JPH02102734A

JPH02102734A - 吸着剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02102734A
Application number: JP25341488A
Authority: JP
Inventors: Akira Nishimura; 朗西村; Masafumi Moriya; 雅文守屋; Kazuo Hosoda; 和夫細田
Original assignee: Miyoshi Yushi KK; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Yushi KK; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1990-04-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水溶液中に存在する弗素、砒素、リン酸等の陰
イオンを吸着して除去するために用いられる吸着剤及び
その製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

非鉄金属精錬工場の排水や地熱発電所の熱排水中に含ま
れる砒素や、金属精錬、金属表面処理、ガラス、窯業等
の工場排水に含まれる弗素等の陰イオンの人体や動植物
に対する害や、琵琶湖等の如き閉鎖水域では洗濯排水中
等に含まれるリン酸イオンが蓄積されて富栄養化現象等
、排水中に含まれる弗素、砒素、リン酸等のイオンの及
ぼす種々の影響が大きな社会問題となっている。

排水中に含まれるこれらの陰イオンを除去する方法とし
て、排水にカルシウムやアルミニウム等の金属水酸化物
を添加して不溶性の塩にして沈澱除去する凝集沈澱法が
これまで一般に行われていた。しかしながらこの方法で
は大量のスラッジが生じ、このスラッジの処理の仕方に
よっては二次公害を生じるという問題がある。

このような問題を解決し得る方法として吸着剤を用いて
これら陰イオンを吸着除去する方法が知られており、こ
の種の吸着剤として第３族Ｂ元素、第４族Ｂ元素の水和
酸化物、水和弗化物やセリウムのリン酸又はピロリン酸
化合物を樹脂に担持させた粒状体や多孔質体からなるも
のが知られている（特開昭６１−１８７９３１号公報、
特開昭６１−４５２９号公報、特開昭６１−１９２３４
０号公報、特開昭６１−２８７４４３号公報等）。

しかしながらこれら従来の吸着剤では吸着速度、吸着屋
を向上させるために細かい粒子とすることが必要であり
、吸着剤を細かくすると飛び敗り易くなる等、取り扱い
が悪くなるとともにカラム内に充填して用いた場合、処
理水の通過性が悪くなり、通液速度を遅くしないと処理
が行えない等、処理作業効率に低下をきたすという問題
がある。

更に上記従来の吸着剤では担体樹脂として親水性樹脂を
使用しないと、たとえ多孔質状としても処理水との接触
性が低（、特に上記の如く微粒状とした場合には、カラ
ム内に混入した気泡により吸着剤表面に気泡膜が形成さ
れて更に処理水と吸着剤との接触効率が上がらず、吸着
効率や吸着剤の再生処理効率が悪いという問題があり担
体樹脂として使用できる樹脂の種類が限られ、使用状態
や目的にあった樹脂を選択し得ないという欠点があった
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来技術の欠点に鑑みてなされたもので、
従来の吸着剤のように細かい粒子としなくとも従来の吸
着剤に比して更に優れた吸着性を有し、しかも担体樹脂
として親水性の低い樹脂を使用した場合でも優れた吸着
性を有する吸着剤及びその製造方法を提供することを目
的とするものである。

即ち本発明は第３族Ｂ元素の酸化水和物、水酸化物、リ
ン酸塩、ピロリン酸塩、第４族Ｂ元素の酸化水和物、水
酸化物、リン酸塩、ピロリン酸塩の少な（とも一種を含
有する樹脂発泡体よりなることを特徴とする吸着剤を要
旨とするものである。

また本発明のいま一つの要旨は第３族Ｂ元素の酸化水和
物、水酸化物、リン酸塩、ピロリン酸塩、第４族Ｂ元素
の酸化水和物、水酸化物、リン酸塩、ピロリン酸塩の少
なくとも一種と発泡剤を樹脂に添加して溶融混練して発
泡性組成物を形成し、次いでこの発泡性組成物をストラ
ンド状に押出発泡せしめ、しかる後、該ストランド状発
泡体を切断することを特徴とする吸着剤の製造方法にあ
る。

本発明において第３族Ｂ元素としてはランタニド族、Ｓ
ｃ、　Ｙ等の元素が挙げられ、第４族Ｂ元素としてはＴ
ｉ、　Ｚｒ、　Ｉｆｆ等の元素が挙げられ、これらの酸
化水和物、水酸化物、リン酸塩、ピロリン酸塩を１種又
は２種以上混合して用いることができる。上記元素のな
かでも特に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリ
ウム、イツトリウムが好ましい。上記元素の化合物とし
ては、酸化チタン（ＩＶ）水和物、水酸化ジルコニル、
水和酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニル、リン酸ハフ
ニウム、水和酸化ハフニウム、水酸化セリウム、リン酸
セリウム、ピロリン酸セリウム、水酸化イツトリウム、
リン酸イツトリウム等が好ましい。これら化合物の樹脂
中における含有量は１０〜８０重量％、特に２５〜６０
重量％が好ましい。またこれらの化合物は樹脂への均一
分散が容易な粒径０．０１〜５μ、特に０．Ｏ１〜０．
５μのものが好ましい。

上記化合物が担持される樹脂としてはアイオノマー樹脂
、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ルグラフト重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、フェノキシ樹脂、
ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ−ｐ−メチル
スチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、酢酸セル
ロース、ポリスルホン、ジアリールフタレート樹脂、ポ
リエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ア
クリロニトリル−アクリルゴムスチレンからなる三元重
合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体−スチレンからなる共重合体（Ａ
ＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）
、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（
ＡＢＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−ス
チレンからなる三元樹脂（ＡＣ３）　、メチルメタクリ
レート−ブタジェン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）等が
挙げられる。

本発明の吸着剤は前記第３族Ｂ、第４族Ｂ元素の化合物
を含む上記樹脂の発泡体よりなるが、その発泡倍率は２
〜ｌＯ倍、特に２〜５倍が好ましい。

本発明の吸着剤は前記第３族Ｂ元素の酸化水和物、水酸
化物、リン酸塩、ピロリン酸塩、第４族Ｂ元素の酸化水
和物、水酸化物、リン酸塩、ピロリン酸塩の少なくとも
一種と樹脂とを発泡剤とともに押出機内にて溶融混練し
た後、低圧下に押出してストランド状に発泡せしめ、次
いでこのストランド状の発泡体を切断する方法により得
ることができ、この方法によれば切断面に気泡構造が現
れ、有効表面積の大きい吸着剤を確実に得ることができ
、しかも得られた吸着剤は形状、大きさの整ったものと
なる。

上記発泡剤としては重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウ
ム、アゾビスイソブチロニトリル、ジアミノベンゼン、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’ジニトロソテレフタルア
ミド、アゾジカルボンアミド等の分解型発泡剤、プロパ
ン、ブタン、ヘキサン、ベンゼン、塩化メチル、三塩化
フッ化メタン等の溶剤型発泡剤等を用いることができる
。これら発泡剤は目的とする発泡倍率が得られるよう、
用いる発泡剤の種類、目的とする発泡倍率に応じた量を
添加する。

前記第３族Ｂ元素、第４族Ｂ元素の化合物や発泡剤の樹
脂への分散を均一にするために必要に応じてステアリン
酸、オレイン酸、ラウリン酸、リノール酸、パルミチン
酸等やこれらの塩（Ｎａ、　Ｌ１％に％　Ｃａ、　Ｍｇ
等）等を分散助剤として添加しても良い。

上記発泡性組成物を押出して発泡せしめて得られるスト
ランド状の発泡体は直径が１〜１０鶴が好ましく、この
ストランド状の発泡体を切断する長さは２〜７ｆｌが好
ましい。

本発明の吸着剤は上記と同様の発泡性組成物を発泡せし
めて得た発泡体を粉砕する等の方法により製造すること
もできる。

本発明吸着剤は弗素、砒素、リン酸等の陰イオンやこれ
らの錯イオンの吸着性に優れている。本発明の吸着剤は
例えばカラム等に充填して使用され、本発明の吸着剤を
充填したカラム内に上記の如きイオンを含む被処理液を
通水することにより、被処理液中のこれらの各イオンを
効果的に吸着除去できる。本発明の吸着剤により処理を
行う場合、被処理液のｐＨは３〜８、温度５〜４０℃が
好ましい。またカラムに充填して処理する場合の通液速
度はＳＶＩ〜１０が好ましい。

本発明吸着剤は弗素、砒素、リン酸等のイオンを吸着し
た後、アルカリ溶液と接触させることにより再生するこ
とができる。このアルカリ溶液としては０．１〜３Ｎの
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムよ
り選ばれた少なくとも１種よりなる水溶液が好ましく、
処理条件は吸着剤の１〜２倍量のアルカリ水溶液をＳＶ
４〜２で通液後水洗し、更に吸着剤の１〜２倍量の無機
酸水溶液をＳＶＩ〜２で通液した後、水洗する。無機酸
としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜９押出機内にて第１表に示す樹脂１００重量部当たり、同
表に示す第３族Ｂ化合物及び／又は第４族Ｂ化合物と発
泡剤に、更に分散助剤を添加して溶融混練した後、この
発泡性組成物を押出発泡せしめてストランド状の発泡体
を得、次いでカッターにて切断して柱状発泡体よりなる
吸着剤を得た。

この吸着剤の性状を第１表にあわせて示す。

次いでこの発泡粒子１００　を内径２５１１ｍ、長さ４
００１−のカラムに充填し、このカラムに以下に示す弗
素、砒素、リン酸の各イオンを含む被処理液ｌｏｌを通
液速度ＳＶ５で通液し、カラムを通過した液中の各イオ
ン濃度を測定した。結果を第２表に示す。

尚、弗素、砒素、リン酸の各イオンの測定は以下の方法
で行った。

被処理液＾ＳｚＯａ１７ｍｇを０．５％のＮａ０１１水溶液１０
　に溶解した液と、ＮａＦ２２２ｎｗとリン酸１０５１
１ｆをイオン交換水に溶解して１０１として塩酸でｐＨ
６，５に調製した。

この被処理液中にはＡｓイオン５ｐｐｂ　、　Ｆａ−イ
オンｌ　０ｐｐａ　、　ＰＯ４’−イオンｌＯｐｐｍを
含有していた。

２、イオンンＰ′渭　法イオンクロマトグラフィー法による。

鴛１イＪ身υ’ａｌＬＵ札を汰還元気化−原子吸光法による。

リン　イオンｆ庁渭　法イオンクロマトグラフィー法による。

比較例１〜９第１表に示す樹脂１００重量部当たり、同表に示す第３
族Ｂ化合物及び／又は第４族Ｂ化合物を添加して溶融混
練した後、押出機より押出して冷却し、次いで粉砕して
同表に示す粒径の吸着剤を得た。この吸着剤を上記各実
施例と同様のカラムに充填し、前記と同様の被処理液を
処理した。比較例１〜９の吸着剤を充填したカラムでは
、通液速度を実施例１〜９と同様にすると、通液性が悪
く内圧が高くなりすぎるため、通液速度ＳＶ２で通液し
た。カラムを通過した液中の各イオン濃度を測定した結
果を第２表にあわせて示す。

比較例１０．１１第１表に示す樹脂１００重量部当たり、水酸化セリウム
４０重量部、エチレングリコール１０重量部、ステアリ
ン酸カルシウム１重量部を添加して溶融混練した後、こ
れを押出成形してエチレングリコールを蒸散せしめ、微
細孔を有する多孔質の吸着剤を得た。この吸着剤の粒径
を第１表に示す。またこの吸着剤を用いて実施例と同様
の被処理液の処理を行った。通液速度は比較例１Ｏは実
施例１〜９と、比較例１１は比較例１〜９と同様とした
。カラムを通過した液中の各イオンの濃度を測定した結
果を第２表に示す。

第２表〔発明の効果〕以上説明したように本発明の吸着剤は従来のこの種の吸
着剤に比べて弗素、砒素、リン酸イオンやこれらの錯イ
オン等のイオンの吸着速度、吸着性に優れ、しかも粒径
を大きくしても吸着効率が低下することがなく、粒径の
大きい吸着剤を充填したカラムでは被処理液のカラム内
の通液性が良くなるため、被処理液を速い速度で通液す
ることができ効率良い処理が行える。また本発明方法に
よれば、切断面に気泡構造が露出するため、有効表面積
の大きい吸着剤を確実且つ効率良く得ることができ、し
かも得られた吸着剤は形状、大きさの整ったものとなり
、優れた吸着剤を確実に製造することができる効果を有
する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第３族Ｂ元素の酸化水和物、水酸化物、リン酸塩
、ピロリン酸塩、第４族Ｂ元素の酸化水和物、水酸化物
、リン酸塩、ピロリン酸塩の少なくとも一種を含有する
樹脂発泡体よりなることを特徴とする吸着剤。
（２）第３族Ｂ元素の酸化水和物、水酸化物、リン酸塩
、ピロリン酸塩、第４族Ｂ元素の酸化水和物、水酸化物
、リン酸塩、ピロリン酸塩の少なくとも一種と発泡剤を
樹脂に添加して溶融混練して発泡性組成物を形成し、次
いでこの発泡性組成物をストランド状に押出発泡せしめ
、しかる後、該ストランド状発泡体を切断することを特
徴とする吸着剤の製造方法。