KR100547496B1 - 불소 함유 폐액의 처리 방법 및 장치 - Google Patents

불소 함유 폐액의 처리 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 처리량을 높게 유지할 수 있고, 유지 보수가 용이한 폐액 처리 방법을 제공하는 것이다.
불소 함유 폐액에 칼슘염(예를 들면 소석회)과 무기 응집제를 첨가한 뒤에, 상기 폐액을 크로스 플로우 방식에 의해 여과한다.
불소 함유 폐액, 칼슘염, 크로스 플로우 방식

Description

불소 함유 폐액의 처리 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR TREATING FLUORINE-CONTAINING WASTE SOLUTION}
도1은 본 발명의 불소 함유 폐액의 처리 장치의 1 실시예를 나타내는 개략 구성도.
도2는 본 발명의 불소 함유 폐액의 처리 장치의 다른 실시예를 나타내는 개략 구성도.
[부호의 설명]
1 ----- 응집조
1a --- 소석회 반응조
1b --- 무기 응집제 응집조
2 ---- 소석회 공급부(칼슘염 공급부)
3 ---- 무기 응집제 공급부
5 --- 여과부
5b --- 여과막
본 발명은 반도체 공장 등에서 배출되는 불소 함유 폐액을 처리하는 방법 및 장치에 관한 것이고, 상세하게는 고액 분리 여과막을 사용한 폐액 처리 방법 및 장치에 관한 것이다.
종래, 반도체 공장 등에서 배출되는 불화수소, 불화암모늄 등의 불소 화합물을 함유하는 폐액으로부터 불소를 제거하는 방법으로는 폐액에 소석회를 첨가해 불용성의 불화칼슘을 생성시키고, 이것을 여과막이나 침강 분리에 의해 고액 분리하는 방법이 있다. 그리고 고액 분리 여과막을 사용한 폐액 처리 방법의 경우, 전량 여과 방식을 채용하는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 종래 방법에서는 여과막의 막힘에 의한 플럭스의 저하가 일어나기 쉽기 때문에 처리 수량을 높게 유지하기가 어렵고, 유지 보수에 다대한 노력을 필요하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로서, 처리 수량을 높게 유지할 수 있고, 유지 보수가 용이한 폐액 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 불소 함유 폐액에 칼슘염과 무기 응집제를 첨가한 뒤에, 상기 폐액을 크로스 플로우 방식에 의해 여과함으로써 해결할 수 있다.
그 때, 칼슘염의 첨가에 의해 상기 폐액 중의 불소를 불용화한 뒤에, 무기 응집제의 첨가에 의해 불용화한 불소를 응집시키는 것이 바람직하다.
또 무기 응집제로는 철염을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 불소 함유 폐액의 처리 장치는 불소 함유 폐액에 대하여 칼슘염을 공급하는 칼슘염 공급부와, 상기 폐액에 대하여 무기 응집제를 공급하는 무기 응집제 공급부와, 칼슘염 및 무기 응집제를 첨가한 상기 폐액을 크로스 플로우 방식에 의해 여과하는 여과부를 갖는 것이다.
그 때 칼슘염 및 무기 응집제는 상기 폐액이 공급되는 공통의 응집조에 대하여 공급하도록 구성할 수 있다.
혹은 불소 함유 폐액이 공급되는 전단계의 반응조와 후단계의 응집조를 설치하고, 칼슘염 공급부가 반응조에 칼슘염을 공급하고, 무기 응집제 공급부가 응집조에 무기 응집제를 공급하도록 구성하여도 좋다.
발명의 형태
도1은 본 발명의 불소 함유 폐액의 처리 장치의 1 실시예를 나타내는 개략 구성도이고, 여기서 나타내는 처리 장치는 불소 함유 폐액 중의 불소를 응집시키는 응집조(1)와, 응집조(1)에 칼슘염인 소석회를 공급하는 소석회 공급부(2)와, 응집조(1)에 무기 응집제를 공급하는 무기 응집제 공급부(3)와, 응집조(1)를 통과한 폐액이 도입되는 순환조(4)와, 순환조(4) 내의 응집물을 분리 제거하는 여과막(5b)을 갖는 여과부(5)와, 여과부(5)에 의해 얻어진 투과액을 저장하는 투과액 저장조(6)와, 농축액을 저장하는 농축액 저장조(7)와, 농축액 중의 응집물을 탈수 처리하는 탈수기(8)를 구비하여 구성되어 있다.
소석회 공급부(2)는 소석회를 저장하는 저장조(2a)와, 저장조(2a)로부터 공급된 소석회을 응집조(1) 내로 인도하는 관(2b)을 구비하고 있다.
무기 응집제 공급부(3)는 무기 응집제를 저장하는 저장조(3a)와, 저장조(3a)로부터 공급된 무기 응집제를 응집조(1) 내로 인도하는 관(3b)을 구비하고 있다.
여과부(5)로는 외통(5a) 내에 1 또는 복수의 원통 형상 여과막(5b)이 수용된 구조로 된 것을 사용할 수 있다.
외통(5a)으로는 합성 수지 등으로 되고, 예를 들어 외경을 30~150mm로 한 것을 사용할 수 있다.
외통(5a)에는 내부측으로부터 외부측으로 여과막(5b)을 투과한 투과액을 외통 외부로 배출하는 배출공(5c)이 형성되어 있다.
여과막(5b)으로는 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌, 면, 유리카본, 유리섬유, 카본섬유, 스테인레스 스틸, PTFE, PVDF 등으로 되는 섬유를 제직, 편직, 접착, 스테치본드 가공 등에 의해 두께 0.3~2mm 정도의 천 형상으로 가공하고, 이것을 예를 들어 외경 10~30mm의 원통 형상으로 성형한 것을 사용할 수 있다.
여과막(5b)은 후술하는 여과 조작시에서의 피처리 폐액량에 따라, 여과막(5b) 내를 흐르는 폐액의 유속(평균치)이 1~2m/s가 되도록 내경을 설정하는 것이 바람직하다.
여과막(5b)의 양단은 여과막(5b)의 양단을 개구 상태로 유지한 채로 외통(5a)의 양단에 액밀하게 고정되어 있고, 여과부(5)에 도입된 폐액은 일단측으로부터 여과막(5b) 내로 유입되어 타단측으로부터 유출되며, 이 때, 내부측으로부터 외부측으로 여과막(5b)을 투과한 투과액이 외통(5a)의 배출공(5c)으로부터 외부로 배출되게 되어 있다.
또, 탈수기(8)로는 필터 프레스, 벨트 프레스, 스크류 디켄터 등을 사용할 수 있다.
다음에, 상기 장치를 사용한 경우를 예로서, 본 발명의 불소 함유 폐액의 처리 방법의 1 실시예를 설명한다.
본 발명의 처리 방법의 대상이 되는 불소 함유 폐액으로는 예를 들면 반도체 제조 등에서 에칭 공정이나 세정 공정으로부터 배출되는 폐액을 들 수 있다. 이들 에칭 폐액, 세정 폐액은 통상 각각 10000~20000mg/l, 50~2000mg/l의 불소를 함유한다.
본 실시예의 처리 방법에서는 먼저, 불소 함유 폐액을 응집조(1)에 도입하는 동시에, 소석회 공급부(2), 무기 응집제 공급부(3)를 사용하여 응집조(1) 내에 소석회 및 무기 응집제를 공급하고, 응집조(1) 내의 폐액을 충분히 교반한다.
소석회는 분말 또는 현탁액의 상태로 응집조(1) 내에 첨가할 수 있다. 소석회의 첨가량은 폐액 중에 함유되는 불소량에 따라 설정되지만, 예를 들면 98~50000mg/l로 하는 것이 바람직하다.
또 무기 응집제는 수용액 또는 분말의 상태로 응집조(1) 내에 첨가할 수 있다. 무기 응집제의 첨가량은 폐액 중 불소 함유량 또는 탁한 정도에 따라 설정되지만, 예를 들면 2~800mg/l로 하는 것이 바람직하다.
무기 응집제로는 철염, 알루미늄염을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 철염을 사용하면, 응집물을 크게 할 수 있어, 물 여과성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 철염으로는 황산제1철, 황산제2철, 염화제2철, 염소화녹반, [Fe2(0H)n(S04)3-n/2]m등이 사용 가능하다. 특히, [Fe2(0H)n(S04)3-n/2]m을 사용하는 것이 응집물의 물 여과성을 높이는 효과면에서 바람직하다. 알루미늄염으로는 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 폴리염화알루미늄이 사용 가능하다.
또, 상기 소석회의 첨가량을 적당히 조절하거나, 별도 pH 조정제를 첨가함으로써, 응집조(1) 내의 폐액의 pH를 7~10로 설정하는 것이 바람직하다.
또 소석회와 무기 응집제를 첨가할 때에, 양자를 동시에 투입하면, 소석회가 폐액 중의 불소와 반응하기 앞서서, 소석회와 무기 응집제의 반응이 진행되기 때문에, 소석회의 첨가에 의해 불화칼슘을 함유하는 미소 입자를 형성시킨 뒤에 무기 응집제를 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 소석회 공급부(2)에 의한 소석회의 공급 타이밍과, 무기 응집제 공급부에 의한 무기 응집제의 공급 타이밍을 다르게 하는 것이 적당하다.
상기 소석회의 첨가에 의해서, 폐액 중의 불소는 불화칼슘으로 되어 불용화하여 불화칼슘을 주성분으로 하는 미소 입자가 생성된다. 이 미소 입자의 대부분은 무기 응집제에 의해 응집하여, 커다란 응집물이 된다.
그 다음에, 이 응집물을 함유하는 폐액을 순환조(4)에 도입하고, 순환조(4) 내의 폐액을 관(11)을 통하여 여과부(5)에 도입한다. 여과부(5)에 도입된 폐액은 일단측으로부터 여과막(5b) 내로 유입되어 여과막(5b) 내를 흐르고, 타단측으로부터 유출되어 관(12)을 통해서 순환조(4) 내로 되돌아오며, 다시 관(11), 여과부(5), 관(12), 순환조(4)를 통해서 순환한다.
이 순환 과정에서, 여과막(5b) 내로 유입된 폐액은 여과막(5b)을 따라 흐르 면서, 그 일부가 여과막(5b)을 투과하여, 투과액으로서 여과막(5b)의 외부로 유출된다. 이와 같이 피처리액을 여과막을 따라 흘리면서 여과를 하는 방식을 크로스 플로우 방식이라고 한다.
폐액이 여과막(5b)을 투과할 때, 폐액 중에 함유되는 상기 응집물은 여과막(5b)상에 퇴적하여 상기 응집물로 되는 퇴적층이 형성된다. 퇴적층이 형성되면, 여과막(5b)을 투과하는 폐액 중의 응집물은 이 퇴적층에 의해 포착되어, 투과액은 맑아진다. 여과막(5b)의 외부로 나온 투과액은 배출공(5c)을 통하여 외통(5a)의 외부로 배출되어, 관(13)을 통하여 투과액 저장조(6) 내로 도입되며, 여기서 필요에 따라서 pH를 조정한 뒤, 처리수로서 계외로 배출된다.
폐액이 여과막(5b) 내를 흐를 때에는 상기 응집물 중 큰 입자인 것이 여과막(5b) 위에 퇴적하기 쉬움에 비하여, 작은 입자인 것은 표면적 당 중량이 작기 때문에 순환 폐액에 흘러서 순환 폐액과 함께 여과부(5)를 통과하기 쉽다.
여과부(5)를 통과한 순환 폐액 중의 입자 작은 응집물의 일부는 순환조(4), 관(11), 여과부(5), 관(12)을 거쳐 순환하는 과정에서 서로 부착함으로써 입자가 커진 후, 여과막(5b) 위에 퇴적한다.
이와 같이 본 발명에서는 무기 응집제의 첨가에 의해 커진 응집물을 함유하는 피처리 폐액에 대해서, 여과막을 따라 흘리면서 여과를 하는 크로스 플로우 방식을 적용하기 때문에, 여과막(5b) 위에 높은 물 여과성의 큰 입자의 응집물을 선택적으로 퇴적시킬 수 있다. 이 때문에, 여과막(5b)의 막힘이 발생하기 어려워서, 높은 플럭스가 유지된다.
따라서, 여과막 세정의 빈도를 낮게 할 수 있게 되어 유지 보수가 용이하게 되는 동시에, 처리 수량을 많게, 예를 들어 약 5~10배로 할 수 있게 된다.
또, 소면적의 여과막에 의한 처리가 가능해지기 때문에, 여과부(5)에 필요하는 설비 비용의 삭감을 도모할 수 있다.
또한, 종래에서도, 불소 함유 폐액의 처리시에 칼슘염과 응집제를 투입하는 예는 있었지만, 투입 뒤의 폐액을 크로스 플로우 방식으로 여과한 예는 없다. 또 이 경우, 응집제는 입자의 전기 중화제로서 이용되고 있었던 것이고, 본 발명의 것과는 용도가 다른 것이다. 즉 본 발명에서는 상술한 바와 같이 크로스 플로우 방식으로 여과 하기 전에 응집제를 사용하여 불소를 응집함으로서, 종래에 비해서 큰 처리 수량을 얻을 수 있는 것이다.
폐액의 일부가 투과액으로서 배출되면, 순환 폐액 중의 상기 응집물의 농도가 높아진다. 이 응집물 농도가 소정의 값 이상으로 높아진 단계에서, 순환 폐액의 일부를 관(14)을 통하여 농축액으로서 순환조(4)로부터 도출하여, 농축액 저장조(7)를 거쳐 탈수기(8)에 도입한다. 상기 농축액 중의 응집물은 탈수기(8)에 의해 탈수된 뒤, 계외로 배출된다.
장시간의 여과에 의해 여과막(5b) 위에 소정 두께 이상의 퇴적층이 형성된 경우에는 도시하지 않은 송액 펌프에 의해 여과막(5b)의 투과측(외부측)으로부터 농축측(내부측)으로 세정수를 통과시켜, 여과막(5b)을 역세정하는 것이 바람직하다. 이 때, 역세정수는 탈수기(8)에 도입하여 고형분을 탈수 처리하는 것이지만, 이 때에 역세정수의 SS농도(부유물질 농도, 혹은 현탁물질 농도)가 너무 낮은 경우 는 응집조(1)의 전단계(도시하지 않음)로 돌려서 하는 것이 바람직하다.
또 본 발명에서는 도2에 나타내는 처리 장치를 사용할 수도 있다. 여기에 나타내는 처리 장치에서는 응집조(1)가 설치되어 있지 않고, 이것 대신에, 소석회 공급부(2)로부터 공급된 소석회를 불소 함유 폐액에 첨가하여 불소 함유 폐액 중의 불소를 불용화하는 소석회 반응조(1a)와, 반응조(1a) 내에서 생성한 불용화물을 응집시키는 무기 응집제를 불소 함유 폐액에 첨가하는 무기 응집제 응집조(1b)를 구비하고 있는 점에서 도1에 나타내는 처리 장치와 다르다.
이 처리 장치를 사용하여 불소 함유 폐액의 처리를 할 때에는 불소 함유 폐액을 소석회 반응조(1a)에 도입하는 동시에, 소석회 공급부(2)를 사용하여 반응조(1a) 내에 소석회를 공급하여 폐액 중의 불소를 불화칼슘으로서 불용화하고, 불화칼슘을 주성분으로 하는 미소 입자를 생성시킨다.
그 다음에 이 미소 입자를 함유한 용액을 무기 응집제 응집조(1b)에 공급하는 동시에, 무기 응집제 공급부(3)를 사용하여 응집조(1b) 내에 무기 응집제를 공급하여, 응집조(1b) 내의 미소 입자의 대부분을 응집시킨다.
본 예에서는 소석회 반응조(1a)와 무기 응집제 응집조(1b)가 분리되어 있기 때문에, 소석회와 무기 응집제의 공급 타이밍을 고려할 필요가 없어진다. 공급되어 온 불소 함유 폐액은 상기 소석회 반응조(1a)와 무기 응집제 응집조(1b)를 순차적으로 통과하기 때문에, 소석회와 무기 응집제는 필연적으로 순차적으로 첨가되기 때문이다.
또한, 이상의 설명에서는 칼슘염으로서 소석회, 즉 수산화칼슘(Ca(OH)2)를 사용한 경우를 예로 했지만, 본 발명에서는 칼슘염으로서 탄산칼슘(CaCO3), 혹은 염화칼슘(CaCl2)을 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 구체예를 들어서 본 발명의 효과를 명확화한다.
(실시예 1)
반도체 공장에서 유래된 불소 함유 폐액을 도1에 나타내는 처리 장치를 사용하여 이하에 나타내는 바와 같이 처리했다. 이 불소 함유 폐액으로는 불소 20000mg/l, pH1의 진한 불소 함유 폐액을 사용했다.
응집조(1), 순환조(4)로는 용량이 각각 245L, 65L인 것을 사용했다.
또 여과부(5)로는 막모듈(EPOC사제 HS3-3)을 사용했다. 이 막모듈은 원통형 외통(5a)(내경 40cm, 길이 120cm) 내에, 3개의 원통 형상 여과막(5b)을 외통(5a)을 따라 수용한 구조로 된 것이다. 이 막모듈에서, 여과막(5b)은 폴리에스테르제의 제직포(두께 0.5mm)로 되고, 내경 12mm의 원통 형상으로 성형된 것으로 되어 있다.
상기 폐액을 유량 0.26m3/h로 응집조(1) 내에 도입하면서, 응집조(1) 내의 폐액에, 소석회를 폐액에 대한 첨가량이 40000mg/l가 되도록 첨가하는 동시에, 철계 응집제 [Fe2(OH)n(S04)3-n/2]m을 폐액에 대한 첨가량이 표1에 나타내는 값이 되도록 응집조(1) 내에 첨가하여, 충분히 혼합했다.
계속해서, 응집조(1) 내의 폐액을 순환조(4)를 거쳐 여과부(5)에 도입했다. 이 때, 여과막(5b) 내를 흐르는 폐액의 여과막(5b)에 대한 유속(평균치)은 1.5m/s 로 되었다. 또 여과부(5) 입구에서의 폐액의 압력은 2kg/cm2로 설정했다.
상기 여과 조작을 160시간에 걸쳐하고, 이 사이의 여과부(5)에서의 플럭스를 측정했다. 시험 개시시 및 종료시의 플럭스를 표1에 나타낸다.
(실시예 2)
불소 함유 폐액으로서, 반도체 공장에서 유래된 불소 50mg/l, pH3의 묽은 불소 함유 폐액을 사용하고, 소석회를 폐액에 대한 첨가량이 1200mg/l가 되도록 첨가하는 동시에, [Fe2(OH)n(S04)3-n/2]m의 첨가량을 표1에 나타내는 값으로 하여 처리 시험을 실시했다. 또한 본 실시예에서는 소석회의 공급 후, [Fe2(OH)n(S04) 3-n/2]m의 첨가 전에, pH 조정제로서 염산(HCl)을 첨가였다.
상기 여과 조작을 260시간에 걸쳐하고, 이 사이의 여과부(5)에서의 플럭스를 측정했다. 시험 개시시 및 종료시의 플럭스를 표1에 나타낸다.
(비교예1, 2)
비교를 위해, [Fe2(OH)n(S04)3-n/2]m을 첨가하지 않고 크로스 플로우 방식에 의해 불소 함유 폐액의 처리를 행한 때의 플럭스도 표1에 나타낸다. 비교예에서는 [Fe2(OH)n(S04)3-n/2]m을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 각각 상기 실시예1,2와 동일하게 처리 시험을 했다.
또한, 소석회, 무기 응집제의 첨가량은 고형분 환산으로 산출했다.
또, 상기 실시예, 비교예에서는 무기 응집제를 첨가한 후 여과 조작을 개시 하기까지, 단시간, 피처리 폐액을 관(11), 여과부(5), 관(12), 순환조(4)를 통하여 순환시켜서, 여과막(5b) 위에 응집물로 되는 퇴적층을 형성시켰다.
어느 실시예, 비교예에서도, 투과액 중의 불소 농도는 1Omg/l 이하, SS는 2mg/l이하가 되어, 양호한 처리 수질이 얻어짐이 확인되었다.
무기응집제 플럭스
종류 첨가량(mg/l) 시험개시시(L/m2·H) 시험종료시(L/m2·H)
실시예1. 비교예1 실시예2. 비교예2 [Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m 없음 [Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m 없음 150 0 500 0 180 33 1935 893 77 10 1786 869
표1로부터, 비교예에서는 시험 개시 직후의 시점에서 이미 여과막의 막힘에 의한 플러스의 저하가 생기며, 시험 종료시까지 플럭스가 낮게 억제됨에 비하여, 무기 응집제의 첨가를 한 실시예에서는 플럭스를 높게 유지할 수 있음을 알 수 있다.
또 본 실시예에서 사용한 막모듈은 불소 농도가 200~300mg/l 정도의 중농도를 갖는 폐액의 처리가 상정되어 있기 때문에, 무기 응집제의 첨가를 수반하지 않는 통상의 사용 형태의 경우, 상정 농도보다 훨씬 진한 제1 비교예, 반대로 묽은 제2 비교예에서는 충분한 처리 유량을 얻을 수 없었다. 그렇지만 제1, 제2 실시예에서는 [Fe2(OH)n(S04)3-n/2]m 의 첨가에 의해 불소의 응집물을 크게하기 때문에, 진한 혹은 묽은 불소 함유 폐액에 대해도 충분히 실용적인 처리 유량을 얻을 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 처리 방법에서는 여과막의 막힘을 막아서 높은 플럭스를 유지할 수 있다.
따라서, 유지 보수를 용이하게 하는 동시에, 처리 수량을 높게 유지할 수 있게 된다.

Claims (7)

  1. 불소 함유 폐액에 칼슘염과 철염을 첨가한 후에, 그 폐액을 크로스 플로우 방식에 의해 여과 하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 폐액의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘염의 첨가에 의해 그 폐액 중의 불소를 불용화한 후에, 상기 철염의 첨가에 의해 그 불용화한 불소를 응집시키는 것을 특징으로 하는 불소 함유 폐액의 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철염으로서, 황산제1철, 황산제2철, 염화제2철, 염소화녹반, [Fe2(0H)n(S04)3-n/2]m(여기서, m과 n은 양의 정수임)의 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 폐액의 처리 방법.
  4. 불소 함유 폐액에 대하여 칼슘염을 공급하는 칼슘염 공급부와, 상기 폐액에 대하여 철염을 공급하는 무기 응집제 공급부와, 상기 칼슘염 및 철염을 첨가한 상기 폐액을 크로스 플로우 방식에 의해 여과하는 여과부를 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 폐액의 처리 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 칼슘염 및 철염은 상기 불소 함유 폐액이 공급되는 공통의 응집조내로 공급되는 것을 특징으로 하는 불소 함유 폐액의 처리 장치.
  6. 삭제
  7. 불소 함유 폐액에 칼슘염을 첨가하여 불화칼슘을 함유하는 미소 입자를 형성하고, 상기 미소 입자를 함유하는 폐액에 무기 응집제(여기서, 무기 응집제는 황산제1철, 황산제2철, 염화제2철, 염소화녹반 및 [Fe2(0H)n(S04)3-n/2]m(여기서, m과 n은 양의 정수임)로 구성된 군으로부터 선택한 철염임)를 첨가하여 불화칼슘을 조응집하고, 그 폐액의 pH를 7~10으로 조정한 다음에, 크로스 플로우 여과 방식에 의해 그 폐액을 여과하여 불화칼슘을 여과막상에 선택적으로 축적하는 것을 특징으로 하는 반도체 공정중에 배출되는 불소 함유 폐액의 처리 방법.
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