비율로 혼합 반응시킨 후, 상기 반응물의 44∼54중량%에 해당하는 CaS, 12.5중량%에 해당하는 폴리스티렌을 가하여 혼합하고 1200℃ 로 10시간 동안 소성시켜 세라믹 소성체를 제조하는 제 1공정;

(나) 상기 세라믹 소성체를 볼밀을 사용하여 1∼2㎜의 분말로 분쇄하고 여기에 분말중량의 1∼3배에 해당하는 물을 가하고 혼합하여 이를 공간속도(space velocity) 1∼2.7/hr로 컬럼에 채우는 제 2공정;

(다) 상기 세라믹 소성체가 채워진 컬럼에 CaF₂와 NaH₂PO₄·2H₂O가 1:2 중량비로 용해된 약액을 위와 같은 공간속도 1∼2.7/hr로 가하여 불소 흡착용 세라믹을 제조하는 제 3공정;

(라) 상기 불소 흡착용 세라믹이 채워진 반응조에 불소함유 폐수를 통과시키되 통과속도를 조절하여 불소함량이 1㎎/ℓ 이하가 되도록 제거하는 제 4공정으로 구성됨을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 고도 처리방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 3공정에서 제조한 불소 흡착용 세라믹이 산성일 경우에는 5% NaOH 용액을 가하여 pH가 7∼9가 되도록 조절함을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 고도 처리방법.
제 1항에 있어서, 상기 반응조에는 상기 흡착용 세라믹이 겉보기밀도 1.9∼2.3g/㎤, 진밀도 2.5∼2.8g/㎤, 기공율 21.5∼23.0%, 강도 21.0∼23.5㎏/㎤로 채워짐을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 고도 처리방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 4공정의 불소농도가 포화농도 이상으로 되어 불소의 제거가 어려워지면(처리된 폐수의 불소함량이 1㎎/ℓ 이상이 되면) 세라믹을 꺼내서 상기 제 1 내지 제 3공정을 반복함으로써 세라믹을 재생시켜 다시 사용함을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 고도 처리방법.
컬럼형 반응조(10)의 용액 입구와 출구는 유리솜(12a, 12b)으로 막혀 있고, 그 안에는 불소 흡착용 세라믹(11)이 충전되어 있으며, 반응조(10)의 하단은 가압펌프(14)가 장치된 폐수공급관(15)을 통해서 폐수조(13)와 연결되며 반응조(10)의 상단은 배수관(18)이 연결된 커버(19)가 결합되어 있음을 특징으로 하는 불소함유 폐수 처리장치.
제 5항에 있어서, 상기 불소 흡착용 세라믹(11)은 CaF₂를 3부, SiO₂를 7부의 비율로 혼합 반응시키고, 상기 반응물의 44∼54중량%에 해당하는 CaS 및 12.5중량%에 해당하는 폴리스티렌을 가하여 혼합한 후, 1200℃ 로 10시간 동안 소성시키고; 상기 세라믹 소성체를 볼밀을 사용하여 1∼2㎜의 분말로 분쇄하고 여기에 분말중량의 1∼3배에 해당하는 물을 가하고 혼합하여 이를 공간속도 1∼2.7/hr로 컬럼에 채운 후; 상기 세라믹 소성체가 채워진 컬럼에 CaF₂와 NaH₂PO₄·2H₂O가 1:2 중량비로 용해된 약액을 공간속도 1∼2.7/hr로 가하여 제조한 것임을 특징으로 하는 불소함유 폐수 처리장치.
제 5항에 있어서, 상기 반응조(10)에는 상기 불소 흡착용 세라믹(11)이 겉보기밀도 1.9∼2.3g/㎤, 진밀도 2.5∼2.8g/㎤, 기공율 21.5∼23.0%, 강도 21.0∼23.5㎏/㎤로 충전된 것임을 특징으로 하는 불소함유 폐수 처리장치.