KR19990082710A - 불소함유수처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불소함유수중의 불소를 탄산칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로서 고정하기 위해 불소함유수를 탄산칼슘과 접촉시켜 불소함유수를 처리하는 방법에 관한 것이다. 불소함유수를 반응조에서 칼슘염과 접촉시켜 불소함유수중의 불소를 칼슘염과 반응시켜 불화칼슘으로서 고정한 후, 고/액분리 처리하고, 고/액분리에 의해서 농축된 슬러지의 일부를 반응조로 회수하면서 처리수를 제거하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 불소 함유수 처리방법에 관한 것이다. 특히 전기제품 등의 제조과정에서 배출된 불소함유 폐수로부터 불소를 제거하는 처리방법에 관한 것이다.
반도체제조, 화학비료제조, 세라믹, 상용 알루미늄 등의 산업 분야에는 불화수소를 사용하거나 이를 발생시키는 공정을 포함하고 있어 폐수에 불소가 함유되어 있다. 본 발명은 최근 논의되고 있는 환경 친화적인 처리를 강화하고 자원을 효율적으로 이용한다는 측면에서 불소 함유수 처리를 위한 효과적인 기술을 확립하는데 있다.
최근 수질오염 방지법등의 환경에 대해 특히 수질에 대해서 국내법과, 폐수의 오염물질 농도를 기준치 이하로 강제하는 지방법령으로 각종 화학물질의 배출 기준을 정하고 있는 실정이어서 총체적인 폐수처리가 요구되고 있다.
불소는 배출된 폐수중에 고농도로 존재할 경우에 생태학적인 균형을 깨뜨리는 것으로 알려져 있는 물질로서 불소제거를 위한 폐수처리 설비는 산업적 관점에서 매우 중요시 되고 있다.
미심사된 일본국 특개평 5-253576호에 개시된 불소제거를 위한 종래의 폐수처리방법은 탄산칼슘으로 채워진 컬럼에 불소함유수를 직접 접촉시켜 불소를 불화칼슘으로서 고정한다. 특히 도1에 나타낸 바와 같이 불소함유수를 이송펌프(2)를사용하여 수조(1)로부터 탄산칼슘으로 채워진 컬럼(19)으로 이송시켜 컬럼 안에서 불화칼슘으로 변화시킨다. 그러나 도2에 나타낸 바와같이 충전된 컬럼내의 칼슘 화합물의 고화현상과 물의 채널화된 플로우 때문에, 즉 부분적으로 불균일한 형태와, 충전된 컬럼내의 물 플로우 채널의 생성으로 인하여 칼슘 전량이 반응하지 못하게 되어 처리 장애가 종종 발생하여 상당량이 반응하기 전에 항복상태에 도달하게 된다. 또한 미세 칼슘화합물 입자가 처리수내로 유입하여 도구나 후단계 처리장치에 악영향을 미치게 된다.
또한 불화수소는 반도체 제조, 화학비료 제조, 세라믹, 상용 알루미늄의 제조 공정과 기타 산업등에서 사용되거나 발생되어 역시 이들은 불소함유 폐수를 배출한다.
통상 응집 침전법을 사용하여 불소함유 폐수를 수산화칼슘(Ca(OH)2)등의 칼슘염과 반응시켜 불소를 고정하는 불용성 불화칼슘(CaF2)를 제조한 후 고상부와 액상부를 중력에 의해서 분별한다.
도 3은 이러한 종래의 예(예를들어 미심사 일본국 특개평 8-197070)를 나타낸다. 불소함유폐수는 수조(51)에 저장된다. 1차 반응조(52)에 수산화칼슘등의 칼슘염(60)을 첨가하여 pH6∼10에서 불화칼슘을 제조한다. 과량의 칼슘염을 첨가하여 폐수의 불소량을 감소시키고, 2차반응조(53)에서 알루미늄, 철 또는 다른 화합물로 된 무기 응집제(61)를 첨가하여 불용성 불화칼슘의 생성을 증가시킨다. 산 또는 알칼리를 pH 조절조(54)에 첨가하여 pH6∼8에서 불화칼슘의 생성을 증가시킨 후폴리아크릴아미드 부분가수생성물로 된 유기응집제(62)를 응집조(55)에 첨가하여 생성물의 침전을 증가시켰다. 그후 처리수를 침전조(56)로 이송하고 이 탱크에서 중력에 의해서 고액분리 했다.
1차 반응조(52)와 2차반응조(53)에서 결정화를 촉진시키기위해, 도관(64)을 거쳐서 제1차 반응조(52)로 침전슬러지(75)를 회수하여 결정화 핵으로서 사용한다. 침전조(56)에서 분리된 슬러지의 일부를 회수하는 한편, 나머지를 슬러지 저장조(57)로 이송하고, 탈수기(58)로 탈수하면서 탈수된 케이크(59)는 산업쓰레기로서 처리한다.
초기 단계에서 제조된 불용성 불화물이 상징수에 포함되어 있으므로 후단계 처리장치로 이송된다. 침전조(56)에 침전되지 않은 불용성 불화칼슘을 모래등으로 채워진 여과 컬럼(68)을 거쳐서 저장탱크(67)로부터 제거한다.
또 폐수내의 잔류 불소를 제거하기 위해서 불소이온과 킬레이트 화합물을 형성하는 지르코늄 또는 활성알루미나등의 금속이온을 분산시킨 수지등의 흡착재로 채워진 흡착컬럼(70)내에서 처리한다. 폐수를 배출기준에 맞추기 위해서 pH조절조(71)에서 pH를 조절한 후에 배출한다. 도3에서 69는 필터 처리수 완충기와 수질감시용으로 사용되는 여과수조이고, 72는 pH 조절처리수 완충기와 수질감시용으로 사용되는 저수조 이다.
따라서 종래의 응집침전법으로 불소함유수를 처리하는 것은 과량의 칼슘염과 응집제가 필요하므로 처리비용을 상승시키게 된다. 개선된 응집 방법에서는 침전조내에 침전된 슬러지부가 1차 반응조로 회수되어 결정화 핵으로 사용되고, 응집제는 결정화를 저지하는 인자가 된다. 1차 반응조로부터 운반된 불화칼슘은 알루미늄과, 무기응집제로서 2차반응조에 첨가된 다른 화합물과 반응하여, 겔화되어 결정화된다. 결과적으로 응집제를 함유하지 않은 불화칼슘담체로 처리하는 것이 더 효과적인 반면, 불화칼슘이 침전조내에서 침전되지 않기 때문에 응집제의 첨가가 필요하게 된다.
고체 불용불화칼슘 생성물을 중력침전에 의해서 액체로부터 분리하는 계에서는 상징액에 불용성 불화칼슘이 섞이는 현상(통상 20∼50mg/L)을 피하는 것이 불가능 하므로, 후단계 여과장치가 필요하게 된다. 후단계 여과장치에서 모래여과 방법이 사용되나 이러한 방법은 주기적인 세척 작업이 필요하게 된다.
또 칼슘염과 응집제가 불소함유폐수에 첨가되고 불용성 불화칼슘염이 중력에 의해서 분리되는 처리에서, 다량의 잔류 불소가 폐수중에 함유되므로 흡착 컬럼내에서의 처리가 필요하게 된다.
또 종래의 처리장치로부터 배출되는 슬러지는 응집제의 첨가때문에 탈수 물성이 나쁘고, 탈수된 케이크의 처리에 더 많는 비용이 들게 된다. 슬러지의 불화칼슘 순도를 높힐 경우에 부가가치를 제공할 목적, 예를 들어 불화수소의 제조 원료로서 효과적으로 사용할 수 있으나, 슬러지내에 응집 성분이 포함되거나 폐수중의 SiO2와 같은 불순물이 포함되어 있기 때문에 95%에 인접하는 고순도를 달성하는 것이 불가능하므로, 이를 효과적으로 이용하고자 할 경우에, 멘트용 벌크재와 같은 부가가치가 낮은 것으로 밖에 이용할수 밖에 없다.
침전단계에서 고/액분리할 때 중력에 의해서 침전시키므로 침전할 때 대용량이 필요하고, 결과적으로 큰 공간이 필요하게 된다.
따라서 본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 첫번째 문제점을 해결하기 위해서, 칼슘화합물의 응집이나 통과수의 채널화된 플로우를 발생시키지 않으며 칼슘화합물의 미립자가 처리수와 섞이지 않고 불소함유수의 처리를 매우 효율적으로 할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 불소함유수중의 불소를 탄산칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로 고정하기 위해 불소함유수를 탄산칼슘과 접촉시켜 불소함유수를 처리하는 방법으로서, 탄산칼슘입자를 불소함유수에 첨가하고, 상기 혼합물을 분리막 장치를 통과 순환시키면서 불소제거처리수룰 분리막장치를 통하여 인출하고 탄산칼슘을 불화칼슘으로 변화시키는 순환계로 불소함유수를 공급하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 종래 기술의 두번째 문제점을 해결하기 위해서, 종래의 블소함유수내의 불소와 칼슘염의 반응에 의해서 제조된 불화칼슘의 고액분리를, 중력침전법 대신에, 여과, 원심분리, 증기응축, 부양 방법으로 행하고 농축슬러지의 일부를 반응조로 회수하여 결정화용 핵으로서 사용하여 불소함유수내의 불소농도를 저하시키는 방법을 제공한다.
그리고, 본 발명의 또 다른 목적은 무기 또는 유기 응집제를 사용하지 않고 저가의 운영비로 처리할 수 있는 불소함유수의 처리방법 뿐만 아니라, 생성 불소함유케이크의 함수량을 감소시키고, 고순도로 제조하여 효율적으로 사용할 수 있도록 범용화 하고, 요구되는 공간을 절감할 수 있는 처리방법을 제공하는데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 불소함유수중의 불소를 칼슘염과 반응시켜 불화칼슘으로 고정하기 위해서 반응조내에서 불소함유수를 칼슘염과 접촉시킨후, 고/액분리하여 처리수를 제거하는 방법으로서, 고/액분리를 여과, 원심분리, 증기응축, 부양분리법 중에서 선택한 방법으로 고액분리를 행하고, 고/액분리에 의해서 농축된 슬러지의 일부를 반응조로 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면 불소함유수 처리에 무기 또는 유기 응집제를 사용할 필요가 없다.
도 1은 제1 발명에 대응하는 종래의 불소함유수 처리방법의 계통도.
도 2는 도1에 나타낸 종래의 불소함유수 처리방법을 거친 채널화된 플로우 현상의 개략도.
도 3은 제2 발명에 대응하는 종래의 불소함유수 처리방법의 개략계통도.
도 4는 제1 발명에 의한 불소함유수 처리방법의 예를 나타낸 계통도.
도5(a), 도5(b) 및 도5(c)는 제1 발명에 의한 불소함유수 처리방법에서 사용된 분리막장치의 예를 나타낸 도면.
도6은 제1 발명에 의한 불소함유수 처리방법의 다른 예를 나타낸 계통도.
도7은 제1 발명에 의한 불소함유수 처리방법의 또 다른 예를 나타낸 계통도.
도 8은 제1 발명에 의한 불소함유수 처리방법의 또 다른예를 나타낸 계통도.
도 9는 제2 발명에 의한 불소함유수 처리방법의 개략 계통도.
도 10은 참조예 1의 결과를 나타낸 그라프.
도 11은 참조예 2의 결과를 나타낸 그라프.
도 12(a), 도12(b), 도12(c)는 실시예 2에서 사용된 여과장치의 개략도.
도 13은 실시예 2의 결과를 나타낸 그라프.
도 14는 실시예 3에서 사용된 여과장치의 개략도.
도 15는 도14의 부분확대도.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 양호한 실시예를 설명한다.
도 4는 제1 발명에 의한 불소함유수 처리방법의 일실시예를 나타낸 계통도이다. 탄산칼슘입자가 개시수로서 불소함유수에 첨가되어, 순환조(3), 분리막장치(5)와 순환도관(13)내에서 순환하면서 존재한다. 개시수는 이송펌프(2)에 의해서 개시수조(1)로부터 순환조(3)로 이송되고, 순환조(3)와 분리막장치(5)와 순환도관(13)으로 된 순환계를 순환펌프(4)에 의해서 순환하면서 탄산칼슘과 반응하고, 처리된 정수는 분리막장치(5)로부터 처리수조(9)로 이송되어 이송펌프(10)에 의해서 처리수로서 배출된다. 여기서 개시수의 이송과 처리수의 배출은 불소와 탄산칼슘간의 반응의 진행정도에 따라서 상기 계가 완료될때까지 계속된다. 상기 분리막장치(5)는 예를들어 도5(a)∼도(c)에 도시한 바와 같이, 횡류형 장치이어도 좋으며 이 횡류형 장치는 폴리에스테르 섬유로 된실린더(42)(도5(a))를 갖는 직경이 약 12cm인 횡류형장치(44)(도5(c))로서 내직경이 35mm(도5(b))인 3개의 실린더(42)를 PVC관(43)(도5(b)) 내에 갖는다.
본 발명의 이러한 방법에 의하면, 탄산칼슘과 불소간의 반응을 설명한 바와같이 순환조(3)와 분리막장치(5)와 순환도관(13)으로 구성된 순환계에서 행함에 있어, 칼슘화합물을 분리막장치를 통과시킨 후에 곧바로 처리될 물과 순환시키고, 처리정수만을 분리막을 통과시켜 처리수조로 이송한다 ; 결과적으로 칼슘화합물의 고화나 물의 채널화된 플로우등으로 인한 불완전처리가 발생할 문제가 없고, 칼슘화합물 미립자가 처리수내로 섞이는 현상이 상당히 감소되게 된다. 또한 본 발명의 방법은 응집제를 사용하지 않으므로 처리중에 고순도 불화칼슘을 제조할 수 있어서 불산 제조등의 불소원으로 고순도 불화칼슘이 필요한 용도에 사용할 수도 있다.
상기 계를 전부 도시한 상태가 아닌 도4의 구조를 갖는 장치에서 불소함유수 처리를 연속적으로 행할 경우에, 도6에 도시한 바와같이 개시수를 개시수조(1)로부터 순환조(3)로 이송펌프(2)를 사용하여 연속적으로 공급하고, 불소와 탄산칼슘을 순환조(3)와 분리막장치(5)와 순환도관(13)으로 구성된 순환계에서 반응시키고 처리된 정수는 분리막장치(5)로부터 처리수조(9)로 이송하고, 처리수는 이송펌프(10)에 의해서 연속적으로 처리수로서 배출하면서 탄산칼슘은 탄산칼슘 저장조(21)로부터 순화조(3)로 탄산칼슘 공급펌프(20)에 의해서 연속적으로 공급하고, 불화칼슘은 순환조(3)로부터 불화칼슘 저장조(23)로 불화칼슘 인출펌프(22)에 의해서 연속적으로 인출하는 방법으로 행한다.
이러한 본 발명의 방법을 행할 경우에 상기와 같은 2개 또는 3개 이상의 순환계를 연속적으로 동시에 수행할 수도 있다. 예를 들어 도 7에 나타낸 바와 같이 탄산칼슘 입자를 불소함유 개시수에 첨가하고, 순환조(3), 분리막장치(5)와 순환도관(13)과, 순환조(6), 분리막장치(8)와 순환도관(14)내에서 존재 및 순환시킨다. 이러한 상태에서 개시수를 개시수조(1)로부터 순환조(3)로 이송펌프(2)에 의해서 이송하고, 한편 이것은 순환조(3)와 분리막장치(5)와 순환도관(13)으로 구성된 순환계를 순환펌프(4)에 의해서 순환하고 상기 순환계내에서 순환하는 탄산칼슘과 반응하여, 처리된 정수는 분리막장치(5)로부터 순한조(6)로 이송되고 ; 또한 순환조(6)와 분리막장치(8)와 순환도관(14)으로 구성된 순환계내에서 순환펌프(7)에 의해서 순환되고, 이러한 순환계를 순환하는 탄산칼슘과 재차 반응하여, 처리된 정수는 분리막장치(8)로부터 처리수조(9)로 이송되어 이송펌프(10)에 의해서 처리수로서 배출된다. 여기서 분리막장치(8)는 상기한 분리막장치(5)와 동일한 구성을 갖는다.
도 8에 도시한 실시예에서 또한 순환조(6)는 분리막장치(8) 뒤에 위치하고, 또 단렬로 연결된 순환펌프(7), 분리막장치(8)와 순환도관(24)으로 구성된 다른 순환계가 그 위에 위치한다.
2개 또는 3개 이상의 순환계가 연속적으로 연결되어 있는 장치에서도, 도6에 도시한 방법으로 탄산칼슘 공급계와 불화칼슘 인출계가 적절하게 위치하고 있음으로 해서, 통상 처리수의 수질을 일정하게 유지하면서 연속처리할 수 있게 된다.
도 7에 및 도8에 나타낸 장치예는 메리고 라운드식(merry-go round)으로 연속처리하는데 선택적으로 사용할 수 있다. 예로서 분리막장치(8)로부터 처리수의 불소농도의 변화를 감시하여 완료점에 도달하기 전에 메리고 라운드식 전환 도관(16)을 메리고 라운드식 전환도관(11)으로 변경하고, 순환조(3), 순환펌프(4), 분리막장치(5)와 순환도관(13)으로 구성된 제1단계 순환계의 칼슘 화합물을 새로 준비된 탄산칼슘으로 교체하고 나서 메리고 라운드식 전환도관(18)을 메리고 라운드식 전환도관(12)으로 변경하고, 개시수의 흐름 순서를 순환조(6), 순환펌프(7), 분리막장치(8)와 순환도관으로 구성된 제2단계 순환계로부터 제1단계 순환계로 변경한다. 이러한 방법으로 연속적으로 흐름순서를 변경함으로서 처리수의 불소농도를 높이지 않고 연속처리를 가능하게 한다. 흐름순서가 메리고 라운드식으로 동작하는 방법으로 연속적으로 변경되는 것임을 도8에 나타낸 장치에서 보면 명백하다.
이하 제2 발명의 양호한 실시예를 구체적으로 설명한다.
다음 설명은 불소함유 폐수를 불소함유수로서 처리하는 예에 관한 것이다.
도 9는 제2 발명에 의한 방법을 나타낸 개략 계통도이다. 불소함유 폐수는 개시수조(76)내에 저장된다. 반응조(77)에서 수산화 칼슘염등의 칼슘염(86)이 첨가되고, 불소함유폐수의 pH를 4∼10으로 조절하여 불화칼슘을 제조한다. pH 조절조(78)에서 산(87) 또는 알칼리(88)를 첨가하여 pH를 조절하여, 불화칼슘의 결정화도를 증대시킨 후, 폐수를 농축장치(79)에서 고액분리 처리하고, 농축된 슬러지를 슬러지저장탱크(81)로 이송하여 탈수기(82)에서 탈수시킨다. 농축 슬러지의 일부를 도관(84)을 거쳐서 반응조(77)로 회수하여 반응조(77) 내에서 불화칼슘의결정화용 핵으로서 이용한다. 여기서 회수된 슬러지(85)와 불소함유 폐수(92)를 저장조(90)내에 저장하고, 칼슘염(91)을 첨가하고, 결정화용 핵으로서 불화칼슘결정을 성장시켜 이 결정을 반응조(77)로 회수함으로서 결정화를 효과적으로 향상시킬 수 있고 ; 특히 불소함유 폐수(89)의 불소이온농도가 낮을 경우에 효과적이다. 첨가되는 칼슘염(91)의 양은 불소함유 폐수(92)내의 불소이온 양의 당량, 예를 들어 1.2 당량 보다 약간 높은 것이 바람직하고, 저장조(90)내에 저장된 불소함유폐수(92)는 불소함유 폐수(89) 전량의 10∼20% 정도가 바람직하다. 또한 회수된 슬러지양은 발생된 슬러지 전량의 10∼40% 정도가 바람직하다.
회수된 슬러지의 불소이온농도 또는 슬러지 농도가 낮을 경우에는 불소함유 폐수(89)를 저장조(90)에 첨가해도 좋다.
사용된 농축장치(79)는 반응조(77)에서 배출된 불화칼슘을 함유하는 폐수의 고/액 분리 기능을 할수 있는 장치로서, 농축은 여과, 원심분리, 증기응축 또는 부상등의 방법으로 행할 수 있다. 고/액분리를 중력침전법으로 행할 경우에는 불화칼슘 결정이 큰 비중을 가져야 하고 또 핵제를 첨가해야 하나, 여과, 원심분리, 증기응축 또는 부상에 의한 농축수단을 사용함으로서 결정의 성장 없이도 분리가 가능하므로 응집제의 첨가가 필요없게 된다.
여과에 의한 고/액분리 수단의 예로는 막분리방법을 들수 있다. 사용된 막은 한외여과(UF)막, 정밀여과(MF)막, 스트레이너등이다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 더 구체적으로 설명된다.
실시예 1
불소 농도가 1000mg/L, pH가 4.0인 불소함유폐수를 개시수로서 도 7에 나타낸 바와 같은 처리계통을 사용하여 처리하고, 처리조건은 다음과 같다.
1) 개시수조(1)와 처리수조(9) :200L, 폴리에틸렌재
2) 이송펌프(2)와 처리수 펌프(10) : 30L/H, 자기펌프
3) 순환조(3)와 순환조(6) : 50 L, 폴리에틸렌재
4) 순환펌프(4)와 순환펌프(7) : 4m3/H, 자기펌프
5) 분리막장치(5)와 분리막장치(8) : 횡류형 분리막장치(도5(a)∼도5(c)), 폴리에스테르막, 여과압 0.5∼1.5kg/cm2, 여과 플로우레이트 1m/sec, 순화 체적 3.4m3/H
6) 탄산칼슘 : 입자분포 0.3∼0.5mm(31.6%), 0.2∼0.3mm(35.8%), 〈0.2mm (32.6%).
상기 탄산칼슘을 순환조(3), 순환펌프(4), 분리막장치(5), 순환도관(13)과 순환조(6), 순환펌프(7), 분리막장치(8)와 순환도관(14)을 거쳐서 순환시켰다. 먼저 제1 단계 순환계 발생가스를 거쳐서 개시수를 통과시켜 처리를 행하고, 반응이 일어나 개시수내의 불소가 불화칼슘으로 고정되어 분리막장치(5)로부터 처리수내에 미립자가 함유되지 않은 SS≤2mg/L의 만족스런 수질을 얻을 수 있었다. 다음에 처리수로부터 불소를 더 제거를 위해서 제2 단계 순환계를 통과시킬 경우에 분리막장치(8)로부터의 처리수는 역시 SS≤2mg/L의 만족스러운 수질을 나타내고, 불소농도는 5mg/L로서 매우 낮았다. 회수된 불화칼슘은 역시 고순도였다.
본 실시예에서의 개시수의 연속처리를 위해서 메리고 라운드방식을 이용하여 분리막장치(8)로부터 처리수내의 불소농도의 변화에 준해서 순환조(3), 순환펌프(4), 분리막장치(5)와 순환도관(13)으로 구성된 제1단계 순환계의 칼슘화합물을 새로 준비된 탄산칼슘으로 변경하고, 개시수의 흐름 순서를 순환조(6), 순환펌프(7), 분리막장치(8), 순환도관(14)으로 된 제2 단계 순환계로부터 제1단계 순환계로 변경하여 처리수의 불소농도 증가 없이 연속처리가 가능하도록 하였다. 환원하면, 메리고 라운드식으로 직렬로 연결된 2개의 계로 구성된 순환계에서 처리하여 개시수내의 불소를 연속적이면서 안정적으로 제거할 수 있도록 했다.
또 5(a)∼도5(c)에 설명한 바와 같이, 순환 칼슘화합물을 정량적으로 인출함으로서 새로운 탄산칼슘을 연속적으로 공급할 수 있어, 메리고 라운드계를 사용하지 않을 경우에도 개시수내의 불소를 연속적이면서 안정적으로 제거할 수 있다.
여기서 처리에 사용되는 탄산칼슘은 임의의 입자 크기와 입자 분포여도 좋다. 사용된 분리막은 일반적인 분리막 또는 정밀여과(MF) 또는 한외여과(UF)막이다.
참조예 1
참조예 1은 본 발명의 효과를 확인하기 위해서 다음 방법으로 실행했다.
불소이온 200mg/L, 100mg/L, 50mg/L과 20mg/L을 함유한 폐수 모델을 준비하고, 수산화 칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하면서 폐수중의 불소이온의 잔류농도를 측정했다. 이때의 pH를 수산화나트륨(NaOH)으로 6∼8 범위로 조절했다. 이 결과는 도10에 나타냈다.
도10에 의하면, 고불소이온 농도(200mg/L, 100mg/L)을 갖는 폐수는 칼슘염을 소량 첨가하여도 불소이온 농도가 즉시 감소함을 나타내고, 칼슘염으로부터 생성된 불소이온과 칼슘이온 사이의 효율적인 반응을 나타내어 불용성 불화칼슘(CaF2)이 석출되었다. 한편 불소 농도(50mg/L, 20mg/L)가 낮은 폐수는 과량의 칼슘염을 첨가하지 않고는 폐수의 불소이온 농도가 저하하지 않았다.
구체적인 메카니즘은 완전히 이해할 수 없으나 다음과 같은 것으로 추정된다. 즉 불소이온농도가 높을 경우에 미량의 칼슘이온으로도 불용성 불화칼슘이 석출되고, 석출된 불화칼슘은 저잔류불소이온 농도 이하까지도 결정화용 결정화핵이 된다. 반대로 불소이온 농도가 낮을 경우 과량의 칼슘염을 첨가하더라도 초기 결정화가 지연되어 불소이온이 폐수에 잔류하게 된다.
참조예 2
상기한 관찰을 확인하기 위해서 참조예 2를 본발명자들은 행하였다.
불소이온 농도 20mg/L, 칼슘이온 농도 320mg/L의 폐수 모델에, 불소농도 500mg/L, 칼슘농도 580mg/L로 제조된 불화칼슘 함유용액을 서서히 첨가했다. 이때의 pH를 수산화 나트륨(NaOH)으로 6∼8 범위로 조절했다. 이 결과는 도11에 나타냈다.
도11에 의하면 불소이온 농도가 20mg/L일 경우에 참조예 1의 조건하에서는 폐수의 불소이온농도가 감소되지 않았으나 결정화용 핵으로서 소량의 불화칼슘을 첨가하면 불소이온이 불용성 불화칼슘이 되었고, 이 결과 폐수중의 잔류불소 이온이 감소되었다.
또 도10과 도11을 비교해 보면, 불소이온 농도를 5mg/L로 감소시키는 것은 종래기술(도10)에 의하면 100mg/L의 잔류칼슘이온 농도가 필요하나, 본 발명의 방법(도11)에 의하면 잔류칼슘이온 농도가 20mg/L 만이 필요하여, 본 발명에 의하면 소량의 칼슘염을 사용해도 가능하다는 것을 알수 있다.
상기한 참조예 1과 참조예 2는 본 발명의 원칙을 확인하는데 불과하고 본 발명에 사용되는 장치의 설계나 운전조건을 제한하지 않음을 밝혀둔다.
실시예 2
도9에 도시한 바와같은 장치를 사용했다. 본 실시예는 본 발명에 의한 불소함유수 처리방법에 관한 것으로 설명한 방법은 본 발명에 한정되지는 않는다.
본 실시예에서 고/액 분리를 스트레이너로 여과했다. 상기 스트레이너로는 내화학성, 운전온도에 대한 내열성, 사용에 견디는 기계적 강도를 갖는 폴리에스테르 섬유, 염화폴리비닐, 알콜폴리비닐, 폴리아크릴로니트릴등을 사용한다. 사용된 스트레이너는 폐수 불소이온 농도와 다른 이온 농도와 다른 존재물질의 물성에 준해 선택된 중량과 섬유직경을 갖는 천(트위스트 섬유천) 이다.
이러한 형태의 스트레이너를 사용할 경우 천을 통과한 소정입자크기의 불용성 불화칼슘은 일차적으로 약한 충격을 받은 거친 미립자와, 분산과 스크리닝에 의해서 섬유에 일차적으로 부착되는 미립자로 되어 섬유 사이에 입자 가교가 형성된다. 이러한 방법으로 형성된 일차 부착층은 무수한 만곡된 구멍을 가지므로 새로운 스트레이너보다 더 다공성이다. 미립자는 이러한 일차 부착층에서 수집된다. 또한 일차 부착층이 형성되는 단계에서 통상 생성되는 불용성 불화칼슘의 입자 크기 보다 큰 입자를 여과함으로서 다공성이 개선되어 더 큰 플럭스가 스트레이너를 통과함을 확인할 수 있었다. 여기서 언급한 큰입자는 다음의 세정 공정에 악영향을 미치지 않는 탄산칼슘 또는 산화규소(SiO2) 입자이다.
이러한 방법으로 본 발명에 의해 불화칼슘의 제거를 매우 효과적으로 달성할 수 있기 때문에 도3의 후단계 여과 장치가 필요없게 된다. 본 발명의 방법에 의하면 또한 응집제를 사용하지 않기 때문에 처리슬러지로서 고순도의 불화칼슘을 얻을 수 있어, 슬러지를 불산 제조원료등의 고순도의 불화칼슘이 필요한 용도에 재사용할수 있게 된다. 원통상 또는 평상 스트레이너를 농축장치(79)에서 여과 컬럼의 구성으로서 사용해도 좋다.
여과성능을 확인하기 위해서 사용된 농축장치(79)는 도12(a)∼도12(c)에 나타낸 바와 같은 것으로서, 폴리에스테르 섬유로 된 실린더(93)(도12(a))를 갖는 직경이 약12cm인 여과장치(95)(도12(c))는 내직경이 35mm인 3개의 상기 실린더를 PVC관(94)(도12(b)) 내에 갖는다.
이러한 처리를 위해서 불소이온이 400mg/L 함유된 불소함유 폐수를 공급했다. 수산화 칼슘 100g을 폐수 60L에 첨가하면서 순환 조작을 개시했다.
도 13은 플럭스의 변화와 세정에 의한 플럭스의 회수를 나타낸 도면이다. 도13에 나타낸 바와 같이 순환 조작은 플럭스를 감소시키는 경향이 있다. 이것은 스트레이너의 표면에 불용성 불화칼슘의 축적되어 압력손실이 상승하기 때문이다. 스트레이너 표면에 축적된 불화칼슘을 세척에 의해서 제거하여 플럭스의 회복을 확인했다. 이 예에서 세척하는데 염산을 사용하였으나, 불화칼슘을 제거하는 데는염산세척에 한정되지는 않는다.
실시예 3
실시예 3은 농축장치(79)의 여과장치로서 도14와 도15에 설명한 장치를 사용하여 행하였다. 본 예에서는 구멍직경이 0.1㎛∼100㎛인 각 MF막을 여과장치에 사용하였다. MF막(96)을 지지하는 서포트(97)로 된 판(98)이 등간격으로 배치되어 있고, 처리된 폐수가 통과할 때 버블링이 바닥에서 발생하여 막표면에 과량의 불화칼슘이 축적되는 것을 방지한다. 플럭스가 감소하면 화학적 세척 또는 물리적제거방법으로 축적된 불화칼슘을 회수할수 있다.
농축장치(79)로서 다양한 구조를 갖는 공지의 원심분리장치, 증기응축장치와 부상장치를 사용할 경우에도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 제1 발명에 의한 불소함유수 처리방법은 처리수내에 미립자를 포함하지 않고 불소를 안정적으로 제거할 수 있다. 따라서 불산을 사용하고 불소함유수를 배출하는 산업에 주요한 공헌을 하고 자연환경을 보호하는데 기여한다.
제2 발명에 의한 불소함유수 처리방법은 처리제 사용의 감소, 슬러지 저부피화, 단순한 장치의 실현, 요구되는 공간의 소형화, 양호한 품질의 불화칼슘의 회수에 의한 불소의 효율적인 이용등을 실현할 수 있다.
Claims (9)
- 불소함유수중의 불소를 탄산칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로서 고정하기 위해 불소함유수를 탄산칼슘과 접촉시켜 불소함유수를 처리하는 방법으로서, 탄산칼슘입자를 불소함유수에 첨가하고, 상기 혼합물을 분리막 장치를 통과 순환시키면서, 불소제거처리수를 분리막장치를 통하여 인출하여 탄산칼슘에서 불화칼슘으로 변화시키는 계로 불소함유수를 공급하는 것을 특징으로 하는 불소함유수 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기 분리막장치가 횡류형 분리막장치인 것을 특징으로 하는 불소함유 처리방법.
- 제1항에 있어서,탄산칼슘을 거의 완전히 불화칼슘으로 변환하여 불화칼슘을 불소원으로서 재사용하는 것을 특징으로하는 불소함유수 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기순환계를 상기 분리막장치를 통하여 혼합물을 순한시키는 복수의 유니트로 구성한 것을 특징으로 하는 불소함유수 처리방법.
- 불소함유수중의 불소를 칼슘염과 반응시켜 불화칼슘으로 고정하기 위해서 반응조내에서 불소함유수를 칼슘염과 접촉시킨후, 고/액분리하여 처리수를 제거하는 방법으로서, 고/액분리를 여과, 원심분리, 증기응축, 부양분리법 중에서 선택한 방법으로 고액분리를 행하고, 고/액분리에 의해서 농축된 슬러지의 일부를 반응조로 회수하는 것을 특징으로 하는 불소함유수 처리방법.
- 제5항에 있어서,무기 또는 유기 응집제를 사용하지 않고 반응조에서 불소함유수를 칼슘염과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불소함유수 처리방법.
- 제5항에 있어서,pH를 반응후 고/액분리전에 조절하는 것을 특징으로 하는 불소함유수 처리방법.
- 제5항에 있어서,슬러지를 회수하면서 반응조로 회수된 슬러지에 칼슘을 첨가하는 것을 특징으로 하는 불소함유수 처리방법.
- 회수된 슬러지의 양은 발생된 슬러지 총량의 10∼40중량%인 것을 특징으로 하는 불소함유수 처리방법.
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