KR101613774B1 - 유해 물질 함유수의 처리 방법 및 처리 장치 - Google Patents

Abstract

층상 복수산화물의 성분이 되는 난용성 금속 산화물과 가용성 금속 화합물을 유해 물질 함유수에 첨가하는 공정과, 상기 난용성 금속 산화물과 가용성 금속 화합물과 유해 물질 함유수를 알칼리성 조건하에서 반응시켜 상기 난용성 금속 산화물의 표면에 층상 복수산화물이 형성된 오니를 함유하는 슬러리를 생성시키는 반응 공정과, 상기 오니를 침강시켜 상기 슬러리를 고액 분리함으로써 그 오니에 유입된 유해 물질을 계 외로 제거하는 고액 분리 공정을 갖는 유해 물질 함유수의 처리 방법.

Description

유해 물질 함유수의 처리 방법 및 처리 장치{METHOD FOR PROCESSING TOXIC MATTER-CONTAINING WATER AND PROCESSING DEVICE}

본 발명은 유해 물질 함유수의 처리 방법 및 처리 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 불소, 붕소, 질소 화합물, 인이나 중금속류 등의 유해 물질을 함유하는 폐수 등으로부터, 이들 유해 물질을 제거하는 처리 시스템으로서, 유해 물질을 유입한 오니의 고액 분리성이 우수하고, 단시간에 오니가 침강하여 유해 물질을 제거할 수 있는 처리 시스템에 관한 것이다.

본원은, 2010년 10월 29일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-244772호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

배수에 함유되는 유해 물질을 층상 복수산화물 (複水酸化物) 에 유입시켜 제거하는 방법이 종래부터 알려져 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-285076호 (특허문헌 1) 에는, 불소를 함유하는 배수에 2 가 금속 이온과 3 가 금속 이온을 첨가하여 층상 복수산화물을 생성시키고, 그 층상 복수산화물의 층간에 불소를 유입시키는 처리 방법이 기재되어 있다.

국제 공개 공보 WO2005-087664호 (특허문헌 2) 에는, 알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 함유하는 산성 용액과 알칼리를 함유하는 알칼리성 용액을 혼합하고, 산성 용액과 알칼리성 용액의 혼합이 완료된 후, 시간을 두지 않고 즉시 수분을 제거 또는 중화함으로써, 일반식 : Mg^{2 +} _{1- x}Al^{3 +} _x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O (A^{n -} 는 아니온) 로 나타내는 하이드로탈사이트형 물질을 형성하고, 그 물질에 불소 등을 유입시켜 고정시키는 처리 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2003-285076호 국제 공개 공보 WO2005-087664호

종래의 상기 처리 방법은, 하이드로탈사이트 등의 층상 복수산화물을 생성시켜 불소를 제거하는 방법이지만, 생성된 오니의 침강성이 열등하여, 처리 시간이 길어지는 문제가 있다. 또, 특허문헌 1 의 처리 방법은 함불소 유화제의 회수를 주안점으로 하고 있어, 중금속류의 제거 능력에 대해서는 불명확하다. 또한 특허문헌 2 의 처리 방법에서는, 하이드로탈사이트형 물질의 결정자 사이즈를 20 ㎚ 이하로 제어함으로써 음이온 교환능을 높이고 있어, 중금속 이온에 대해서는 크롬에 대한 흡착 효과가 나타나고 있지만, 크롬 이외의 중금속류를 제거하는 능력에 대해서는 불명확하다.

본 발명은, 종래의 상기 처리 방법에 있어서, 생성된 오니의 침강성이 열등한 문제를 해결한 것으로서, 불소에 대한 흡착 효과 및 생성된 오니의 침강성이 우수한 처리 시스템을 제공한다. 또, 붕소, 질소 화합물, 인, 중금속류의 제거 효과도 우수하며, 바람직하게는, 불소와 함께 붕소, 질소 화합물, 인, 중금속류 등의 유해 물질의 제거 효과가 우수한 처리 시스템을 제공한다.

본 발명은, 이하의 구성으로 이루어지는 유해 물질 함유수의 처리 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 1 양태는, 층상 복수산화물의 성분이 되는 난용성 금속 산화물과 가용성 금속 화합물을 유해 물질 함유수에 첨가하는 공정과, 상기 난용성 금속 산화물과 가용성 금속 화합물과 유해 물질 함유수를 알칼리성 조건하에서 반응시켜 상기 난용성 금속 산화물의 표면에 층상 복수산화물이 형성된 오니를 함유하는 슬러리를 생성시키는 반응 공정과, 이 오니를 침강시켜 상기 슬러리를 고액 분리함으로써 그 오니에 유입된 유해 물질을 계 외로 제거하는 고액 분리 공정을 갖는 유해 물질 함유수의 처리 방법이다.

본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태에 관련된 처리 방법에 있어서, 고액 분리된 오니의 일부 또는 전부를 반응 공정으로 반송하고, 반송된 오니를 층상 복수산화물의 형성에 이용하는 유해 물질 함유수의 처리 방법이다.

본 발명의 제 3 양태는, 상기 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 유해 물질 함유수의 처리 방법으로서, 상기 난용성 금속 산화물이 산화마그네슘이고, 가용성 금속 화합물이 가용성 알루미늄염이며, 유해 물질 함유수에 산화마그네슘과 가용성 알루미늄염을 첨가하고, 이것을 알칼리성 조건하에서 반응시켜, 산화마그네슘의 표면에 하이드로탈사이트를 형성시킴으로써 그 하이드로탈사이트에 유해 물질이 유입된 오니를 함유하는 슬러리를 생성시키고, 그 오니를 함유하는 슬러리를 고액 분리하는 유해 물질 함유수의 처리 방법이다.

본 발명의 제 4 양태는, 상기 제 1 내지 제 3 중 어느 양태에 관련된 유해 물질 함유수의 처리 방법으로서, 상기 유해 물질이 불소, 붕소, 질소 화합물, 인, 중금속류 중 어느 1 종 또는 2 종 이상이고, 상기 유해 물질을 유입한 오니를 함유하는 슬러리를 생성시켜 고액 분리하는 유해 물질 함유수의 처리 방법이다.

본 발명의 제 5 양태는, 상기 제 1 내지 제 4 중 어느 양태에 관련된 유해 물질 함유수의 처리 방법으로서, 불소 농도 1 ∼ 50 ㎎/ℓ 의 유해 물질 함유수 1 ℓ 당, 산화마그네슘을 0.05 ∼ 10 g/ℓ, 가용성 알루미늄염을 수중의 알루미늄 농도가 10 ∼ 1000 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가하고, 반응조에 있어서 pH 7 ∼ 11 에서 반응시키는 유해 물질 함유수의 처리 방법이다.

본 발명의 제 6 양태는, 상기 제 1 내지 제 5 중 어느 양태에 관련된 유해 물질 함유수의 처리 방법으로서, 생성된 오니를 함유하는 슬러리를 정치 (靜置) 시켰을 때, 30 분 후의 안정 용적이 40 ％ 이하인 유해 물질 함유수의 처리 방법이다.

상기의 처리 방법에서는, 오니를 함유하는 슬러리를 고액 분리 공정에 있어서 정치시키고, 30 분 경과했을 때, 침전된 후의 오니 용적 (오니 침전물 용적) 은, 최초의 슬러리의 용적의 40 ％ 이하가 된다.

본 발명의 제 7 양태는, 상기 제 1 내지 제 6 중 어느 양태에 관련된 유해 물질의 처리 방법으로서, 유해 물질 함유수 (원수) 에 함유되는 유해 물질 및 방해 물질을 저감시키는 전처리 공정이 형성되어 있고, 전처리된 유해 물질 함유수에 층상 복수산화물의 성분이 되는 난용성 금속 산화물과 가용성 금속 화합물을 첨가하는 유해 물질 함유수의 처리 방법이다.

상기의 처리 방법에서는, 전처리에 있어서, 유해 물질 함유수의 원수에 함유되는 유해 물질을 저감시킴과 함께, 층상 복수산화물에 의한 유해 물질의 유입을 방해하는 성분을 저감시킨다.

본 발명의 제 8 양태는, 상기 제 1 내지 제 7 중 어느 양태에 관련된 유해 물질의 처리 방법으로서, 상기 슬러리로부터 오니를 고액 분리한 처리수를 후처리하는 후처리 공정이 형성되어 있는 유해 물질 함유수의 처리 방법이다.

또, 본 발명은, 이하의 구성으로 이루어지는 유해 물질 함유수의 처리 장치에 관한 것이다.

본 발명의 제 9 양태는, 유해 물질 함유수의 처리 장치로서, 유해 물질 함유수에 약제를 첨가하는 첨가조와, 첨가된 약제를 유해 물질 함유수와 반응시켜 오니를 함유하는 슬러리를 생성시키는 반응조와, 생성된 슬러리 중의 오니를 물로부터 분리하는 고액 분리조가 관로에 의해 순서대로 접속되어 있고, 첨가조에는 유해 물질 함유수와 가용성 금속 화합물의 공급 수단이 각각 형성되어 있고, 반응조에는 난용성 금속 산화물과 pH 조정제의 공급 수단이 각각 형성되어 있고, 고액 분리조에는 분리된 오니와 처리수의 배출관로가 각각 접속되어 있고, 첨가조에 있어서 가용성 금속 화합물이 첨가된 유해 물질 함유수가 반응조에 도입되고, 반응조에 있어서 난용성 금속 산화물과 pH 조정제가 첨가되고, 알칼리성 조건하의 반응에 의해 난용성 금속 산화물의 표면에 층상 복수산화물이 형성된 오니를 함유하는 슬러리가 생성되고, 그 오니를 함유하는 슬러리가 고액 분리조에 도입되어 그 오니가 침강 분리되는 것을 특징으로 하는 유해 물질 함유수의 처리 장치이다.

본 발명의 제 10 양태는, 상기 제 9 양태에 관련된 유해 물질 함유수의 처리 장치에 있어서, 상기 고액 분리조로부터 상기 반응조에 이르는 반송관로가 접속되어 있어, 고액 분리된 오니의 일부 또는 전부가 그 반송관로를 통하여 반응조로 반송되는 유해 물질 함유수의 처리 장치이다.

본 발명의 제 11 양태는, 상기 제 10 양태에 관련된 유해 물질 함유수의 처리 장치에 있어서, 고액 분리조로부터 반응조에 이르는 반송관로가 접속되어 있고, 분리된 오니에 난용성 금속 산화물을 첨가하는 제 2 첨가조가 상기 반송관로 도중에 형성되어 있는 유해 물질 함유수의 처리 장치이다.

본 발명의 처리 시스템 (처리 방법 및 처리 장치) 에서는, 생성되는 오니의 침강성이 우수하여, 예를 들어, 생성된 오니를 함유하는 슬러리를 정치시켰을 때, 30 분 후의 안정 용적이 40 ％ 이하이고, 오니가 단시간에 침강하기 때문에 단시간에 고액 분리할 수 있고, 또한 고액 분리조를 소형화할 수 있다.

본 발명의 처리 시스템은, 불소의 제거 효과가 우수하여, 용이하게 배수 중의 불소 농도를 배수 기준 [불소 8 ㎎/ℓ (해역 이외의 공공용 수역), 불소 15 ㎎/ℓ (해역)] 이하까지 저감시킬 수 있다. 또한, 분리된 오니를 반응 공정으로 반송함으로써, 불소의 제거 효과를 높일 수 있어, 배수 중의 불소 농도를 용이하게 환경 기준 (0.8 ㎎/ℓ이하) 까지 저감시킬 수 있다. 또, 불소와 동시에 붕소, 질소 화합물, 인, 중금속류 등의 유해 물질을 제거할 수 있다.

도 1A 는 본 발명의 처리 방법에 의한 오니 입자 단면의 SEM 사진이다.
도 1B 는 도 1A 의 오니 입자 내부 (B 의 부분) 의 성분 분석도이다.
도 1C 는 도 1A 의 오니 입자 표면 (C 의 부분) 의 성분 분석도이다.
도 2 는 본 발명의 처리 방법과 종래의 처리 방법에 대하여, 오니의 침강성을 나타내는 사진이다.
도 3 은 본 발명의 처리 방법을 나타내는 공정도이다.
도 4 는 본 발명의 처리 방법에 있어서 제 2 첨가조를 형성한 예를 나타내는 공정도이다.
도 5 는 전처리 공정 및 후처리 공정을 형성한 본 발명의 처리 방법을 나타내는 공정도이다.
도 6 은 본 발명의 처리 방법에 의한 오니의 XRD 해석 차트이다.

이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 처리 방법은, 층상 복수산화물의 성분이 되는 난용성 금속 산화물과 가용성 금속 화합물을 유해 물질 함유수에 첨가하는 공정, 상기의 난용성 금속 산화물과 가용성 금속 화합물과 유해 물질 함유수를 알칼리성 조건하에서 반응시켜 상기 난용성 금속 산화물의 표면에 층상 복수산화물이 형성된 오니를 함유하는 슬러리를 생성시키는 반응 공정과, 이 오니를 침강시켜 오니를 함유하는 슬러리를 고액 분리함으로써 그 오니에 유입된 유해 물질을 계 외로 제거하는 고액 분리 공정을 갖는, 유해 물질 함유수의 처리 방법이다.

이 방법에 의해, 처리되는 물에 함유되는 유해 물질을 물의 계 외로 제거할 수 있다.

상기 유해 물질 함유수의 처리 방법에 있어서, 고액 분리된 오니의 일부 또는 전부를 반응 공정으로 반송하고, 반송된 오니를 층상 복수산화물의 형성에 이용하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유해 물질 함유수란 유해 물질을 함유하는 물을 넓게 의미하며, 자연 발생적 및 인위적으로 발생한 각종의 폐수나 배수 등을 포함한다. 유해 물질 함유수는, 예를 들어, 공장 배수나 하수, 해수, 하천수, 호소 (湖沼) 나 연못의 물, 지표의 고인 물, 하천 등의 언지역 (堰止域) 의 물, 지하의 유수나 고인 물, 암거 (暗渠) 의 물 등으로서 유해 물질을 함유하는 것, 혹은 유해 물질에 의해 오염된 토양의 정화 배수, 해수나 최종 처분장으로부터의 침출수 등의 염류 농도가 높은 배수를 역침투막 및 전기 투석 등을 이용하여 청징수 (淸澄水) (담수) 와 농축수로 분리 (탈염 처리) 한 후의 농축수 등이다.

처리 대상인 유해 물질은, 예를 들어, 중금속류, 불소, 붕소, 질소, 인 등이다. 중금속류는 카드뮴, 납, 구리, 아연, 철, 니켈, 셀렌, 6 가 크롬, 비소, 망간, 안티몬 등이다. 본 발명의 처리 시스템에 의하면, 유해 물질 함유수에 포함되는 이들 유해 물질 중 어느 1 종 또는 2 종 이상에 대하여 우수한 제거 효과를 갖는다.

또한 유해 물질에는, 할로겐화물 이온, 각종의 할로겐산 (할로겐산, 과할로겐산, 아할로겐산, 차아할로겐산 등), 헥사플루오로인산 이온 (PF₆ ^-), 붕불화물 이온 (BF₄ ^-), 규불화물 이온 (SiF₆ ^{2 -}), 유기산, 부유 물질 (SS) 및 유기물 등이 포함된다. 본 발명의 처리 시스템은 이들 유해 물질 중 1 종 또는 2 종 이상에 대하여 우수한 제거 효과를 갖는다.

[첨가 공정]

본 발명의 처리 시스템에서는, 첨가 공정에 있어서 층상 복수산화물의 성분이 되는 난용성 금속 산화물과 가용성 금속 화합물을 유해 물질 함유수에 첨가한다. 이 혼합물을 반응 공정에 있어서 알칼리성 조건하에서 반응시켜 상기 난용성 금속 산화물의 표면에 층상 복수산화물이 형성된 오니를 생성시킨다.

난용성 금속 산화물은, 그 표면이 일부 용해되어 층상 복수산화물의 성분원이 됨과 함께 대부분은 미용해 부분으로서 남는다. 용해된 난용성 금속 산화물과 가용성 금속 화합물이 반응하여, 난용성 금속 산화물의 표면에 층상 복수산화물이 형성된다. 또, 용해된 난용성 금속 산화물은, 층상 복수산화물의 성분원이 됨과 함께 알칼리제로서의 역할을 한다.

난용성 금속 산화물로는 산화마그네슘이나 산화칼슘 등이 사용된다. 또한, 층상 복수산화물의 하이드로탈사이트를 형성시키는 데에는 산화마그네슘이 바람직하다. 이 산화마그네슘은, 산화마그네슘 단체 (單體) 를 사용하여 첨가할 수 있다. 혹은, 드로마이트 [CaMg(CO₃)₂] 의 소성물과 같이, 성분의 일부에 산화마그네슘을 함유하는 것, 혹은 Ca 에 한정하지 않고 다른 성분과 함께 산화마그네슘을 함유하는 것을 사용하여 첨가할 수 있다.

가용성 금속 화합물로서 가용성 알루미늄염이나 가용성 철염 등을 사용할 수 있다. 이 중에서, 하이드로탈사이트를 형성시키는 데에는 가용성 알루미늄염이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄 (황산 밴드), 염화알루미늄, 질산알루미늄 등이 바람직하다. 또한, 가용성 알루미늄염으로서, 알루미늄을 고농도로 함유하는 폐수 (귀금속 촉매의 회수 폐수, 금속 알루미늄을 용해시킨 액 등) 를 이용할 수 있다.

가용성 알루미늄염의 첨가량은, 불소 농도 1 ∼ 50 ㎎/ℓ 의 유해 물질 함유수 1 ℓ 에 대하여 수중의 알루미늄 농도가 10 ∼ 1000 ㎎/ℓ 가 되는 양이 적당하다. 또, 산화마그네슘의 첨가량은, 불소 농도 1 ∼ 50 ㎎/ℓ 의 유해 물질 함유수 1 ℓ 에 대하여 0.05 ∼ 10 g/ℓ 가 되는 양이 적당하다.

유해 물질 함유수에 난용성 금속 산화물과 가용성 금속 화합물을 첨가하는 공정에 있어서, 첨가조에서는 유해 물질 함유수에 가용성 금속 화합물과 난용성 금속 산화물을 첨가하고, 이것을 반응조에 도입해도 된다. 혹은, 첨가조에 있어서 유해 물질 함유수에 가용성 금속 화합물을 첨가하여, 이것을 반응조에 도입하고, 반응조에 있어서 난용성 금속 산화물과 필요에 따라 pH 조정제를 첨가해도 된다. 또, 유해 물질 함유수를 반응조에 도입하는 관로 중에서 유해 물질 함유수에 가용성 금속 화합물을 첨가해도 된다.

[반응 공정]

반응 공정에서는, 부분적으로 용해된 난용성 금속 산화물과 가용성 금속 화합물이 반응하여, 미용해된 난용성 금속 산화물의 표면에 층상 복수산화물이 형성된다. 또, 용해된 난용성 금속 산화물은, 층상 복수산화물의 성분원이 됨과 함께 알칼리제로서의 역할을 한다. 반응 공정의 알칼리성 조건은 pH 7 ∼ 11로 하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 난용성 금속 산화물로서 산화마그네슘을 사용하고, 가용성 금속 화합물로서 가용성 알루미늄염을 사용하고, 이들을 유해 물질 함유수에 첨가하여, 알칼리성 조건하 (pH 7 ∼ 11 이 바람직하다) 에서 반응시키면, 산화마그네슘은 잘 용해되지 않기 때문에 대부분은 미용해 부분으로서 남지만, 표면은 부분적으로 용해되고, 용출된 마그네슘이 알루미늄과 반응하여 산화마그네슘 표면에 층상 복수산화물이 형성된다. 구체적으로는, 산화마그네슘 표면에 마그네슘과 알루미늄이 반응하여 하이드로탈사이트 [일반식 : Mg^{2 +} _{1- x}Al^{3 +} _x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O (A^{n -} 는 아니온)] 가 형성된다.

이 상태를 도 1A ∼ 도 1C 에 나타낸다. 도 1A 는, 오니 입자의 단면을 나타내는 SEM 사진이다. 오니 입자 내부의 점 B 에 대하여 EDX 분석을 실시하면, 도 1B 와 같이 압도적으로 마그네슘 성분이 많아, 산화마그네슘인 것을 나타내고 있다. 한편, 도 1A 의 오니 입자의 표면 부근의 분석점 C 에 대하여 EDX 분석을 실시하면, 도 1C 와 같이 마그네슘과 알루미늄의 피크가 검출되어, 하이드로탈사이트를 형성하고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 그 난용성 금속 산화물은 반응 공정 중에서 수화되어 금속 수산화물이 되는 경우도 있기 때문에, 난용성 금속 산화물과 금속 수산화물의 공존 물질의 표면에 층상 복수산화물을 형성해도 된다.

상기 층상 복수산화물은, 층간에 물 분자를 함유하는 층상 구조를 갖고 있고, 전기적 중성을 유지하기 위하여 층간에 음이온을 유입하는 성질이 있어, 유해 물질 함유수에 접촉했을 때에, 이 물에 함유되어 있는 불소, 유기산, 옥시 아니온계의 붕소, 질소, 인, 셀렌, 6 가 크롬, 비소, 안티몬 등의 음이온의 유해 물질이 층간으로 유입된다. 또한, 층상 복수산화물을 형성하고 있는 마그네슘이나 알루미늄의 일부가 양이온의 중금속류와 치환함으로써, 카드뮴, 납, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간 등의 유해 중금속류가 유입된다. 또, 부유 물질 (SS) 은 층상 복수산화물을 함유하는 오니와 응집하여 유입되고, 유기물은 층상 복수산화물을 함유하는 오니의 표면에 흡착하여 유입된다. 이렇게 하여 유해 물질을 유입한 층상 복수산화물을 함유하는 오니가 침강하고, 이것을 고액 분리함으로써 유해 물질을 제거할 수 있다.

반응 공정에서는 필요에 따라 pH 조정제를 첨가할 수 있다. pH 조정제로는, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 산화칼슘 등의 알칼리나 황산, 염산 등의 산을 들 수 있다. 이로써, pH 7 ∼ 11 로 제어된다. pH 의 조정은 반응 전이어도, 반응 중이어도, 반응 후여도 상관없지만, 층상 복수산화물의 형성을 촉진하는 점에서, 반응 중 혹은 반응 후인 편이 바람직하다.

[고액 분리 공정]

생성된 오니를 함유하는 슬러리를 고액 분리 공정으로 유도하여 오니를 침강시켜, 슬러리를 고액 분리한다. 본 발명의 처리 방법에 의해 생성된 오니는, 미용해된 난용성 금속 산화물 (산화마그네슘 등) 의 표면에 층상 복수산화물이 형성된 구조를 갖고 있기 때문에 침강성이 양호하다.

예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 처리 방법에 의해 생성된 오니 슬러리를 메스실린더에 넣어 30 분간 정치시키면, 정치 개시시의 오니 슬러리의 용적은 2300 ㎖ 였던 것이, 정치 후의 오니 침전물 부분의 용적은 약 550 ㎖ 가 되어, 안정 용적이 단시간에 40 ％ 이하, 바람직하게는 25 ％ 이하가 된다. 여기서 안정 용적이란 다음 식 [1] 에 의해 산출되는 지표이다. 안정 용적이 작은 편이 오니를 단시간에 고액 분리할 수 있는 것을 나타낸다.

(일정 시간 경과 후의 오니 침전물 용적)/(초기의 오니 슬러리 용적) × 100 … [1]

본 발명의 처리 시스템은 안정 용적이 작아, 따라서 오니를 단시간에 고액 분리할 수 있다. 고액 분리조에 도입하기 전에 응집제를 첨가하면, 더욱 단시간에 고액 분리할 수 있다. 응집제는 무기 응집제나 아니온성, 카티온성, 논이온성, 양쪽성의 고분자 응집제를 사용할 수 있다.

또한, 산화마그네슘 대신에 가용성의 마그네슘염 (염화마그네슘 등) 을 사용하여, 이것을 가용성 알루미늄염과 함께 유해 물질 함유수에 첨가하고, 추가로 수산화나트륨을 첨가하여 알칼리성으로 조정하는 종래의 처리 방법에 의해 생성된 오니 함유 슬러리는, 이 오니 함유 슬러리를 메스실린더에 넣어 30 분간 정치시키면, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 정치 개시시의 초기 오니 함유 슬러리 용적이 2300 ㎖ 였던 것은, 정치 후의 오니 침전물 용적이 약 2200 ㎖ 로, 30 분 정도로는 거의 오니가 침강하지 않는다.

[오니 반송 공정]

본 발명의 처리 방법에 있어서, 바람직하게는, 슬러리로부터 고액 분리된 오니의 일부 또는 전부를 반응 공정으로 반송하고, 반송된 오니를 층상 복수산화물의 형성에 이용하면 된다. 오니의 일부 또는 전부를 반응 공정으로 되돌림으로써, 층상 복수산화물의 생성이 촉진되고, 불소, 붕소, 질소 화합물, 인, 유해 중금속류 등의 유해 물질이 오니 중에 많이 유입되게 되어, 이들의 제거 효과가 향상된다.

또한, 고액 분리된 오니에 대하여, 중량이나 비중 혹은 침강 속도의 차를 이용하여 난용성 금속 산화물량이 많은 것으로 농축한 오니를 반응 공정으로 반송하면 된다. 예를 들어, 난용성 금속 산화물량이 많은 오니는 다른 오니보다 무거워서 빠르게 침강하기 때문에, 침강 초기의 오니를 모아 난용성 금속 산화물량이 많은 오니로 농축할 수 있다. 반응 공정으로 난용성 금속 산화물량이 많은 오니를 반송함으로써, 층상 복수산화물의 생성을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 난용성 금속 산화물로서 산화마그네슘을 사용했을 때, 산화마그네슘량이 많은 오니를 농축하여 반응 공정으로 반송함으로써, 하이드로탈사이트의 생성을 촉진할 수 있다.

한편, 반응 공정으로 반송하지 않는 잉여의 오니는, 이것을 회수하여 시멘트 원료로서 재자원화할 수 있다. 혹은 잉여 오니는 토양 오염이나 폐수 처리의 정화재로서 이용할 수 있다.

[전처리 공정]

본 발명의 처리 방법은, 유해 물질 함유수 (원수) 에 함유되는 유해 물질이나 방해 물질을 미리 저감시키는 전처리 공정을 첨가 공정 또는 반응 공정 전에 형성할 수 있다. 전처리함으로써 유해 물질의 제거 효과를 더욱 높일 수 있다. 도 5 참조. 또한, 방해 물질 (방해 성분) 이란, 그 자신은 유해 물질은 아니지만, 본 발명의 처리 방법을 방해하는 물질이다.

예를 들어, 중금속, 인산 이온, 질산 이온, 붕산 이온, 불소, 부유 물질, 유기물, 황산 이온, 아황산 이온, 염화물 이온, 탄산 이온, 용존 실리카, 규산 이온의 하나 이상이 각각의 소정치 이상의 농도로 유해 물질 함유수에 함유되는 경우, 전처리 공정에 의해 농도를 소정치 미만이 되도록 저감시킬 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 원수에 함유되어 있는 중금속류 (카드뮴, 납, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 6 가 크롬, 비소 등) 의 농도가 20 ㎎/ℓ 보다 높으면, 중금속류를 유입한 층상 복수산화물의 구조가 부분적으로 무너져, 중금속류 등의 유해 물질의 제거 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 그래서 원수 중의 중금속 농도를 저감시키는 전처리를 실시해도 된다. 전처리의 방법은 한정되지 않는다. 전처리로서, 예를 들어, 중화제 (NaOH, Ca(OH)₂ 등) 를 첨가하여 원수의 pH 를 5 ∼ 10 의 범위로 조정하여, 중금속류의 수산화물 침전을 생성시키고, 이것을 응집 침전 처리하여, 원수의 중금속 농도를 10 ㎎/ℓ 미만으로 해도 된다. 혹은, 원수에 알루미늄염이나 철염을 첨가한 후, 중화제 (NaOH, Ca(OH)₂ 등) 를 첨가하여 원수의 pH 를 5 ∼ 10 의 범위로 조정하여, 수산화물 침전을 생성시키고, 그 침전에 공침시키고, 이것을 고액 분리하여 원수의 중금속 농도를 10 ㎎/ℓ 미만으로 해도 된다.

또, 원수의 인산 이온이 인 농도로서 50 ㎎/ℓ 보다 높으면, 인산 이온이 다른 유해 물질과 경쟁하여 층상 복수산화물에 흡착되어, 다른 유해 물질의 제거 효과가 저하되는 경우가 있다. 그래서 원수 중의 인산 이온 농도를 저감시키는 전처리를 실시해도 된다. 전처리의 방법은 한정되지 않는다. 전처리로서, 예를 들어, 원수에 칼슘염 (Ca(OH)₂ 등) 을 첨가하여, 인산칼슘염을 생성시켜 제거하여, 원수의 인산 이온을 인 농도로서 5 ㎎/ℓ 미만으로 하면 된다.

마찬가지로, 원수의 질산 이온이 질소 농도로서 200 ㎎/ℓ 보다 높으면, 질산 이온이 다른 유해 물질과 경쟁하여 층상 복수산화물에 흡착되어, 다른 유해 물질의 제거 효과가 저하되는 경우가 있다. 그래서 원수 중의 질산 이온 농도를 저감시키는 전처리를 실시해도 된다. 전처리의 방법은 한정되지 않는다. 전처리로서, 예를 들어, 생물 처리 (혐기성 탈질법 등) 를 실시하여, 원수의 질산 이온을 질소 농도로서 200 ㎎/ℓ 미만으로 하면 된다.

또한, 원수의 붕산 이온이 붕소 농도로서 100 ㎎/ℓ 보다 높으면, 붕산 이온이 다른 유해 물질과 경쟁하여 층상 복수산화물에 흡착되어, 다른 유해 물질의 제거 효과가 저하되는 경우가 있다. 그래서 원수 중의 붕산 이온 농도를 저감시키는 전처리를 실시해도 된다. 전처리의 방법은 한정되지 않는다. 전처리로서, 예를 들어, 메틸글루카민기를 갖는 킬레이트 수지에 원수를 통액하여 붕산 이온을 흡착시켜, 원수의 붕산 이온을 붕소 농도로서 100 ㎎/ℓ 미만으로 하면 된다.

또, 원수의 불소 농도가 50 ㎎/ℓ 보다 높으면, 층상 복수산화물의 필요량이 증대되기 때문에, 투입하는 약제량이 많아지는 경우가 있다. 그래서 원수 중의 불소 농도를 저감시키는 전처리를 실시해도 된다. 전처리의 방법은 한정되지 않는다. 전처리로서, 예를 들어, 칼슘염을 첨가하여 난용성의 불화칼슘을 생성시키고, 이것을 고액 분리하여 불소 농도를 50 ㎎/ℓ 미만으로 하면 된다.

또한, 원수에 함유되는 부유 물질 (SS) 의 농도가 60 ㎎/ℓ 보다 높으면, 부유 물질을 유입한 층상 복수산화물의 구조가 부분적으로 무너져, 유해 물질의 제거 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 그래서 원수 중의 부유 물질 농도를 저감시키는 전처리를 실시해도 된다. 전처리의 방법은 한정되지 않는다. 전처리로서, 예를 들어, 무기 응집제나 고분자 응집제를 첨가하여 부유 물질을 침전 분리하여, 원수의 부유 물질의 농도를 20 ㎎/ℓ 미만으로 하면 된다.

마찬가지로, 원수에 함유되는 유기물의 농도가 COD 로서 200 ㎎/ℓ 보다 높으면, 유기물을 유입한 층상 복수산화물의 구조가 부분적으로 무너져, 유해 물질의 제거 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 그래서 원수 중의 유기물 농도를 저감시키는 전처리를 실시해도 된다. 전처리의 방법은 한정되지 않는다. 전처리로서, 예를 들어, 생물 처리법 (활성 오니법 등) 이나 촉진 산화법 (자외선 산화나 광 촉매 등) 등에 의해, 원수의 유기물 농도를 COD 로서 80 ㎎/ℓ 미만으로 하면 된다.

전처리 공정에 있어서, 원수에 함유되는 방해 성분을 제거하면 처리 효과를 더욱 높일 수 있다. 방해 성분으로는 황산 이온, 아황산 이온, 염화물 이온, 탄산 이온, 용존 실리카나 규산 이온 등이다.

예를 들어, 원수에 함유되는 황산 이온 농도가 1500 ㎎/ℓ 보다 높으면, 황산 이온이 유해 물질과 경쟁하여 층상 복수산화물에 흡착되어, 유해 물질의 제거 효과가 저하되는 경우가 있다. 그래서 원수 중의 황산 이온 농도를 저감시키는 전처리를 실시해도 된다. 전처리의 방법은 한정되지 않는다. 전처리로서, 예를 들어, 원수에 Ca 염이나 Ba 염을 첨가하여 난용성의 황산염을 생성시키고, 이것을 고액 분리하여 황산 이온 농도를 저하시킨다. Ca 염을 사용하는 경우에는 황산 이온을 1000 ㎎/ℓ 미만으로 저감시킬 수 있다. Ba 염을 사용하는 경우에는 황산 이온을 5 ㎎/ℓ 미만으로 저감시킬 수 있다.

또, 원수의 아황산 이온 농도가 50 ㎎/ℓ 보다 높으면, 아황산 이온이 알루미늄 이온과 반응하기 때문에, 알루미늄 첨가량이 많이 필요해지는 경우가 있다. 또한, 아황산 이온이 유해 물질과 경쟁하여 층상 복수산화물에 흡착되어, 유해 물질의 제거 효과가 저하되는 경우가 있다. 그래서 원수 중의 아황산 이온 농도를 저감시키는 전처리를 실시해도 된다. 전처리의 방법은 한정되지 않는다. 전처리로서, 예를 들어, 원수에 과산화수소 등의 산화제를 첨가하여 아황산 이온을 황산 이온으로 산화하여, 원수의 아황산 이온을 10 ㎎/ℓ 미만으로 하면 된다.

또한, 원수의 염화물 이온 농도가 2000 ㎎/ℓ 보다 높으면, 염화물 이온이 유해 물질과 경쟁하여 층상 복수산화물에 흡착되어, 유해 물질의 제거 효과가 저하되는 경우가 있다. 그래서 원수 중의 염화물 이온 농도를 저감시키는 전처리를 실시해도 된다. 전처리의 방법은 한정되지 않는다. 전처리로서, 예를 들어, 전해 분해에 의해 염소를 가스화하여 제거하거나, 혹은 역침투법이나 전기 투석법 등 막 처리에 의해 염화물 이온 농도를 1000 ㎎/ℓ 미만으로 하면 된다.

원수의 탄산 이온 농도가 500 ㎎/ℓ 보다 높으면, 탄산 이온이 유해 물질과 경쟁하여 층상 복수산화물에 흡착되어, 유해 물질의 제거 효과가 저하되는 경우가 있다. 그래서 원수 중의 탄산 이온 농도를 저감시키는 전처리를 실시해도 된다. 전처리의 방법은 한정되지 않는다. 전처리로서, 예를 들어, 폭기 (曝氣) 하여 탄산 이온을 기산시키거나, 혹은 Ca 염을 첨가하여 난용성의 탄산염을 생성시키고, 이것을 고액 분리하여 탄산 이온 농도를 50 ㎎/ℓ 미만으로 하면 된다.

원수의 용존 실리카나 규산 이온이 Si 농도로서 20 ㎎/ℓ 보다 높으면, 용존 실리카나 규산 이온을 유입한 층상 복수산화물의 구조가 부분적으로 무너져, 유해 물질의 제거 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 그래서 원수 중의 용존 실리카나 규산 이온의 농도를 저감시키는 전처리를 실시해도 된다. 전처리의 방법은 한정되지 않는다. 전처리로서, 예를 들어, 철염이나 알루미늄염을 첨가하고, 추가로 중화제 (NaOH, Ca(OH)₂ 등) 를 첨가하여 원수의 pH 를 5 ∼ 10 의 범위로 조정하여, 수산화물 침전을 생성시키고, 그 침전에 용존 실리카나 규산 이온을 공침시키고, 이것을 고액 분리하여 원수의 용존 실리카나 규산 이온을 Si 농도로서 10 ㎎/ℓ 미만으로 하면 된다.

[후처리 공정]

또한, 본 발명의 처리 방법은, 오니를 분리한 액분 (처리수) 을 후처리하는 공정을 형성할 수 있다. 도 5 참조.

고액 분리 공정에서 슬러리 중의 오니를 분리한 후에 남는 액분 (처리수) 에 유기물이나 부유 물질, 질소 화합물이 잔류하고 있는 경우나, 혹은 처리수의 pH 가 9 이상인 경우가 있다. 그래서, 처리수의 후처리 공정을 형성해도 된다. 후처리 방법은 한정되지 않는다.

처리수에 함유되는 유기물에 대해서는, 예를 들어, 생물 처리법 (활성 오니법 등) 이나 촉진 산화법 (자외선 산화나 광 촉매 등) 등에 의해, 유기물을 COD 농도로서 80 ㎎/ℓ 미만으로 저감시키면 된다. 또, 처리수에 함유되는 부유 물질 (SS) 에 대해서는, 예를 들어, 무기 응집제나 고분자 응집제를 첨가하여 부유 물질을 침전 분리하여, 부유 물질의 농도를 20 ㎎/ℓ 미만으로 하면 된다. 또한, 처리수에 함유되는 질소 화합물에 대해서는, 예를 들어, 생물 처리 (질화 탈질소법 등) 를 실시하여, 질소 농도로서 60 ㎎/ℓ 미만으로 저감시키면 된다.

처리수의 pH 가 9 이상이 되는 경우가 있기 때문에, pH 가 높은 경우에는 처리수에 황산이나 염산 등을 첨가하여 pH 6 ∼ 8 이 되도록 중화 처리하면 된다.

[처리 장치]

본 발명의 처리 장치의 구성 및, 처리 장치를 사용한 처리 공정을 도 3 및 도 4 에 나타낸다.

도시하는 처리 장치에는, 유해 물질 함유수 (원수) 에 약제를 첨가하는 첨가조 (10) 와, 첨가한 약제를 반응시켜 오니를 생성시키는 반응조 (30) 와, 생성된 오니를 분리하는 고액 분리조 (40) 가 형성되어 있고, 이들 첨가조 (10) 와 반응조 (30) 와 고액 분리조 (40) 는 관로 (50) 에 의해 순서대로 접속되어 있다.

고액 분리조 (40) 에는 분리된 처리수와 오니를 배출하는 배출관로 (51, 52) 가 각각 접속되어 있고, 오니의 배출관로 (52) 에는 분리된 오니의 일부 또는 전부를 반응조 (30) 로 반송하는 반송관로 (53) 가 접속되어 있다. 도 4 에 나타내는 처리 시스템에서는, 반송관로 (53) 의 도중에 제 2 첨가조 (20) 가 형성되어 있다.

첨가조 (10) 에는 유해 물질 함유수의 공급관로 (60) 와 가용성 금속 화합물의 공급관로 (61) 가 접속되어 있다. 또한, 첨가조 (10) 를 생략하고 관로 (60) 와 관로 (61) 를 접속시켜, 관로 내에서 원수에 가용성 금속 화합물을 첨가해도 된다.

도 3 의 장치예에서는, 반응조 (30) 에는 난용성 금속 산화물의 공급관로 (62) 와 pH 조정제의 공급관로 (63) 가 형성되어 있다. 도 4 의 장치예에서는 제 2 첨가조 (20) 에 난용성 금속 산화물의 공급관로 (62) 가 형성되어 있다.

첨가조 (10) 에 있어서, 유해 물질 함유수에 폴리염화알루미늄 등의 가용성 금속 화합물을 첨가하고, 이것을 반응조 (30) 에 도입한다. 도 3 의 장치예에서는 반응조 (30) 에는 관로 (53) 를 통하여 오니를 첨가하고, 또한 관로 (62) 를 통하여 난용성 금속 산화물이 첨가된다. 도 4 의 장치예에서는, 분리된 오니는 제 2 첨가조 (20) 에 있어서 관로 (62) 를 통하여 난용성 금속 산화물이 첨가된 후에 반응조 (30) 에 도입된다.

반응조 (30) 에는, 관로 (63) 를 통하여 pH 조정제가 첨가되어, 반응조 내가 pH 7 ∼ 11 로 제어된다. 또, 반응은 개방계여도 밀폐계여도 상관없지만, 이산화탄소의 흡수에 의해 유해 물질의 제거를 저해할 가능성이 있기 때문에, 반응조 (30) 는 반응계가 이산화탄소를 잘 흡수하지 않는 구조가 바람직하다. 일반적으로는 밀폐계의 반응조가 바람직하다.

반응조 (30) 에 있어서, 난용성 금속 산화물의 표면이 일부 용해되어 가용성 금속 화합물과 알칼리성 조건하 (pH 7 ∼ 11 이 바람직하다) 에서 반응하여, 난용성 금속 산화물 표면에 하이드로탈사이트 등의 층상 복수산화물이 형성된 오니가 생성된다. 반응조 (30) 중에서는, 계는 오니 입자가 수중에 분산된 슬러리 상태에 있다. 오니를 함유하는 슬러리는 고액 분리조 (40) 로 유도되고, 오니를 침강시켜 고액 분리된다. 고액 분리조 (40) 에 도입되기 전에 응집제를 첨가해도 된다. 응집제는 응집제 공급관로와 관로 (50) 를 접속시켜 관로 내에서 첨가해도 되고, 응집제 첨가조를 형성하여, 그 응집제 첨가조에 관로 (50) 를 통하여 오니를 함유하는 슬러리를 넣고, 추가로 응집제 공급관로를 통하여 응집제를 첨가해도 된다. 분리된 오니의 일부 또는 전부는 관로 (53) 를 통하여 반응조 (30) 로 반송된다. 일부의 오니는 탈수하여 폐기해도 되고, 회수하여 시멘트 원료로서 재자원화해도 되고, 혹은 토양 오염이나 폐수 처리의 정화재로서 이용해도 된다.

본 발명의 처리 장치는, 예를 들어, 차재 (車載) 가능하게 하거나, 혹은 첨가조나 반응조 및 고액 분리조 등의 유닛으로 분리 가능하게 한 가반형 (可搬型) 장치로 할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타낸다. 또한, 이들 각 예에 있어서, 불소 농도는 이온 전극법에 의해 측정하였다. 또, 붕소 농도, 크롬 (Ⅵ) 농도, 비소 농도, 구리 농도, 망간 농도, 아연 농도는 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정하였다. 셀렌 농도, 카드뮴 농도, 납 농도는 ICP 질량 분석법에 의해 측정하였다.

[실시예 1]

도 4 에 나타내는 처리 시스템에 따라, 불소 함유수를 이하와 같이 처리하였다. 먼저, 불소 함유수 (불소 농도 20 ㎎/ℓ) 를 첨가조 (10) 에 도입하고, 폴리염화알루미늄을 알루미늄 농도가 수중에서 240 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가하였다. 한편, 고액 분리조 (40) 에서 분리된 오니의 전체량을 제 2 첨가조 (20) 로 반송하고, 여기서 산화마그네슘을 불소 함유수 1 ℓ 에 대하여 1 g/ℓ 첨가하였다. 이 오니를 반응조 (30) 에 도입하고, 폴리염화알루미늄을 첨가한 불소 함유수와 혼합하고, 30 분간 교반하여, 온도 20 ℃ 하에서 30 분간 반응시켰다. 반응 후, pH 조정제로서 수산화나트륨을 첨가하여 pH 8.5 ∼ 9.5 로 조정한 후, 생성된 오니를 함유하는 슬러리를 고액 분리조 (40) (시크너) 에 도입하고 20 시간 정치시켜 오니를 침강시켰다. 또한, 고액 분리조 (40) 에 도입하기 전의 오니를 함유하는 슬러리에 아니온성 고분자 응집제 2 ㎎/ℓ 를 첨가하였다. 고액 분리조 (40) 에서 분리된 오니의 전체량을 앞서 서술한 바와 같이 제 2 첨가조 (20) 에 도입하고, 산화마그네슘을 불소 함유수 1 ℓ 에 대하여 1 g/ℓ 첨가하여 반응조 (30) 로 되돌렸다. 이 오니의 생성을 15 회 반복하였다. 처리 조건을 표 1 에 나타내고, 처리 결과를 표 2 에 나타내었다. 또, 오니의 X 선 해석 차트를 도 6 에 나타내었다. 도 6 에 있어서 1st ∼ 10th 는 반복 횟수이다. 또한 "이니셜(initial)" 이란 표기는, 오니의 반송을 제외하고 상기의 처리를 실시한 초기 사이클에서 얻어진 오니의 X 선 해석 차트이다.

처리 결과에 나타내는 바와 같이, 반복 횟수 1 회째에서, 처리수의 불소 농도를 해역 이외의 공공용 수역의 배수 기준 (8 ㎎/ℓ) 이하까지 저감시킬 수 있고, 또한, 반복 횟수 12 회째에서, 처리수의 불소 농도를 환경 기준 (0.8 ㎎/ℓ 이하) 까지 저감시킬 수 있다. 또, 오니의 X 선 해석 차트에 나타내는 바와 같이, 산화마그네슘과 함께 하이드로탈사이트의 피크가 나타나 있어, 산화마그네슘 표면에 하이드로탈사이트가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 반복 횟수가 1 회에서는 하이드로탈사이트의 피크는 작지만, 반복 횟수가 5 회 이후가 되면 하이드로탈사이트의 피크는 커져, 반복 횟수에 비례하여 성장하고 있다.

[실시예 2]

도 3 에 나타내는 처리 시스템에 따라, 불소 함유수를 이하와 같이 처리하였다. 먼저, 불소 함유수 (불소 농도 20 ㎎/ℓ) 를 첨가조 (10) 에 도입하고, 황산알루미늄을 알루미늄 농도가 수중에서 240 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가하였다. 이것을 반응조 (30) 에 도입하였다. 한편, 고액 분리조 (40) 에서 분리된 오니의 전체량을 반응조 (30) 로 반송하였다. 또 반응조 (30) 에서 산화마그네슘을 불소 함유수 1 ℓ 에 대하여 1 g/ℓ 첨가하고, 황산알루미늄을 첨가한 불소 함유수와 혼합하고, 30 분간 교반하여, 온도 20 ℃ 하에서 30 분간 반응시켰다. 반응 후, pH 조정제로서 수산화나트륨을 첨가하여 pH 8.5 ∼ 9.5 로 조정한 후, 생성된 오니를 함유하는 슬러리를 고액 분리조 (40) (시크너) 에 도입하고 20 시간 정치시켜 오니를 침강시켰다. 또한, 고액 분리조 (40) 에 도입하기 전의 오니를 함유하는 슬러리에 아니온성 고분자 응집제 2 ㎎/ℓ 를 첨가하였다. 고액 분리조 (40) 에서 분리된 오니를, 상기와 같이 반응조 (30) 로 반송하여 산화마그네슘을 불소 함유수 1 ℓ 에 대하여 1 g/ℓ 첨가하였다. 이 오니의 생성을 15 회 반복하였다. 처리 조건을 표 3 에 나타내고, 처리 결과를 표 4 에 나타내었다. 또한 반복 전의 초기 사이클에서는, 오니의 반송을 제외하고 상기의 처리를 실시한다.

처리 결과에 나타내는 바와 같이, 반복 횟수 1 회째에서, 처리수의 불소 농도를 해역 이외의 공공용 수역의 배수 기준 (8 ㎎/ℓ) 이하까지 저감시킬 수 있다. 반복 횟수를 거듭할 때마다 처리수 중의 불소 농도를 저감시킬 수 있다.

[실시예 3]

도 4 에 나타내는 처리 시스템에 따라, 불소 및 중금속류를 함유하는 유해 물질 함유수를 이하와 같이 처리하였다. 먼저, 유해 물질 함유수 (원수 중의 유해 물질 농도는 표 5 에 기재) 를 첨가조 (10) 에 도입하고, 폴리염화알루미늄을 알루미늄 농도가 수중에서 240 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가하였다. 이것을 반응조 (30) 에 도입하였다. 한편, 고액 분리조 (40) 에서 분리된 오니의 전체량을 제 2 첨가조 (20) 로 반송하고, 여기서 산화마그네슘을 유해 물질 함유수 1 ℓ 에 대하여 1 g/ℓ 첨가하였다. 이 오니를 반응조 (30) 로 되돌리고, 폴리염화알루미늄을 첨가한 유해 물질 함유수와 혼합하고, 30 분간 교반하여, 온도 20 ℃ 하에서 30 분간 반응시켰다. 반응 후, pH 조정제로서 수산화나트륨을 첨가하여 pH 8.5 ∼ 9.5 로 조정한 후, 생성된 오니를 함유하는 슬러리를 고액 분리조 (40) (시크너) 에 도입하고 20 시간 정치시켜 오니를 침강시켰다. 또한, 고액 분리조 (40) 에 도입하기 전의 오니 슬러리에 아니온성 고분자 응집제 2 ㎎/ℓ 를 첨가하였다. 고액 분리조 (40) 에서 분리된 오니의 전체량을, 상기와 같이 제 2 첨가조 (20) 에 도입하고, 산화마그네슘을 유해 물질 함유수 1 ℓ 에 대하여 1 g/ℓ 첨가하고 반응조 (30) 로 되돌려, 이 오니의 생성을 5 회 반복하였다. 처리 조건을 표 5 에 나타내고, 처리 결과를 표 6 에 나타내었다. 또한 반복 전의 초기 사이클에서는, 오니의 반송을 제외하고 상기의 처리를 실시한다.

처리 결과에 나타내는 바와 같이, 반복 횟수 1 회째에서, 처리수의 불소 농도를 해역 이외의 공공용 수역의 배수 기준 (8 ㎎/ℓ) 이하까지 저감시킬 수 있다. 반복 횟수를 거듭할 때마다 처리수 중의 불소 농도를 저감시킬 수 있다. 다른 유해 물질에 대해서도, 처리수 중의 농도를 저감시킬 수 있고, 반복 횟수를 거듭할 때마다 그 농도를 더욱 저감시킬 수 있다.

[실시예 4]

도 3 에 나타내는 처리 시스템에 따라, 불소 함유수를 이하와 같이 처리하였다. 먼저, 불소 함유수 (불소 농도 20 ㎎/ℓ) 를 첨가조 (10) 에 도입하고, 폴리염화알루미늄을 알루미늄 농도가 수중에서 240 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가하였다. 이것을 반응조 (30) 에 도입하였다. 그 후, 반응조 (30) 에서 산화마그네슘 1 g/ℓ 와 폴리염화알루미늄을 첨가한 물을 혼합하고, pH 조정제로서 수산화나트륨을 첨가하여 pH 8.5 ∼ 9.5 로 조정한 후, 30 분간 교반하여, 온도 20 ℃ 하에서 30 분간 반응시켰다. 반응 후, 생성된 오니를 함유하는 슬러리를 고액 분리조 (40) (시크너) 에 도입하고 30 분간 정치시켜 오니를 침강시켰다. 처리 조건 및 처리 결과를 표 7 에 나타내었다.

[비교예 1]

도 3 에 나타내는 처리 시스템에 따라, 불소 함유수를 이하와 같이 처리하였다. 먼저, 불소 함유수 (불소 농도 20 ㎎/ℓ) 를 첨가조 (10) 에 도입하고, 폴리염화알루미늄을 알루미늄 농도가 수중에서 240 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가하였다. 이것을 반응조 (30) 에 도입하였다. 그 후, 반응조 (30) 에서 염화마그네슘 2.4 g/ℓ 와 폴리염화알루미늄을 첨가한 물을 혼합하고, pH 조정제로서 수산화나트륨을 첨가하여 pH 8.5 ∼ 9.5 로 조정한 후, 30 분간 교반하여, 온도 20 ℃ 하에서 30 분간 반응시켰다. 반응 후, 생성된 오니를 함유하는 슬러리를 고액 분리조 (40) (시크너) 에 도입하고 30 분간 정치시켜 오니를 침강시켰다. 처리 조건 및 처리 결과를 표 7 에 나타내었다.

처리 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 와 비교예 1 은 모두 처리수의 불소 농도를 해역 이외의 공공용 수역의 배수 기준 (8 ㎎/ℓ) 이하까지 저감시킬 수 있지만, 안정 용적은 비교예 1 이 매우 크고, 분리성이 나쁘다. 한편, 실시예 4 는 안정 용적이 작고, 분리성이 양호하여, 단시간에 고액 분리할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 처리 방법 및 처리 장치에 의하면, 유해 물질이 유입된 오니를 함유하는 슬러리를 단시간에 고액 분리할 수 있고, 또 불소, 질소 화합물, 인, 중금속류 등 물에 함유되는 유해 물질을 효율적으로 제거할 수 있다.

Claims (12)

1. 층상 복수산화물의 성분이 되는 난용성 금속 산화물과 가용성 금속 화합물을 유해 물질 함유수에 첨가하는 공정과,
   부분적으로 용해된 상기 난용성 금속 산화물과 상기 가용성 금속 화합물을 알칼리성 조건하에서 반응시켜 미용해의 상기 난용성 금속 산화물의 표면에 층상 복수산화물을 형성하고, 상기 유해 물질 함유수에 함유되는 유해 물질을 유입한 상기 층상 복수산화물을 함유하는 오니를 함유하는 슬러리를 생성시키는 반응 공정과,
   상기 오니를 침강시켜 상기 슬러리를 고액 분리함으로써 그 오니에 유입된 유해 물질을 계 외로 제거하는 고액 분리 공정을 갖고,
   상기 난용성 금속 산화물이 산화 마그네슘 또는 산화칼슘이고,
   상기 고액 분리 공정에 있어서, 생성된 오니를 함유하는 슬러리를 정치시켰을 때, 30 분 후의 안정 용적이 40 ％ 이하인 유해 물질 함유수의 처리 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   고액 분리된 오니의 일부 또는 전부를 반응 공정으로 반송하고, 반송된 오니를 층상 복수산화물의 형성에 이용하는 유해 물질 함유수의 처리 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 난용성 금속 산화물이 산화마그네슘이고, 상기 가용성 금속 화합물이 가용성 알루미늄염이며, 유해 물질 함유수에 산화마그네슘과 가용성 알루미늄염을 첨가하고, 이것을 알칼리성 조건하에서 반응시켜, 산화마그네슘의 표면에 하이드로탈사이트를 형성시킴으로써 그 하이드로탈사이트에 유해 물질이 유입된 오니를 함유하는 슬러리를 생성시켜, 그 슬러리를 고액 분리하는 유해 물질 함유수의 처리 방법.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 난용성 금속 산화물이 산화마그네슘이고, 상기 가용성 금속 화합물이 가용성 알루미늄염이며, 유해 물질 함유수에 산화마그네슘과 가용성 알루미늄염을 첨가하고, 이것을 알칼리성 조건하에서 반응시켜, 산화마그네슘의 표면에 하이드로탈사이트를 형성시킴으로써 그 하이드로탈사이트에 유해 물질이 유입된 오니를 함유하는 슬러리를 생성시켜, 그 슬러리를 고액 분리하는 유해 물질 함유수의 처리 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유해 물질이 불소, 붕소, 질소 화합물, 인, 중금속류 중 어느 1 종 또는 2 종 이상이고, 유해 물질을 유입한 오니를 함유하는 슬러리를 생성시켜 고액 분리하는 유해 물질 함유수의 처리 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   불소 농도 1 ∼ 50 ㎎/ℓ 의 유해 물질 함유수 1 ℓ 당, 산화마그네슘을 0.05 ∼ 10 g/ℓ, 가용성 알루미늄염을 수중의 알루미늄 농도가 10 ∼ 1000 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가하여, 반응조에 있어서 pH 7 ∼ 11 로 반응시키는 유해 물질 함유수의 처리 방법.
7. 삭제
8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   유해 물질 함유수에 함유되는 유해 물질 및 방해 물질을 저감시키는 전처리 공정이 형성되어 있고, 전처리된 유해 물질 함유수에 층상 복수산화물의 성분이 되는 난용성 금속 산화물과 가용성 금속 화합물을 첨가하는 유해 물질 함유수의 처리 방법.
9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 슬러리로부터 오니를 고액 분리한 처리수를 후처리하는 후처리 공정이 형성되어 있는 유해 물질 함유수의 처리 방법.
10. 유해 물질 함유수에 약제를 첨가하는 첨가조와,
    첨가된 약제와 유해 물질 함유수를 반응시켜 오니를 함유하는 슬러리를 생성시키는 반응조와,
    생성된 슬러리 중의 오니를 물로부터 분리하는 고액 분리조가 관로에 의해 순서대로 접속되어 있고,
    첨가조에는 유해 물질 함유수와 가용성 금속 화합물의 공급 수단이 각각 형성되어 있고,
    반응조에는 난용성 금속 산화물과 pH 조정제의 공급 수단이 각각 형성되어 있고,
    고액 분리조에는 분리된 오니와 처리수의 배출관로가 각각 접속되어 있고,
    첨가조에 있어서 가용성 금속 화합물이 첨가된 유해 물질 함유수가 반응조에 도입되고,
    반응조에 있어서 난용성 금속 산화물과 pH 조정제가 첨가되고,
    부분적으로 용해된 상기 난용성 금속 산화물과 상기 가용성 금속 화합물을 알칼리성 조건하의 반응에 의해 미용해의 상기 난용성 금속 산화물의 표면에 층상 복수산화물이 형성되고, 상기 유해 물질 함유수에 함유되는 유해 물질을 유입한 상기 층상 복수산화물을 함유하는 오니가 생성되고,
    그 오니를 함유하는 슬러리가 고액 분리조에 도입되어 그 오니가 침강 분리되고, 30 분 후의 안정 용적이 40 % 이하이고,
    상기 난용성 금속 산화물이 산화 마그네슘 또는 산화 칼슘인 것을 특징으로 하는 유해 물질 함유수의 처리 장치.
11. 제 10 항에 있어서,
    고액 분리조로부터 반응조에 이르는 반송관로가 접속되어 있어, 고액 분리된 오니의 일부 또는 전부가 그 반송관로를 통하여 반응조로 반송되는 유해 물질 함유수의 처리 장치.
12. 제 10 항에 있어서,
    고액 분리조로부터 반응조에 이르는 반송관로가 접속되어 있고, 분리된 오니에 난용성 금속 산화물을 첨가하는 제 2 첨가조가 상기 반송관로 도중에 형성되어 있는 유해 물질 함유수의 처리 장치.
    

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