CN114735799A - 硅酸钠改性零价铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硅酸钠改性零价铁复合材料的制备方法及其应用，该制备方法包括在真空或惰性气体氛围下，将无水硅酸钠和九水硅酸钠分别和铁粉按质量比1：2000～20000和1：20～40混合后球磨，球磨结束后，得到硅酸钠改性零价铁复合材料。本发明方法将硅酸钠和铁粉混合后球磨，利用硅酸钠作为过程控制剂，使其吸附于颗粒的新生表面上；并通过阻碍金属间冷焊所需的碰撞，降低粉末颗粒的表面活性，来改变颗粒表面的状态，从而抑制冷焊、增加颗粒间的压裂速率，最终提高硅酸钠改性零价铁复合材料的对烷烃和卤代挥发性有机污染物的去除效率。
Description
技术领域
本发明涉及环境化学技术领域，主要涉及硅酸钠改性零价铁复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
目前，我国地下水污染已成为普遍现象，浅层地下水污染尤为突出，且污染程度不断加剧，污染范围日益扩大。而氯化有机化合物是常见的地下水污染物之一。
几十年来，零价铁颗粒由于其来源丰富、成本低廉、具有较强的还原性，得到了国内外的广泛关注。零价铁作为一种高效的修复材料被广泛用于含氯有机污染物的非生物还原脱氯降解中。地下水中的氯化有机化合物通过零价铁构成的可渗透反应屏障，能被有效降解成无毒或低毒的烃类物质。
然而，零价铁在实际工程应用过程中也存在着许多缺陷，如对污染物的选择性差，与水、其他溶解态氧化性物质反应，与土壤矿物作用；传输性差，易被土壤介质截留；表面的氧化膜会阻碍活性成分与目标污染物的接触，从而降低零价铁的活性，限制了脱氯的效果。所以，我们正在寻求一些方法用以提高零价铁的脱氯活性。
因此，有必要探究新的零价铁复合材料的制备方法，以解决上述零价铁技术的问题。
发明内容
本发明提供了硅酸钠改性零价铁复合材料的制备方法及其应用，该制备方法不仅原料获取容易，制备工艺简单，制备成本低，而且制得的复合材料对挥发性卤代烃类、烷烃污染物类和卤代有机物类类污染物有较高的去除效率。
具体技术方案如下：
硅酸钠改性零价铁复合材料：
1)无水硅酸钠改性零价铁复合材料(简称为NSzero-mZVIbm)的制备方法，包括：在真空或惰性气体氛围下，将无水硅酸钠和铁粉按质量比1：2000～20000混合后球磨，球磨结束后，得到无水硅酸钠改性零价铁复合材料。
2)九水硅酸钠改性零价铁复合材料(简称为NSH2O-mZVIbm)的制备方法，包括：在真空或惰性气体氛围下，将九水硅酸钠和铁粉按质量比1：20～40混合后球磨，球磨结束后，得到九水硅酸钠改性零价铁复合材料。
在工业应用中，硅酸钠主要作为工业制皂的基础原料。本发明试验发现，硅酸钠和铁粉进行球磨的过程中，硅酸钠可以作为过程控制剂而被优先吸附于颗粒的新生表面上；硅酸钠通过阻碍金属间冷焊所需的碰撞，降低粉末颗粒的表面活性而改变颗粒表面的条件，从而抑制冷焊、增加颗粒间的压裂速率；最终增强零价铁的活性，提升零价铁的脱氯活性及脱氯效果。
作为优选，所述的无水硅酸钠和铁粉的质量比为：1：2000～20000，最优选质量比为1：5000。
所述九水硅酸钠和铁粉的质量比为1：20～40，最优选质量比为1：20。
作为优选，所述铁粉为单质铁粉、还原铁粉、铸铁粉、生铁粉或含有零价铁的工业废铁屑。
作为优选，所述零价铁的粒径为5μm～100μm；零价铁颗粒的大小会影响材料去除目标污染物的性能；零价铁颗粒过大，则其反应活性低，导致制备得到的产品性能相对较差；零价铁颗粒过小，则其反应活性过高，导致零价铁和水溶液剧烈反应，造成零价铁的损失，且小颗粒的零价铁成本高。
作为优选，所述球磨的速度为400～4000rpm，球磨的时间为2～30h；优选球磨的速度为400～1000rpm，球磨的时间为5～30h。
作为优选，将硅酸钠和铁粉混合置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质；所述球磨机为行星式球磨机、振动球磨机或砂磨机。
作为优选，所述研磨介质为铁珠、钢珠、氮化硅珠或氧化锆珠；直径为0.15～10mm。
作为优选，所述研磨介质的装入量为球磨罐腔体体积的10～50％。
球磨罐内为惰性气体氛围或真空环境，优选惰性气体氛围，惰性气体可为氮气或氩气。球磨后分离球磨介质与产品，可在惰性气体气氛下采用筛网分离研磨介质与产品。
具体的，优选本发明方法按以下步骤进行：硅酸钠与零价铁按质量比为1：40～400混合，将得到的混合原料置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有腔体体积15％～20％的研磨介质，球磨环境为惰性气体气氛，开启球磨机，球磨速度400～1000rpm，球磨时间5～30h；球磨后分离研磨介质与产品，即制得NSH2O-mZVIbm和NSzero-mZVIbm。
本发明还提供了上述制备方法制得的硅酸钠改性零价铁复合材料。
本发明还提供了所述硅酸钠改性零价铁复合材料在处理挥发性卤代烃类、烷烃污染物类和卤代有机物类类污染水体中的应用。
具体地，所述挥发性卤代烃类包括二氯乙烷、三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、四氯化碳等；所述烷烃污染物类例如链烷烃(甲烷、乙烷等)、环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等)、多环烷烃(桥螺环、桥环、并环烷烃等)等；所述卤代有机物类例如、氯仿、氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、多溴联苯醚、四溴双酚A等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明方法将硅酸钠和铁粉混合后球磨，将硅酸钠作为过程控制剂吸附于颗粒表面；并通过阻碍金属间冷焊所需的碰撞，降低粉末颗粒的表面活性，来改变颗粒表面的状态，从而抑制冷焊、增加颗粒间的压裂速率，最终提高硅酸钠改性零价铁复合材料的对重金属和有机污染物的去除效率。
(2)本发明方法相比于化学合成方法，制备过程中不使用有毒有害化学原料，无废水产生，无危险气体产生，操作简便，制备时间相对较短，制备成本低，而且制得的SA-mZVIbm对重金属和有机污染物有较高的去除效率。
(3)本发明方法可以制得较大尺寸的微米零价铁，运输及储存更加安全方便。
附图说明
图1为实施例3制得的NS-mZVIbm复合材料的SEM-EDS图,其中，A、B为NSH2O-mZVIbm的SEM图和EDS图；C、D为NSzero-mZVIbm的SEM图和EDS图。
图2为实施例1～6制得的NS-mZVIbm复合材料和对比例1制得的mZVIbm对三氯乙烯(TCE)的去除效果图。
图3为实施例3制得的NSH2O-mZVIbm复合材料制得的mZVIbm对1,2-DCA的去除效果图。
图4为实施例3制得的NSH2O-mZVIbm复合材料制得的mZVIbm对乙烯的去除效果图。
图5为实施例3制得的NSH2O-mZVIbm复合材料制得的mZVIbm对乙炔的去除效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。下列实施例所涉及的主要原料如零价铁、九水硅酸钠等均来自阿拉丁(上海，中国)，所有试剂均为分析纯，其中零价铁粒径为37μm，硅酸钠为透明块状玻璃体。
实施例1
采用行星式球磨机制备NSzero-mZVIbm，步骤如下：(1)将20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)装入球磨罐内作为研磨介质；(2)称0.00011g无水硅酸钠和2.49989g零价铁粉(无水硅酸钠和铁的质量比1：20000)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；(3)开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，球磨20小时；(4)在氮气氛围下，用筛网将制得的NSzero-mZVIbm与研磨介质分离，即得NSzero-mZVIbm成品。
实施例2
采用行星式球磨机制备NSzero-mZVIbm，步骤如下：(1)将20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)装入球磨罐内作为研磨介质；(2)称0.00044g无水硅酸钠和2.49956g零价铁粉(无水硅酸钠和铁的质量比1：5000)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；(3)开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，球磨20小时；(4)在氮气氛围下，用筛网将制得的NSzero-mZVIbm与研磨介质分离，即得NSH2O-mZVIbm成品。
实施例3
采用行星式球磨机制备NSzero-mZVIbm，步骤如下：(1)将20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)装入球磨罐内作为研磨介质；(2)称0.00055g无水硅酸钠和2.49978g零价铁粉(无水硅酸钠和铁的质量比1：4000)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；(3)开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，球磨20小时；(4)在氮气氛围下，用筛网将制得的NSzero-mZVIbm与研磨介质分离，即得NSH2O-mZVIbm成品。
实施例4
采用行星式球磨机制备NSzero-mZVIbm，步骤如下：(1)将20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)装入球磨罐内作为研磨介质；(2)称0.0011g无水硅酸钠和2.49978g零价铁粉(无水硅酸钠和铁的质量比1：2000)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；(3)开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，球磨20小时；(4)在氮气氛围下，用筛网将制得的NSzero-mZVIbm与研磨介质分离，即得NSH2O-mZVIbm成品。
实施例5
采用行星式球磨机制备NSH2O-mZVIbm，步骤如下：(1)将20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)装入球磨罐内作为研磨介质；(2)称0.1238g九水硅酸钠和2.3762g零价铁粉(九水硅酸钠和铁的质量比1：20)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；(3)开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，球磨20小时；(4)在氮气氛围下，用筛网将制得的NSH2O-mZVIbm与研磨介质分离，即得NSH2O-mZVIbm成品。
对比例1
采用行星式球磨机制备mZVIbm，步骤如下：(1)将20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)装入球磨罐内作为研磨介质；(2)称取2.5g零价铁粉置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；(3)开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，球磨20小时；(4)在氩气氛围下，用筛网将制得的mZVIbm与研磨介质分离，即得mZVIbm成品。
应用例1
以三氯乙烯为例，考察上述材料的活性。称取实施例1制得的NS-mZVIbm材料、对比例1制得的mZVIbm材料0.26g于52mL血清瓶中。在无氧条件下，向血清瓶中加入26mL脱氧pH缓冲溶液(50mM HEPES，pH＝7.0)。将血清瓶用带有PTFE隔垫的铝盖密封后，注入三氯乙烯储备液，保证三氯乙烯的初始浓度为10ppm，然后置于旋转混合器上反应，反应条件为60r/min和25℃。用气相色谱(GC-FID)测定体系中污染物残余量。实验结果如表1所示。
表1各案例材料去除三氯乙烯的速率
| 不同实施例合成的SA-mZVI<sup>bm</sup> | 三氯乙烯降解速率(k<sub>obs</sub>) |
| 实施例1-0.005 | 0.0047(d<sup>-1</sup>) |
| 实施例2-0.02 | 0.0215(d<sup>-1</sup>) |
| 实施例3-0.025 | 0.0071(d<sup>-1</sup>) |
| 实施例4-0.05 | 0.126(d<sup>-1</sup>) |
| 实施例5-0.02 | 0.0551(d<sup>-1</sup>) |
| 对比例1 | 0.0061(d<sup>-1</sup>) |
应用例2
称取0.26g实施例6制得的材料于52mL血清瓶，在手套箱中加入26mL脱氧pH缓冲溶液(50mM HEPES，pH＝7.0)；将血清瓶用带有PTFE隔垫的铝盖密封后，注入目标污染物，保证目标污染物的初始浓度为10ppm，然后置于旋转混合器上反应，反应条件为60r/min和25℃。用气相色谱(GC-FID)测定体系中污染物残余量。实验研究的目标污染物为1,2-DCA，设置两个平行样。
实验结果如图3所示。室温下旋转反应60min后，1,2-DCA可以被完全降解，降解速率(kobs)为0.0088h-1，说明制备得到的NSH2O-mZVIbm材料对卤代污染物有优异的去除效果。
应用例3
称取0.26g实施例6制得的材料于52mL血清瓶，在手套箱中加入26mL脱氧pH缓冲溶液(50mM HEPES，pH＝7.0)；将血清瓶用带有PTFE隔垫的铝盖密封后，注入目标污染物，保证目标污染物的初始浓度为10ml，然后置于旋转混合器上反应，反应条件为60r/min和25℃。用气相色谱(GC-FID)测定体系中污染物残余量。实验研究的目标污染物为乙炔A，设置两个平行样。
结果如图4所示，NSH2O-mZVIbm在2h内可以去除10ml的乙炔，速率为2.488h-1，说明制备得到的NSH2O-mZVIbm材料对挥发性卤代烃有优异的去除效果。
应用例4
称取0.26g实施例6制得的材料于52mL血清瓶，在手套箱中加入26mL脱氧pH缓冲溶液(50mM HEPES，pH＝7.0)；将血清瓶用带有PTFE隔垫的铝盖密封后，注入目标污染物，保证目标污染物的初始浓度为10ml，然后置于旋转混合器上反应，反应条件为60r/min和25℃。用气相色谱(GC-FID)测定体系中污染物残余量。实验研究的目标污染物为乙烯，设置两个平行样。
结果如图5所示，NSH2O-mZVIbm对乙烯有去除作用，去除率为0.0032h-1。
Claims (10)
1.硅酸钠改性零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在真空或惰性气体氛围下，将硅酸钠和铁粉混合后球磨，球磨结束后，得到硅酸钠改性零价铁复合材料。
2.如权利要求1所述的硅酸钠改性零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅酸钠为无水硅酸钠或九水硅酸钠；
所述的无水硅酸钠与铁粉的质量比为1：2000～20000；
所述的九水硅酸钠与铁粉的质量比为1：20～40。
3.如权利要求1所述的硅酸钠改性零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁粉为单质铁粉、还原铁粉、铸铁粉、生铁粉或含有零价铁的工业废铁屑。
4.如权利要求1所述的硅酸钠改性零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的速度为400～4000rpm，球磨的时间为2～30h。
5.如权利要求1所述的硅酸钠改性零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨包括：
将硅酸钠和铁粉混合置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质。
6.如权利要求5所述的硅酸钠改性零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨机为行星式球磨机、振动球磨机或砂磨机。
7.如权利要求5所述的硅酸钠改性零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述研磨介质为铁珠、钢珠、氮化硅珠或氧化锆珠；直径为0.15～10mm。
8.如权利要求5所述的硅酸钠改性零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述研磨介质的装入量为球磨罐腔体体积的10～50％。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的硅酸钠改性零价铁复合材料。
10.如权利要求9所述的硅酸钠改性零价铁复合材料在处理挥发性卤代烃类、烷烃污染物类和卤代有机物类污染水体中的应用。
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