KR20050110695A - 흡착제 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

종래의 흡착제에 비해 붕소, 비소, 불소의 흡착성능이 뛰어나고, 또한 이들의 농도가 낮은 경우라도 유효하게 기능하고, 사용수명도 길고, 유지관리도 용이하고, 덧붙여, 흡착제나 수지성분의 용출도 없는 비소 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그 흡착제는, 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물 및 그 표면을 피복하는 내수성 고분자 수지로 이루어지는 비소 흡착제로서, 상기 희토류 원소 수산화물 및/ 함수산화물은 중심 공동부와 그 주위의 미세 공극부를 갖고, 상기 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물 표면을 피복하는 고분자 수지는 다공질의 스킨층인 것을 특징으로 하는 붕소, 비소, 불소 흡착제.

Description

흡착제 및 그 제조방법{ADSORBENT AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 수중(水中)에 포함되는 붕소, 비소 및 불소로 이루어지는 군의 적어도 1종의 유해물질을 흡착하는 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
자연조건하에서나 공장 폐액폐수에 의해 호수와 늪이나 하천 및 지하수에 있어서의 수질악화, 특히 유해한 붕소, 비소, 불소 화합물에 의한 토양과 수질오염이 인식되고 있다.
붕소는 자연계에 넓게 분포하고 있어, 해수나 화산지대의 지하수, 온천수 등에도 포함되는 일이 있다. 그리고, 공장 제조공정으로부터의 배수, 쓰레기 소각장 세연(洗煙)배수, 지열발전 배수 등의 배수에 함유되는 경우도 있다.
최근, 공공용수역 및 지하수의 수질오탁에 관한 사람의 건강의 보호에 관한 환경기준 항목으로서, 붕소 및 불소가 추가되었다. 붕소는, 식물의 성육에 있어서 필수의 원소이지만, 과잉으로 존재하면 식물의 성장에 악영향을 미치는 것이 알려져 오고 있다. 또한, 인체에 대해서도, 반드시 명확하지 않지만, 저농도조차도 계속 섭취했을 경우에 생식기능의 저하 등의 건강장해를 일으킬 가능성이 지적되고 있어, 이 때문에 이미 국내에서도 WHO 세계 보건기구의 조례에 의해 0.5∼2mg/L 이하라고 하는 엄격한 배수중 허용농도를 제정하고 있는 곳도 있다.
또한, 반도체 제조의 분야에서는, 반도체 디바이스의 고집적도화에 수반하여, 제조공정에서 이용되는 생산기계나 가스, 약품 등과 함께, 순수한 물도 대폭적인 고순도화가 요구되어, 초순수한 물, 경우에 따라 초초순수한 물이라고도 칭해지는 경우 등의 지극히 고순도의 용수(用水)도 요구되고 있다.
상기와 같은 용수중의 붕소함유 배수를 처리하는 방법으로서는, 붕소고정제에 붕소를 고정한 불용성 침전으로서 제거하는 방법, 붕소 선택성 킬레이트 수지 등의 흡착제에 의해 흡착시키는 방법, 역침투막에 의해 처리하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 이러한 방법은 모두 문제점이 있다.
예를 들면, 불용성 침전으로서 붕소를 제거하는 방법에는, 붕소 고정제에 황산알루미늄이나 소석회 등을 이용하는 경우가 많지만, 이러한 붕소 고정제는 붕소 제거효율이 나빠, 붕소농도를 낮게 억제하기 위해서는 응집제 첨가량을 증가시킬 필요가 있고, 그 때문에 대량의 슬러지가 발생하는 문제가 있다. 붕소 고정제에 지르코늄을 이용하는 방법도 있지만, 상기의 붕소 고정제와 같은 문제가 생기고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평성 10-277563호 공보 참조).
또한, 이온교환수지를 이용한 붕소제거방법중에는, 붕소 선택성 킬레이트수지(롬·앤드·하스사제 등록상표 엠버라이트 IRA-743, 미쓰비시가가쿠사제 등록상표 다이아 이온 CRBO2)를 합성수지인 폴리스틸렌 담체에 혼합시켜 붕소를 제거하는 방법이 있다. 이 방법에서는, 담체 폴리스틸렌이 소수성이기 때문에, 수중에 용존하고 있는 붕소는 담체 내부까지 확산하기 어렵고, 흡착용량이 작거나, 흡착속도가 늦은 등의 결점이 있다. 덧붙여, 음이온 교환수지나 킬레이트계 수지는 붕소의 수중농도가 5ppm 이하의 경우에는, 붕소 선택성이나 흡착성이 단시간에 저하하고, 또한 수지의 내열성이 낮아 70℃라고 하는 고온에서 사용할 수 없는 문제가 있다.
또한, 약염기성 이온 교환기(交換基)로서 N-글루카민 교환기 및 그 유리염기형, 혹은, 강염기성 이온교환기를 염형태로 조제하여 반도체 제조용의 순도가 높은 순수한 물, 초순수한 물의 붕소를 제거하는 방법도 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평성 8-238478호 공보 참조). 그러나, 이 방법이더라도 수지가 물에 용출하여, 함유기 탄소(TOC) 농도의 상승이 있고, 또한, 붕소 선택성이나 흡착성이 단시간에 저하하고, 수지의 내열성이 낮아 고온에서 사용할 수 없는 문제가 있다.
또한, 역침투막법에 의한 수중의 붕소를 제거하는 방법으로는, 상기 막의 붕소화합물에 대한 제거율이 낮기 때문에, 배수 규제치 이하로 하기 위해서는 다단의 장치를 필요로 하여, 조작이 복잡하고 과대하게 되는 등의 결점이 있다.
또한, 희토류 원소의 함수산화물을 그대로 가루체로 사용하거나 친수성 고분자 재료에 함유시킨 붕소 흡착제(예를 들면, 일본 특허공고 평성 3-22238호 공보, 일본 특허공고 소화 63-24431호 공보 참조), 지르코늄 화합물(예를 들면, 일본 특허공개 2002-38038 참조)도 검토되고 있지만, 미량의 붕소제거, 나아가서는 피처리 용수중의 유기물의 제거까지 달성하고자 한다면, 희토류 원소의 함수산화물을 친수성 고분자 재료에 함유시킨 붕소 흡착제에서는, 친수성 수지가 녹아 나오거나 희토류 원소의 함수산화물에의 붕소의 흡착성이 충분하지 않아, 붕소를 효율적으로 제거할 수 없다. 한 쪽의 함수산화 지르코늄을 고분자 재료에 함유한 것이라도 지르코늄 화합물에의 붕소의 흡착능이 낮아, 붕소의 제거능력은 불충분하다.
즉, 내열성이 높고, 열화하기 어렵고, 미량 붕소도 제거 가능한 붕소 흡착제는 지금까지 존재하고 있지 않았다.
또한, 토양오염의 원인물질 중 비소(砒素)는, 비바람이나 지하수의 침투등에 의해서 용출하여, 이차적 환경수질오염을 일으킬 염려가 있다. 특히, 땅속의 비소는, 5가의 비산(砒酸)이온이나 3가의 아비산(亞砒酸)이온이 되어 용출하는 것이 쉬워, 환경청의 보고자료 「2002년 지하수질 측정결과에 대해」 (환경성 환경관리국 수질환경부 토양환경과 지하수·지반환경실 2003년 11월 27일)에 의하면, 조사의 대상이 된 5,269개의 우물중 1.5%에서 비소농도가 지하수질 기준(0.01mg/l)을 넘고 있고, 그 초월율은 다른 오염물질보다 훨씬 높다. 비소는, 발암성을 가지고, 장기 음용하면 만성중독을 일으킨다. 자연계에서 비소는 온천수, 광산유출수중에 검출되는 경우나, 지하수, 용수중에 항상적으로 수질기준치 이상 검출되는 경우가 있다. 그 수질기준치는, 캐나다 보험복지국이 0.025mg/l 이하, 미국 환경보호기관은 0.050mg/l 이하를 0.01mg/l 이하로 할 예정으로, WHO 세계보건기구의 음료수 기준이나 국내 수도법에 있어서의 수질 기준치에서는, 비소농도는 0.01mg/l 이하로 되어 있어, 수중의 비소농도가 이것을 넘는 경우는, 수중으로부터 비소를 제거할 필요가 있다.
종래의 수중의 비소의 제거처리방법으로서는, 응집침전법(공침법(共沈法))과 흡착법을 주로 들 수 있다. 응집침전법(공침법)은, 알루미늄염이나 철염 등의 무기응집제를 첨가하고, pH를 중성으로 조정하여 금속수산화물의 응집 프럭(flock)이 형성되는 것에 의해, 탁질(濁質), 중금속 이온 등을 제거한다. 탁질, 중금속 이온 등은 이 프럭과 함께 침전한다. 이 때, 비소도 응집 프럭에 거두어 들어져 침전한다. 침전물은 중력분리 등에 의해 제거된다.
비소의 제거처리방법으로서 일반적으로 이용되고 있는 응집침전법(공침법)은, 피처리수의 탁질량에 따라 알루미늄염이나 철염 등의 무기응집제를 첨가하기 때문에, 탁질량이 많은 경우에는, 다량의 응집제의 투여를 필요로 한다. 게다가 비소를 거두어 들인 응집 프럭이 침전지(沈澱池)나 침전조(沈澱槽)내에서 침강 침전하기까지 제거시간에 장시간을 필요로 하는 결점이 있고, 또한 응집능에 따르면 침전지나 침전조의 설치면적이 큰 설비를 조작하는 복잡함의 결점이 있다. 그 침강을 촉진시키는 목적으로 별도로 준비한 고분자 응집제 등을 첨가하는 경우도 있지만, 무기응집제, 고분자응집제의 조정첨가에 의해, 피처리수의 탁질량 이상으로 비소를 포함하는 부피가 커진 슬러지량이 발생하여, 그 처리에 한층 더 번잡한 작업이 필요해지는 결점이 있다. 또한, 응집침전법(공침법)에서는 3가의 아비산을 직접 거두어 들일 수 없기 때문에, 전처리로서 차아염소산 나트륨 등의 산화제를 더하여, 5가의 비산으로 형태를 바꾸지 않으면 거두어 들일 수 없는 결점이 있다.
일본 특허공개 평성 8-206663호 공보에는, 응집제 첨가에 의한 공침법으로 생기는 금속수산화물과 비소로 이루어지는 응집 프럭을 한외(限外) 여과막, 혹은 정밀여과막으로 분리하는 처리방법이 기재되어 있다. 이 방법은, 처리시설의 설치면적을 컴팩트화 할 수 있는 반면, 응집제 투입량은 종래의 응집침전법과 변함 없이, 탁질과 금속수산화물과 비소로 이루어지는 응집 프럭을 다량으로 포함하는 슬러지를 한외여과막 또는 정밀여과막으로 여과하기 위해, 빈번한 여과막의 세정을 필요로 한다고 하는 결점이 있다. 또한, 비소를 포함한 다량의 슬러지의 처리에 한층 더 번잡한 작업이 필요한 결점도 있다. 게다가, 이 일본 특허공개공보에 기재된 발명의 비소의 제거처리방법은, 다량으로 응집제를 사용하기 때문에 응집 프럭 pH가 산성측으로 이행하고, 응집 프럭이 일부 가수분해를 일으켜 애써 제거된 비소를 방출하여, 한외여과막 혹은 정밀여과막을 용이하게 통과하여 여과수의 비소농도를 저감할 수 없게 된다고 하는 결점도 있다.
흡착법은, 비소를 포함한 피처리수와 흡착재를 접촉시켜, 비소를 흡착시키는 것에 의해 제거하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 흡착재에는, 천연토양이나, 활성탄, 활성알루미나, 이산화망간, 티탄산, 지르코늄 수화물, 란탄, 이트륨, 세륨 등의 천이금속 화합물류가 지름 1.0∼2.0mm의 입자형상물로 이용되고 있는 것을 들 수 있다.
흡착법에서는, 활성 알루미나, 활성탄, 또는 티탄산, 지르코늄 수화물, 란탄, 이트륨, 세륨 등의 천이금속 화합물류를 이용하면, 비소흡착능력에 의해 일반적으로 흡착재의 제거능력이 저하한 경우, 정기적으로 흡착재의 교환·재생을 실시하는 빈도가 높아진다고 하는 결점이 있다.
종래 이용되고 있는 흡착제 중, 특히, 활성 알루미나는, 배수중의 잔류비소가 통수(通水) 배량에 거의 비례하여 증가하는 성질을 갖는 흡착재로서, 비소의 누출이 흡착처리 개시 후 비교적 빨리 시작되어, 흡착재의 교환 또는 재생 유지관리 빈도가 번잡한 결점이 있었다.
또한, 흡착재의 비소흡착속도를 고려하면 가능한 한 피처리수와의 접촉시간을 많이 할 필요가 있어, 특수한 컬럼이나 흡착조가 필요하게 되기 때문에, 비소의 처리효율을 높일 수 없었다고 하는 결점이 있다.
일본 특허공개 2000-70923호 공보 기재의 발명은 이러한 상황을 감안하여, 피처리수중의 비소를 신속히 효율적으로 제거하기 위해 약산성의 처리액을 중화하기 위해서 흡착탑의 하류에 설치된 중화수단과, 흡착재 및 흡착재의 파편을 포착하기 위해 중화수단의 하류에 설치된 필터를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 비소제거장치를 제안하고 있지만, 이용하는 흡착제의 흡착능력이 약하기 때문에 충분히 목적을 달성했다고는 말하기 어려운 결점이 있었다.
흡착량이 많다고 여겨지고 있는 란탄 등의 희토류계 흡착제는, 그 비소화합물 흡착량이 수중의 비소농도의 영향을 받아, 비소농도 1.0mg/l 이하의 농도영역이 되면 급격하게 평형흡착량이 저하한다고 하는 결점이 있었다. 또한, 활성 알루미나나 활성탄에서는, 란탄 등의 희토류계 흡착제에 비해 평형 흡착량이 낮은 결점이 있었다.
일본 특허공개 2000-24647호 공보에 기재된 발명은, 흡착제로서 알루미나 담체에 희토류 금속의 산화물 또는 수산화물을 5∼60중량% 담지한 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 비소의 흡착 제거방법을 제안하고 있지만, 상기 흡착제의 흡착능력이 약하여, 충분히 목적을 달성했다고는 하기 어려운 결점이 있었다.
일본 특허공고 평성 4-45213호 공보에 기재된 발명은, 흡착제로서 유기고분자 담체에 희토류 금속의 수화산화물을 5∼50중량% 담지한 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제를 제안하고 있지만, 유기고분자 담체에 친수성 수지를 이용하고 있어, 초기 통수(通水)시에 친수성 수지가 용출하는 결점이 있었다. 또한, 실시예에서 통수시의 공탑(空塔)속도를 10l/hr 정도로 상정하고 있지만, 그 이상으로 공탑속도를 올리면, 흡착제에 물이 충분히 침투하지 않아, 결과적으로 흡착량이 저하된다고 하는 결점이 있었다.
또한, 일본 특허공고 평성 4-45213호 공보에 기재된 흡착제에 한정하지 않고, 친수성 수지를 사용하는 타입의 흡착제에서는, 초기 용출분인 수지중의 저분자성분을 제거하기 위한 흡착제의 수세공정을 여분으로 마련할 필요가 있고, 또한, 음료용으로 하기 위해서는 실제 사용중에도 비소 흡착제에 의한 처리에 더하여 활성탄에 의한 최종처리가 필요한 결점이 있었다.
또한, 불소에 대해 말하자면, 반도체 제조공정으로부터의 배수, 쓰레기 소각장 등에서 생기는 폐수, 화력발전소 플랜트로부터 배출되는 회(灰)오수, 바닥세정배수나 쓰레기 소각처리공장 등으로부터 배출되는 세연(洗煙)배수 등의 배수에는 많은 경우, 불소, 및 그 외 유해, 오염물질이 포함되어 있다.
불소의 배출기준은, 현재 8ppm이지만, 가장 엄격한 자치체의 규제치에 0.8ppm가 있는 등 규제가 한층 더 강화되고 있다.
당연히, 이들 배수중의 유해물질 등은 분리하여 제거할 필요가 있다. 폐수중의 불소화합물의 분리 제거에는, 칼슘 화합물을 첨가하여 난용성 화합물로 하여 중화응집·침전시키는 방법이나 철화합물을 이용한 응집침전법, 혹은 알칼리성 음이온 교환수지를 이용하는 방법이나 알루미늄염형 킬레이트 수지를 이용하는 이온교환수지방법(일본 특허공개 소화 57-107287) 혹은 지르코늄 담지형 양이온 교환수지를 이용하는 이온교환수지방법(니혼가가쿠학회지, 379호, 1981), 활성 알루미나 난용성 물질에 흡착시켜 분리하는 방법(일본 특허공개 2002-86160), 희토류 원소의 수화산화물을 이용하는 방법(일본 특허공개 소화 61-187931)이나 희토류 금속담지수지를 이용하는 방법(일본 특허공개 소화 61-192340) 등의 흡착분리처리 등의 흡착법 등, 몇 개의 분리처리방법이 제안되어 실시되고 있다.
상기의 칼슘화합물의 생석회나 소석회 등의 화합물에 의해 응집·침전시키는 불소함유 배수의 처리방법은, 배수로부터 고농도의 용존불소나 중금속류를 분리하는 경우, 그 농도에 따라서는 상기의 응집제를 더한 2단 응집 침전분리가 바람직하게 이용되고 있지만, 그 2단 조작의 복잡함을 피하지 못하고, 게다가, 불소 등 유해, 오염물질에 대한 배수를 저농도(예를 들면, 수질 기준의 8mg/L)까지 제거하게 되면, 알루미늄이나 철염 등의 부(副)자재를 첨가하거나, 불화칼슘의 종(種) 순환을 실시하여 저농도의 처리를 실시하고 있지만, 부자재를 필요로 하는 결점과 그 분리조작의 결과 생기는 다량의 진흙 슬러지의 처리가 결점이 되고 있다. 또한, 불소화합물의 제거에 가장 많이 사용되는 칼슘계 화합물이나 철화합물을 사용하기 위해서 스케일(scale)의 발생이 많아, 분리장치의 유지관리조작의 부담이 증가하는 결점이 있었다. 이 슬러지 탈수 케이크(cake)를 저감하는 방법으로 수산화마그네슘을 사용하는 방법도 일본 특허공개 2003-47972호 공보에 기재되어 있지만, 조작의 복잡함이 한층 더 늘어나는 결점이 있었다.
또한, 상기 이온교환 수지방법은, 예를 들면 유니티카사제 상표의 유니셀렉 UR3700이나 올가노사제의 산화지르코늄을 함유하는 상표 올라이트 F 등이 시판되고 있지만, 어느 흡착제도 산성영역에서, 흡착체의 원소 산화지르코늄이 용출하여 수지가 잘게 찌부러지는 결점이 있어, 수지열화 소모에 의한 수지의 보충이 대량으로 필요하게 되는 결점이 있었고, 또 특정장치를 필요로 하는 결점이나, 흡착능을 유지하기 위해서는 흡착제의 교환빈도가 높아지는 결점과, 수지의 성질상 수지열화, 내산성에 약한 결점이 있었다.
상기 활성 알루미나 방법도 겔형상 수산화알루미늄으로 하여 저농도 불소(20∼50mg/L 농도)의 경우에 충분히 불소를 흡착하지 않는 저흡착능에 결점이 있고, 흡착한 후에는 응집제로 슬러지화한 처리회수조작이 복잡하다고 하는 결점이 있었다. 상기 방법에서 희토류 금속담지수지를 이용하는 방법은 그 중에서도 유망시되고 있지만, 수지중의 흡착제 희토류 원소가 배수 처리액에 용출하기 때문에 수지만의 빈껍질이 되어 버려 불소를 흡착하지 않게 되는 결점이 있었다.
기타, 일본 특허공개 평성 2-2612의 흡착제도 산성영역에서 대량의 세륨이 용출하기 때문에, 불소 흡착성능은 있지만, 열화에 의한 수지의 보충이 대량으로 필요한 결점이 있었다.
또한, 종래의 흡착제를 사용하여 반도체 등의 배수를 처리하는 경우, 배수중에 산화환원물질이 혼입하는 경우가 있다. 이 때문에, 차아(次亞)염소산 소다 등을 사용하여 산화환원물질을 중화침전 분리처리를 하지만, 분리처리 후의 배수에는 미량의 차아염소산 소다가 잔류해 버린다.
이 잔류한 차아염소산 소다가 앞의 이온교환수지의 고분자 수지를 열화시키기 때문에, 수지의 열화와 함께 흡착제가 열화하여 용출되어 버려 흡착능이 저하하는 결점이 있다. 불소를 포함하는 배수처리의 합리화에 대해서는, 종류, 대소에 상관없이, 모든 각도에서 기술적으로 검토되고 있지만, 상기의 여러 결점을 다 억제할 수는 없었다.
도 1은, 본 발명의 붕소 흡착성능을 나타내는 도면으로, 통수(通水)배율과 처리액 붕소농도(mg/L)의 관계도이다(실시예 1, 비교예 1).
도 2는, 붕소 흡착량(g/g-CeO2)과 액상 B농도(mg/L)와의 관계도이다(실시예 2, 비교예 2).
도 3은, 본 발명의 붕소 이외의 이온 존재하의 통수배율과 처리액 붕소 농도의 관계도이다(실시예 3, 비교예 3).
도 4는, 액상붕소농도(mg/L)와 흡착량(g/L)의 관계도이다(실시예 4).
도 5는, 본 발명의 비소{As(V)} 흡착성능을 나타내는 도면으로, 통수배율과 처리액 비소농도(mg/l)의 관계도이다.
도 6은, 본 발명의 비소{As(Ⅲ)} 흡착성능을 나타내는 도면으로, 통수배율과 처리액 비소농도(mg/l)의 관계도이다.
도 7은, 본 발명의 통수배율과 처리액 세륨농도의 관계도이다.
도 8은, 액상 비소농도(mg/l)와 본 발명의 비소흡착량(g/l)의 관계도이다.
도 9는, 액체 pH와 본 발명의 비소흡착량(mol/l)의 관계도이다.
도 10은, 본 발명의 SV(l/hr)와 비소제거율의 관계도이다.
도 11은, 본 발명의 흡착제의 내부구조 모식도이다.
도 12는, 본 발명의 흡착제의 내부비율 단면사진(100배)이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 대해서, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명의 붕소, 비소, 불소 흡착제는, 내수성 고분자 수지와 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물과의 혼합물이다.
그 혼합물에는 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 고분자 수지 100중량부당 600중량부 이상의 비율로 함유하고 있다. 이 희토류 원소 함유중량이 600중량부보다 적으면 붕소, 비소, 불소의 흡착량이 충분하지 않다. 한편, 상한은, 흡착제의 흡착능의 관점으로부터 기본적으로는 제한은 없고, 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물의 양이 많으면 많을수록 좋다. 그러나, 붕소, 비소, 불소의 흡착제의 내구성의 관점으로부터 5000중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000중량부 이하, 더 바람직하게는 1000중량부 이하, 더 한층 바람직하게는 800중량부 이하이다.
본 발명의 흡착제는, 내수성 고분자 수지의 다공질막이 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 피복하고, 그 내부의 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물이 중심 공동부와 그 주위의 미세 공극부를 가지고 있다.
이 혼합물의 형상은 입자형상이라도 좋고, 물이 통과할 수 있는 형태의 성형체라도 좋다. 이들 혼합물을 통수에 지장 없이 충전하여 이용할 수 있는 구조형상이면 좋다. 망(網)형상 성형체라도 목적 과제에 맞으면 좋다. 또한 거의 균일한 둥근 입자형상체이면, 평균입자지름 0.2mm∼5.0mm가 바람직하게 이용된다. 보다 바람직한 입자지름은 0.5mm∼2.5mm이다. 입자지름 0.2mm이하에서는, 충전밀도가 높아지고 통수저항이 높아져 작업성이 뒤떨어지기 쉽고, 5.0mm 이상에서는, 비소함유수와 입자형상체의 단위시간당의 접촉면적이 적게 되기 쉬워, 결과적으로 붕소, 비소, 불소의 흡착능이 낮아지기 쉽다.
입자형상 성형체는, 건조기중에서 수분율을 조정한 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물의 분말과 고분자 수지를 용매에 분산시켜 얻은 혼합액을, 입자제조기에 투입하여 얻었다. 얻어진 입자형상 성형체는, 용매의 용출이 허용되지 못하게 될 때까지 물세척을 실시하였다.
본 발명의 흡착제에 사용하는 내수성 고분자 수지로서는 음이온 교환 수지나 킬레이트계 수지보다도 내열성이 있어 물에 용출하지 않는 내수성을 갖는 유기 고분자 중합체 수지 또는 이들 수지의 유도체가 바람직하고, 그 수평균 분자량은 500 이상 바람직하게는 2000 이상이면 좋다. 수용성 친수성 수지는 용출하는 점에서 바람직하지 않고, 고온도에서는 용출이 더욱 커지고 내열성도 없다.
본 발명에 사용하는 고분자 수지로서는, 합성 또는 천연의 내수성이 뛰어난, 유기 고분자나 천연 고분자 및 그 유도체를 들 수 있다.
여기서, 내수성이란, 흡착제에의 통수 초기에도 처리수중에 고분자 수지가 용출하지 않는 것, 적어도 음료용으로서 지장이 생기는 것과 같은 용출이 없는 것을 의미한다.
따라서, 폴리에틸렌수지 등의 올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 스틸렌계 수지, 폴리술폰계 수지 등의 내수성이 뛰어난 일반적인 수지를 사용할 수 있다.
특히 바람직한 고분자 수지로서는, 불소 수지, 아세탈화 폴리비닐알코올계 수지를 들 수 있다.
구체적인 예를 들면, 폴리불화비닐리덴수지, 불화비닐리덴-6-불화프로필렌 공중합수지, 폴리테트라플루오로에틸렌수지, 폴리비닐부티랄수지 등을 들 수 있다. 이러한 고분자 수지는, 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 고농도로 함유시키기 쉽고, 내수성, 내약품성이 뛰어나, 특히 바람직한 수지라고 할 수 있다.
본 발명의 흡착제에 사용하는 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물이란, 1991년 원소의 주기표에 의한 3(3A)족의 희토류 원소로서, 스칸듐 Sc, 이트륨 Y, 란타노이드 원소, 란탄 La, 세륨 Ce, 프라세오디뮴 Pr, 네오디뮴 Nd, 프로메튬 Pm, 사마륨 Sm, 유로퓸 Eu, 가돌리늄 Gd, 터븀 Tb, 디스프로슘 Dy, 홀뮴 Ho, 어븀 Er, 툴륨 Tm, 이터븀 Yb, 루테튬 Lu의 수산화물 및/또는 함수산화물이다. 그 중에서도 본 발명의 목적 과제와 합치하고 바람직한 원소는 Ce이고 4가의 Ce가 바람직하다. 이들 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물의 혼합체도 유용하다. 그 중에서도 Ce에 Ywp 5중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물은, 특히 불소 흡착제에 있어서는 내산성이 뛰어난 것이 바람직하다. 여기서 말하는 내산성이란, 불소이온을 50mg/L를 함유한 수용액 1L를 미리 pH 3.2로 조정해 두고, 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 100mg 첨가하여 pH 3.0에서 4시간 교반 후, 액체내의 세륨농도를 ICP를 이용하여 측정함으로써 표현된다. 본 발명에 있어서의 내산성은, 세륨농도 7.5mg/L 이하를 양호하게 한다.
또한, 본 발명의 붕소, 비소 흡착제에 있어서는, 사용하는 희토류 원소 수산화물은 물을 함유하면 항상 바람직하고, 그 함수량은, Ce수산화물 100중량부에 대해서 물 1∼30중량부, 바람직하게는 5∼18중량부, 보다 바람직하게는 5∼15중량부이다. 이 함수량이 있기 때문에, 종래 불가능하다고 생각되고 있던 고분자 수지와 고분자 수지 100중량부당 600중량부 이상이라고 하는 종래 수준(수지 100중량부당 400중량부)에서는 생각할 수 없는 고함량으로 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 함유하여 이루어지는 흡착제를 만들 수 있고, 특히 붕소, 비소 흡착능에 대해서는 종래의 2∼4배의 놀랄 만한 흡착능을 얻을 수가 있었다. 본 발명의 흡착제는, 포화 흡착량(평형 흡착량)이 도 4, 도 8에 나타내는 바와 같이 종래기술에서 달성 할 수 없었던 흡착량을 나타낸다.
그 이유는 확실하지 않지만, 함수하는 것에 의해 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물의 유동성이 좋아져 수지와의 적당한 혼합이 행하여져, 도 11이나 도 12와 같이 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물 입자의 표면에서 고분자 수지가 다공질의 스킨층을 형성하는 것에 의해, 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물이 유출하지 않고 입자 내부에 유지되는 것과, 물이 2차 응집하고 있는 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 적당한 입자지름으로 하는 작용과, 그 2차입자의 공극을 만들어 적당한 붕소, 비소 함유수와의 접촉을 가능하게 하는 것, 및 수산화물이 산화물로 되돌아오는 것을 방지하여 결과적으로 붕소, 비소 흡착능이 높아지고 있는 것이라고 추정된다.
상기 함수율을 측정하는 방법은, 수지 혼합입자를 수지 용해제로 수지를 제거하고, 이어서 상기 용제를 휘발이나 분별 제거하고, 남은 함수 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 800℃의 고온에 1시간 방치하여, 그 증발분을 함수 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물에서 뺀 값을 함수율로 표현한다.
한편, 본 발명의 불소 흡착제에 있어서는, 특히 결정자지름이 50∼200Å의 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물이 바람직하다. 본 발명의 결정자(結晶子) 지름이 50∼200Å의 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물은, 하기에 정의되는 함수율이 1∼40중량%의 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 고온 가열숙성 300℃∼600℃에서 1∼10시간 가열숙성하여 만들어진다. 이 때, 작업성을 고려하여 단시간에 큰 결정자 지름의 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 얻으려고 하면, 대기중에서 350℃∼420℃의 조건하에서 2∼10시간 가열 숙성하여 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 얻으면 좋다. 300℃ 미만에서는 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물의 결정자 지름이 본 발명의 요건을 만족할 수 없어, 내산성에 뒤떨어져, 희토류 원소의 용출이 많아진다. 또한, 600℃를 넘으면 일부 산화물이 되어 불소 처리능력이 저하한다.
이 고온숙성에 의해 놀랍게도 본 발명의 흡착제는, 희토류 원소 화합물의 수중에의 용출량이 종래의 불소 흡착제의 반 이하의 양으로 억제되는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 용출량을 억제한 불소흡착용의 희토류 원소 화합물은, 종래 알려지지 않았던 것이다. 예를 들면, 본 발명의 특정의 결정자 지름을 갖는 함수산화물이 아닌, 일본 특허공고 평성 2-17220호 공보에 기재된 열감량 5∼30중량%으로 한 희토류 원소 산화물에서는 알려지지 않았던 것으로 놀랄 만한 것이다. 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물과 희토류 원소 산화물은 열적 성질도 다르고, 적외 분석에서도 다른 흡수대를 나타낸다.
한편 본 발명의 고온 숙성된 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물은, 열감량으로 나타나는 함수율이 0.1∼20중량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1에서 5.0중량%이다. 함수율이 20중량%을 넘으면, 본 발명의 효과의 하나인 희토류 원소의 용출이 커지기 쉽다. 이 함수율을 측정하는 방법은 800℃의 고온에 1시간 방치하여, 그 증발분을 함수 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물에서 뺀 값(열감량)을 함수율로 표현한다.
종래 기술의 희토류 원소계 불소 흡착제에서는, 함수율이 높고 결정자 지름도 20∼40Å로 작아서, 고분자 수지와의 혼합상태도 좋지 않고, 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물의 용출을 일으키기 쉬운 결점이 있었지만, 본 발명의 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물의 결정형태는, 이 고온 가열숙성에 의해, 함수율이 낮아지지만 결정화가 진행되고 있어 결정자 지름이 큰 50∼200Å, 바람직하게는 60∼200Å의 결정성 좋은 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물이 된다. 결과적으로 수용액에 용출하는 일이 적어서, 불소 흡착성을 유지하여 뛰어난 불소 흡착제를 얻을 수 있다.
본 발명의 붕소, 비소, 불소 흡착제에 있어서의 상기 고분자 수지의 스킨층은, 그 두께가 0.01∼2㎛, 바람직하게는 0.1∼0.5㎛인 것이 바람직하다. 두께 0.01㎛ 미만에서는 희토류 원소가 용출할 우려가 있고, 또한, 두께 2㎛를 넘으면, 통수시에 흡착제 내부까지 물이 침투하기 어려워질 우려가 있다.
또한, 상기 고분자 수지 스킨층의 내부는, 도 11, 도 12에 나타내는 바와 같이, 중심 공동부와 그 주위의 미세 공극부를 갖는다. 이 흡착제의 부피밀도는 0.4∼2.0g/cm3의 부피 밀도를 갖는다.
이 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물의 2차입자는, 평균입자지름 0.01∼0.1㎛의 1차입자의 응집체이고, 상기 2차입자의 평균입자는 0.2∼25㎛가 좋고, 또한 붕소 흡착제에 있어서는, 0.5∼10.0㎛가 바람직하고, 비소 흡착제에 있어서는, 1∼6㎛가 바람직하다. 또한 불소 흡착제에 있어서는 0.1∼25㎛가 바람직하고, 0.5∼10.0㎛가 보다 바람직하다. 0.2㎛ 이하에서는 수지혼합으로 둘러싸여 이들 유해물 함유수와의 접촉이 부족한 경우가 있고, 25㎛ 이상에서는 수지와의 혼합이 좋지 않은 경우가 있다.
다음에, 본 발명의 붕소, 비소 흡착제의 제조조건에 대해 설명한다.
본건의 붕소, 비소 흡착제에 이용하는 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물은, 그 수분 함유량을 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물(건조물) 100중량부에 대해서 1∼30중량부로 조정한다. 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물은, 염화 희토류 화합물을 용매추출 등의 조작을 실시한 후, 과산화수소 등의 산화제를 첨가하여 산화하고, 중화하여 수산화물 및/또는 함수산화물로 하고, 이것을 정제한 것을 순수한 물로 세정하여 케이크형상으로 한 것, 또는 시판의 수산화물의 케이크형상의 것이라도 상관 없다. 케이크형상의 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물은 물을 과잉으로 포함하고 있으므로, 본 발명의 특정의 수분량으로 하기 위해서 통상의 가열장치를 이용하여 50∼70℃의 저온에서 처리하여, 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물에 대해서 1∼30중량부의 수분량으로 조정한다.
상기와 같이 하여 얻어진 특정량의 수분을 함유하는 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물은, 계속 고분자 수지와 혼합하여 본 발명의 붕소, 비소, 불소 흡착제를 얻을 수 있다.
혼합은 특정량의 수분을 포함한 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물에 대해서, 6배 이상의 중량의 고분자 수지를 용매에 용해시킨 용액을 첨가하고, 혹은 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 고분자 수지와 함께 상기 수지를 용해하는 용매에 혼합하는 것에 의해 분산체로 함으로써 실시하고, 얻어진 분산체는 통상의 입자제조기를 이용하여 평균입자지름이 0.2mm∼5.0mm, 수분량이 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물에 대해서 1∼30중량부의 본 발명의 붕소, 비소 흡착제를 얻을 수 있다. 불소 흡착제에 대해서도, 상기의 가열숙성을 하여 소정의 결정자 지름으로 한 함수산화물을 이용하여 같은 조작에 의해 제조할 수 있다. 한편, 상기 분산체를 조제할 때에는, 고분자 수지를 유기용매에 미리 용해시키지 않고, 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물과 함께 유기용매에 혼합해도 좋다.
한편, 상기 용매는 고분자 수지를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물은, 희토류 원소 질산화물을 수산기와 중화반응시킴으로써 얻을 수 있지만, 반응시의 pH가 산성측에 있으면, 미반응의 희토류 원소 질산화물이 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물중에 소량 잔류한다. 구체적인 이유는 분명하지 않지만, 표 2, 4에 나타내는 바와 같이 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물 100중량부당 희토류 원소 질산화물 1∼10중량부가 잔류하고 있으면, 보다 높은 붕소, 비소 흡착성능을 가진다고 하는 지견이 개발과정에서 발견되어, 본 발명의 목적 과제를 해결하는데 있어서 바람직한 것이 판명되었다.
본 발명의 입자형상 비소 흡착제를 소정의 용기내에 충전하여, 소정의 농도의 비소{As(V) 및 As(Ⅲ)} 함유수를 상기 흡착제 용량에 대해서 1∼20000배 용량을 통수(통수배율이라고 한다)하면, 통과한 상기 함유수의 비소농도는 0.01mg/l 이하로 유지된다. 또한, 통수시의 공탑(空塔)속도를, 종래 수준의 10l/hr를 훨씬 초과한 100∼200l/hr라고 해도, 충분한 흡착성능을 갖는다. 한편, 이 경우 통수에 이용되는 비소함유수의 pH는 4∼10이 상기 흡착제의 흡착능을 활성화 유지시켜 바람직하다. 붕소 흡착제의 경우에 있어서는, 적합한 pH는 7∼9이다.
또한, 본 발명의 입자형상 불소 흡착제를 소정의 용기내에 충전하여, 소정의 농도의 불소함유수를 상기 흡착제 중량에 대해서 1∼400배 중량을 통수(통수배율이라고 한다)하면 통과한 상기 함유수의 불소농도는 저농도(예를 들면 2mg/L이하)로 유지된다. 한편, 이 경우 통수에 이용되는 불소함유수의 pH는 3∼6으로 조정하는 것에 의해 상기 흡착제의 흡착능을 활성화 유지시킬 수 있어 바람직하다. 이 pH는, 염산 또는 가성소다 등에 의해 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 흡착제는, 장기간의 사용에 의해 흡착능이 저하했을 때, 공지의 방법에 의해(예를 들면, 일본 특허공개 2000-140626에 기재된 방법 등에 의해) 재생처리하여 그 흡착능을 회복시킬 수 있다.
발명의 개시
본 발명은, 이러한 실정하에, 종래의 흡착제에 비해 수중에 존재하는 붕소, 비소 및 불소의 흡착성능이 뛰어나고, 또한 이러한 농도가 낮은 경우라도 유효하게 기능하여, 사용수명도 길고, 유지관리도 용이하고, 또한 흡착제나 고분자물질의 수중에의 용출도 없기 때문에, 이것들을 제거하기 위한 2차적인 정제수단도 불필요한 상기 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 붕소, 비소, 불소 흡착제 성분으로서 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 사용하고, 이것을 고분자 수지로서 특히 내수성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것에 의해, 특히, 내수성 고분자 수지가 얇은 층, 즉 스킨층에 의해 피복하고, 또한 이 스킨층 내부에 공극이 많은 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 다량으로 포함하는 구조로 하는 것에 의해, 다량의 흡착제 성분을 포함할 수 있어, 상기 유해물의 흡착능의 현저한 향상을 초래하는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아래와 같이 (1)∼(10)에 관한 것이다.
(1) 붕소, 비소, 불소로 이루어지는 군의 적어도 1종의 유해물을 포함한 물로부터, 이들 유해물질을 흡착하여 제거하는 흡착제로서, 내수성 고분자 수지와 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 흡착제.
(2) 상기 내수성 고분자 수지 100중량부당 600중량부 이상의 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 함유하여 이루어지는 상기 (1)에 기재된 흡착제.
(3) 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물의 표면을 내수성 고분자 수지의 다공질막이 피복하고, 상기 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물은 중심 공동부와 그 주위의 미세공극부를 갖는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 흡착제.
(4) 상기 고분자 수지가 불소수지, 아세탈화 폴리비닐알코올계 수지로부터 선택되는 수지인 상기 (1)∼(3)에 기재된 흡착제.
(5) 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물이 결정자지름 50∼200Å인 상기 (1)에 기재된 불소 흡착제.
(6) 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물 100중량부에 대해서 수분량 1∼30으로 조정한 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을, 내수성 고분자 수지와 함께 상기 수지를 용해하는 유기용매에 혼합하고, 혹은 내수성 고분자 수지를 용해한 유기용매 용액과 혼합하여 분산물을 조제하여, 상기 분산물로부터 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 붕소 및/또는 비소 흡착제의 제조방법.
(7) 함수율이 1∼40중량%의 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 300℃∼600℃에서 1시간∼10시간 가열 숙성하고, 결정자지름을 50∼200Å로 한 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물과, 내수성 고분자 수지를 혼합하는 것을 특징으로 하는 불소 흡착제의 제조방법.
이하에 본 발명의 실시예, 비교예를 나타낸다.
문장중의 SV란, 공탑속도(스페이스 벨로시티;space velocity)로서, 흡착제당의 통수량이며, 흡착제 1ℓ당의 물의 통수속도이다. 예를 들면 시간당 흡착제의 20배의 속도이면, 20ℓ/hr로 통수한 것을 말한다.
또한, 통수배율이란, 흡착제 용량당 몇 배의 물을 흘렸는지를 의미하는 것으로, 예를 들면, 1ℓ의 흡착제로 통수배율 200이라고 하면, 물을 200ℓ흘린 것을 말한다.
포화흡착량이란, 특정농도의 붕소, 비소, 불소수용액으로 흡착제에 그것들을 흡착시켰을 경우에 최대 얼마나 흡착할 수 있는지를 나타내는 값으로, 상기 농도에 의해 바뀐다.
실시예 1 및 비교예 1
수도물에 H3BO3시약 1급을 용해하여 (초기)농도 20.17mg/L로 한 액체를 제작하여 pH8.5를 확인하였다. 이하 이것을 수도물 붕소 함유액이라고 한다. 또한, 순수한 물에 H3BO3시약 1급을 용해하여 (초기)농도 20.72mg/L로 한 액체를 제작하여 pH8.5를 확인하였다. 이하 이것을 순수한 물 붕소 함유액이라고 한다. 별도로, 수산화세륨을 70℃ 저온 건조기로 수분율 20중량%로 하여 함수산화 세륨분말을 얻었다. 이 분말과 불화비닐리덴과 6불화프로필렌 공중합수지를 용매 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합, 분산시켜 분산액을 얻었다. 이어서 이 분산액을 입자제조기로 입자를 제조하고, 물세척하여, 수지 100중량부에 대해서 수산화세륨 700중량부의 비율이 되는 원형의 평균 입자지름 0.70mm의 입자를 얻었다. 이하 이 입자를 READ-B라고 한다.
이 READ-B와는 별도로, 비교예로서 시판품의 붕소 선택성 킬레이트 수지(미쓰비시 가가쿠사제 등록상표) 다이아 이온 CRBO2(컨디셔닝; 황산 침지, 가성소다중화)와 일본 특허공개 소화 63-24431호 공보의 실시예 27의 기재에 기초하여 제작한 흡착제 A(폴리아크릴니트릴수지를 이용하여 입자를 제조한 것으로, 수지 100중량부에 대해서 수산화세륨 400중량부에 상당하는 것)를 준비하였다.
앞의 수도물 붕소함유액과 순수한 물 붕소함유액을 각각, 이 입자 READ-B를 15ml 및 CRBO2를 15ml 및 흡착제 A를 15ml을 각각 컬럼탑에 충전하여 공탑속도(컬럼 스페이스 벨로시티; SV)가 20의 조건으로, 통수배율(충전입자 용량당의 통수용량의 배율)을 변화시켜 실험하여, 통수시킨 상기 액체내의 붕소농도(mg/L)(처리액 붕소농도)와 전체 유기탄소(이하, TOC라 칭한다)를 측정하였다. TOC의 측정분석장치는 시마즈세이사쿠쇼제 TOC-VCSH형 장치를 사용하고, 샘플 채취법은 통수배율 200배 시점의 순수한 물 붕소함유액으로 채취하고, TOC의 수치는 통수액의 순수한 물 붕소함유액의 차로부터 구하였다. 그 결과는 도 1과 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 본 발명 흡착제는, 비교예 1이라는 비교에서도 분명하게, 수중에의 용해물의 용출하기 쉬움을 방지(실시예 1에서는 Oppb)할 수 있어, 음료용, 초순수한 물용으로 문제가 없고, 도 1에서는 수중붕소의 흡착성의 나쁨, 흡착속도의 늦음, 흡착성의 단시간 시간경과 저하, 내열성의 낮음을 해결하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 다단 대형장치일 필요도 없기 때문에 그 조작의 복잡함도 없고, 가루체로 침전시키는 것이 없기 때문에 흡착 침전물 슬러지가 많은 문제도 없었다.
표 1
TOC 농도
READ-B 0ppb
CRBO2 5ppb
흡착제 A 30ppb
실시예 2, 비교예 2
수도물에 H3BO3 시약 1급을 용해하여 (초기)B농도 200mg/L로 한 액체를 제작하여, Na2SO4를 8,000mg/L농도 함유시켜 pH9.0의 액체를 제작하였다. 이 제작액 1L씩에, 실시예 1에서 제작한 함수산화 세륨의 붕소 흡착제 READ-B, 시판품 상기 CRBO2를 더해 70시간 교반하였다. 교반을 끝낸 액체의 액상B 농도(mg/L)와 붕소흡착량(g/g-CeO2)과의 관계를 보았다. 한편, 측정은, 붕소 흡착제의 사용량을 바꾸어서 행하였다. 결과는 도 2에 나타나는 바와 같이, 상기 READ-B는, 시판품 수지 CRBO2에 비해 모든 액상B 농도(mg/L)에서 전역으로 붕소흡착량(g/g-CeO2)이 많은 것을 알 수 있었다.
실시예 3, 비교예 3
실시예 1, 비교예 1이란, 순수한 물 붕소 함유액을 (초기)B농도를 매우 높은 203.0mg/L(H3BO3)로 하고, 그 외의 이온인 SO4를 5,000mg/L, Cl를 10,000mg/L, S2O6을 300mg/L, Mg를 300mg/L로 함유하는 것 이외는, 전부 마찬가지로 조작하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3으로부터 판명되는 바와 같이, B흡착을 저해하는 이온의 존재하에서도 본 발명의 흡착제는 B를 확실히 흡착하여 시판수지보다 매우 뛰어난 수중 붕소의 흡착성의 좋음, 흡착속도의 빠름, 흡착성의 단시간의 시간경과에 따른 저하도 없는 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 4
실시예 1의 READ-B를, (초기)B농도{mg/L (H3BO3)}를 15mg/L에서 pH를 8.5로 조정한 순수한 물 붕소 함유액의 1L에 가하여 72시간 교반하였다. 한편, 측정은, 붕소 흡착제의 사용량을 바꾸어서 행하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 본 발명의 흡착제가, 저농도로부터 고농도까지 유효하게 흡착하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5
실시예 2의 순수한 물 붕소 함유액{(초기)B농도 200mg/l) 1ℓ중에, 잔류 질산농도가 각각 다른 수산화 세륨분말을 16g 분산시켜, pH를 측정한 후, pH=8.4∼8.6으로 조정하여 20시간 교반하였다. 교반종료 후, 여과한 여과액을 ICP(유도결합 플라즈마)로 측정하여, 측정치로부터 붕소흡착량을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
시료번호 A B C D E F
수산화 Ce함수율 (%) 17.98 16.11 17.25 16.53 17.04 16.38
조정전 pH 3.18 3.56 4.55 4.93 6.48 11.66
잔류질산염농도 (mg/g-Ce) 65.6 48.7 39.3 30.2 13.25 0.33
붕소흡착성능 (mg/g-Ce) 23.35 22.12 21.36 20.64 19.86 17.36
표 2로부터 수산화 세륨중의 잔류 질산농도가 높은 것이, 보다 높은 붕소 흡착성능을 가질 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 6, 비교예 4, 비교예 5
수도물에 비산수소 2나트륨7수화물(Na2HAsO4·7H2O)을 용해하여 (초기) As(V) 농도 1mg/l로 한 액체를 제작하여 pH7.0을 확인하고, 이하 이것을 수도물 비산함유액이라 한다. 별도로, 질산세륨 수용액과 수산화나트륨 수용액을 중화반응시켜, 정제, 탈수하여 수분율 30∼40중량%의 함수산화 세륨분말을 얻었다. 이어서, 이 분말을 70℃ 저온건조기로 건조하여, 수분율 16중량%의 함수산화 세륨분말을 얻었다. 이 분말 833중량부와 폴리비닐부티랄수지 100중량부를 용매 N-메틸-2-피롤리돈 700중량부에 분산시켜 분산액을 얻었다. 이어서 이 분산액을 입자제조기에 투입하고, 수지 100중량부에 대해서 수산화세륨 700중량부의 비율이 되는 원형의 평균입자지름 0.70mm의 입자를 얻었다. 이 입자의 단면을 현미경으로 보았더니, 도 11 및 도 12와 같다. 이하 이 입자를 흡착제 A라고 한다.
이 흡착제 A와는 별도로, 비교예로서 일본 특허공개 소화 61-18793호 공보에 기재된 비소 흡착제(치요다카코겐세츠사제, 상품명 : 히소큐)를 준비하였다.
이 입자흡착제 A를 15ml 및 히소큐를 15ml 각각 컬럼탑에 충전하고, 상기 컬럼에 앞의 수도물 비산함유액을 공탑속도(스페이스 벨로시티; SV)가 10ℓ/hr의 조건으로, 통수일수(通水日數)를 변화시켜 실험하여, 통수시킨 상기 액체내의 As(V)농도(mg/l)(처리액 비소농도)를 측정하였다. 그 결과는 도 5에 나타낸다.
흡착제 A 외에, 비교예로서 에틸렌비닐알코올 공중합체 수지를 담체로서 수산화세륨을 담지한 본 출원인제 종래품(흡착제 B)의 전체 유기탄소 TOC를 측정하였다. TOC의 측정분석장치는 시마즈세이사쿠쇼제 TOC-VCSH형 장치를 사용하고, 샘플 채취법은 통수배율 200배 시점의 순수한 물 비소함유액으로 채취하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
측정시료 TOC농도
흡착제 A 0ppb
흡착제 B 20ppb
표 3의 흡착제 B의 TOC농도는 통수 초기의 값이며, 통수 후 잠시 후에 용해물의 용출은 없어진다. 따라서, 미리 흡착제를 물 세척해 두고, 또한 처리수를 한층 더 활성탄에 의해 최종 처리를 하면, 실제 사용상의 문제는 없지만, 용출하는 것 자체가 개선해야 할 점이라고 생각하였다. 본 발명의 흡착제에 대해서, 표 2로부터 분명하게, 수중에의 용해물의 용출하기 쉬움을 방지할 수 있고, 음료용으로 문제가 없는 것을 알 수 있고, 도 5에서는 흡착성의 단시간의 시간경과에 따른 저하가 해결되고 있어, 높은 흡착성능을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 7
수도물에 3산화2비소무수물(As2O3)을 용해하여 (초기)As(Ⅲ)농도 1mg/l로 한 액체를 제작하여 pH7.0을 확인하였다. 이 액체를 컬럼탑에 충전한 실시예 6의 흡착제 A 15ml에, SV= 101/hr의 조건으로, 통수일수를 변화시켜 실험하여, 통수시킨 상기 액체내의 As(Ⅲ)농도를 측정하였다. 또한, 통수 종료후의 흡착제 A를 수산화나트륨으로 재생 처리한 후, 상술의 통수조건으로 As(Ⅲ)농도를 측정하였다. 재생한 통수의 사이클은 2회 실시하였다. 결과는 도 6에 나타나는 바와 같이, 응집침전법(공침법)에서는 거두어 들일 수 없는 3가의 아비산이 흡착되고 있고, 또한, 재생처리 후의 흡착성능이 저하하지 않는 것도 알 수 있었다.
실시예 8
실시예 6과 같은 조건으로 통수시험을 실시하여, 통수시킨 상기 액체내의 As(V)농도 및 세륨(Ce)농도를 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7로부터, 비소흡착이 파과(破過 ; breakthrough)에 이르더라도, 세륨의 용출량이 극히 낮은 것을 알 수 있었다.
실시예 9
순수한 물에 비산수소2나트륨7수화물(Na2HAsO4·7H2O)을 용해하여 (초기) As(V)농도 100mg/l로 한 액체를 제작하여, pH 7.0을 확인하였다.
또한, 순수한 물에 3산화2비소무수물(As2O3)을 용해하여 (초기)As(Ⅲ)농도 100mg/l로 한 액체를 제작하여, pH 7.0을 확인하였다. 실시예 6의 흡착제 A 2ml를, 상술한 각 비소함유액 1ℓ에 가하여 48시간 교반하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. 본 발명의 흡착제가, 저농도로부터 고농도까지 유효하게 비소를 흡착하고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 10
실시예 6의 흡착제 A 2ml를, (초기)농도 2mmol/l에서 pH를 5∼12의 범위에서 각각 조정한 순수한 물 As(V) 함유액 및 As(Ⅲ) 함유액 각 1ℓ에 가하여, 48시간 교반하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다. 본 발명의 흡착제의 흡착성, 특히 As(Ⅲ)에 대한 흡착성이 pH의 영향을 받기 어려운 것을 알 수 있었다.
실시예 11
실시예 6의 수도물 비산함유액{(초기)As(V)농도 1mg/l}을 희석하여, (초기)As(V)농도 0.5mg/l 및 0.1mg/l의 액체를 제작하여, 각각 pH 7.0을 확인하였다. SV 이외의 조건을 실시예 1과 마찬가지로 하여, SV를 변화시켜 통수시험을 실시하여, 통수시킨 상기 액체내의 As(V) 농도로부터 비소 제거율을 산출하였다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
도 10으로부터, SV=100ℓ/hr 이상의 고 SV영역에서도, 약 70% 이상의 비소가 제거되어 있고, 특히 (초기)As(V)농도 0.5mg/l 이하의 희박용액에 대해서는, 약 80% 이상이라고 하는 높은 비율로 비소가 제거되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 12
질산세륨 수용액에 첨가하는 수산화나트륨 수용액의 농도를 변화시킴으로써, 중화반응시의 pH의 조정을 실시하여, 잔류 질산세륨 농도가 각각 다른 함수산화 세륨분말을 얻었다.
이 함수산화 세륨분말을 실시예 9의 순수한 물 비산 함유액{(초기)As(V)농도 100mg/l} 1ℓ중에, 1.5g 분산시키고, pH 6.5∼7.0으로 조정하여 20시간 교반하였다. 교반종료 후, 여과한 여과액을 ICP(유도결합 플라스마)로 측정하여, 측정치로부터 비소흡착성능을 산출하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
시료번호 A B C D E F
Ce함수율 (%) 17.98 16.11 17.25 16.53 17.04 16.38
반응 pH 3.18 3.56 4.55 4.93 6.48 11.66
잔류질산 Ce농도 (mg/g-Ce) 65.6 48.7 39.3 30.2 13.25 0.33
비소흡착성능 (mg/g-Ce) 59.1 56.5 53.8 51.7 49.3 44.6
표 4로부터, 함수산화 세륨중의 잔류 질산세륨 농도가 높은 것이, 보다 높은 비소 흡착성능을 가지는 것을 알 수 있었다.
실시예 6∼12의 결과로부터, 본 발명의 흡착제는, 종래의 흡착제에 비해 비소의 흡착성능이 현격히 향상하고 있는 것이 분명하다. 즉, 비소로 오염된 물을 대량으로 고속도로 정화처리하는 것이 가능하고, 또한, 저농도의 비소를 포함한 피처리수도 효율적으로 정화가 가능하고, 게다가 흡착활성을 장기간 유지할 수 있으므로, 유지관리도 용이하고, 덧붙여, 흡착제나 수지성분이 용출하는 일도 없다.
실시예 13, 14, 및 비교예 6∼11
배수를 대신하여 순수한 물에 NaF(시약 특급)를 용해하여, 초기 불소농도 50mg/L로 한 액체를 제작하고, 염산을 첨가하여 pH 3.0으로 조정한 수용액을 얻었다.
함수율 50중량%의 수산화세륨을 전기화로에서 표 1에 나타내는 조건으로 대기중에서 숙성하여, 표 5의 큰 결정자 지름의 함수산화 세륨분말을 얻었다. 이 함수산화 세륨의 열감량 중량%{전기화로에서 800℃에서 1시간 처리했을 때의 열감량(%); 함수분율}을 측정했더니, 수분율 중량%은 표 5의 값이었다.
이 함수산화 세륨 100중량부에, 폴리불화비닐리덴 수지 12중량부를 용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 용액을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 수용액에 분산하는 것에 의해, 공극이 어느 부피밀도 2.0g/cm3, 평균 입자지름 0.7mm의 분말 입자형상체를 얻었다.
비교예로서 가열온도를 70∼300℃에서 1∼4시간 처리하여, 표 5의 결정자 지름의 열감량 중량%(수분율%; Ig-loss)으로 한 것 이외는, 실시예 13과 같이 조작하여 마찬가지의 분말 입자형상체를 얻었다.
앞서 제작한 불소함유 수용액 1L에 상기 분말 입자형상체를 CeO2로서 100mg 첨가하여 액체 pH를 3.2로 조정하면서 4시간 교반 처리하였다. 상기 처리액의 불소농도와 세륨농도를 측정하였다. 불소농도의 측정은 호리바세이사쿠쇼제 F-23형 장치를 사용하고, 세륨농도는 유도결합 고주파 플라스마(ICP) 장치로 행하여지고, 그 장치는 리가쿠제 CIROS·120 EOP형 장치를 사용하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 내산성은 이 세륨농도 7.5 mg/L 이하를 양호하게 한다.
표 5, 6으로부터 본 발명의 함수산화 세륨흡착체는, 비교예 6, 7, 9와의 비교에서도 분명한 바와 같이, 불소의 처리는 문제없고, 수중에의 세륨의 용출을 방지할 수 있어, 내구성에 관계되는 비교예의 내산성의 나쁨을 해결하고 있다.
표 5
가열조건 결정자 지름 (Å) 열감량 (%)
가열온도 (℃) 가열시간 (시간)
실시예 13 550 3 98 1.1
실시예 14 450 5 64 2.4
비교예 6 250 4 39 5.7
비교예 7 200 2 34 7.5
비교예 8 150 2 25 10.2
비교예 9 120 3 28 17.2
비교예 10 100 4 29 20.3
비교예 11 70 4 25 30.3
결정자 지름은, 아래와 같은 Scherrer의 식을 사용하고, 회절패턴중, 임의의 1개의 피크의 시료 요인 반값폭 FW(S)로부터 결정자의 평균사이즈를 구하였다.
결정자 사이즈(A) = K × 파장/FW(S) × COS (θ)
(θ)는 피크의 위치, K는 평균적인 결정자의 형상인자
표 6
불소농도 (mg/L) Ce 농도 (mg/L) Ce 용출량 (%)
실시예 13 43 2.4 2.9
실시예 14 43 3.2 3.9
비교예 6 43 8.2 10.1
비교예 7 43 15.6 19.2
비교예 9 43 17.1 21.0
Ce용출율의 계산은, 미사용의 함수산화 세륨중의 세륨량을 하기 식에 의해 산출한다.
채취량 × (세륨원자량/산화세륨 분자량)
채취세륨량 : 100 × (140/172) = 81.38mg
Ce용출율은, 미사용 함수산화 세륨중의 세륨량과 처리액중의 세륨농도로부터 하기식으로 구할 수 있다.
용출율(%) = 세륨농도 측정치/채취세륨량 × 100
한편, 상기 실시예는, 본 발명의 불소 흡착제가 내산성으로, 세륨의 용출율이 현저하게 억제되고 있는 것을 설시하는 주취지로 기재한 것이다. 특히 불소농도를 한층 더 저하시키려면, 흡착제의 양을 증가시키면 좋다.
본 발명의 붕소, 비소, 불소 흡착제는, 다공질 고분자 수지를 스킨층으로 하여, 그 내부에 공극이 많은 희토류 금속 수산화물 및/또는 함수산화물을 다량으로 포함할 수 있기 때문에, 이들 유해물 흡착능은 종래의 흡착제에 비해 현격히 뛰어나다. 또한, 이들 유해물의 농도가 낮은 오염수도 효율적으로 정화처리가 가능하다. 예를 들면, 불소에서는 20∼50mg/L 정도에서도 유효하게 기능한다. 게다가 흡착활성을 장기간에 걸쳐서 보관 유지할 수 있으므로, 유지관리도 용이하다. 나아가서는, 처리수중에의 흡착제 성분의 용출, 고분자 수지의 초기용출도 없기 때문에, 이 대책으로서의 흡착제의 물세척 공정 및 이들 유해물 흡착처리 후의 처리수에 활성탄에 의한 최종처리를 더 필요로 하지 않는다.

Claims (7)

  1. 붕소, 비소 및 불소로 이루어지는 군의 적어도 1종의 유해물질을 포함하는 물로부터, 이들 유해물질을 흡착하여 제거하는 흡착제로서, 내수성 고분자 수지와 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 내수성 고분자 수지 100중량부당 600중량부 이상의 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을 함유하여 이루어지는 흡착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물의 표면을 내수성 고분자 수지의 다공질막이 피복하고, 상기 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물은 중심 공동부와 그 주위의 미세 공극부를 갖는 흡착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 수지가 불소수지 및 아세탈화 폴리비닐알코올계 수지로부터 선택되는 수지인 흡착제.
  5. 제 1 항에 있어서, 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물이 결정자 지름 50∼200Å인 불소 흡착제.
  6. 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물 100중량부에 대해서 수분량 1∼30으로 조정한 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물을, 내수성 고분자 수지와 함께 상기 수지를 용해하는 유기용매에 혼합하고, 또는 내수성 고분자 수지를 용해한 유기용매 용액과 혼합하여 분산물을 조제하고, 상기 분산물로부터 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 붕소 및/또는 비소 흡착제의 제조방법.
  7. 함수율이 1∼40중량%인 희토류 원소 함수산화물 및/또는 함수산화물을 300℃∼600℃에서 1시간∼10시간 가열숙성하여, 결정자 지름을 50∼200Å로 한 희토류 원소 수산화물 및/또는 함수산화물과 내수성 고분자 수지를 혼합하는 것을 특징으로 하는 불소 흡착제의 제조방법.
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