CN109292791A - 一种Hβ分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Hβ分子筛的制备方法，按照配方SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:β分子筛晶种比例配制原材料。将氢氧化钠和偏铝酸钠溶于去离子水，揽拌至澄清。随后将硅源加入上述澄清溶液中，揽拌30min后加入经过焙烧的β分子筛晶种并微波加热处理，最后将所得前驱体装入反应釜，采用两段升温加热方式。晶化结束后，经过冷却至室温、抽滤、水洗至中性和干燥后得到β分子筛的原粉，本发明利用微波搭配常规两段式加热，以实现快速成核和晶体稳定生长的目的，实现快速合成的同时，可以得到高结晶度、大晶粒的分子筛产品。
Description
技术领域
本发明涉及用于吸附VOCs的沸石分子筛合成技术领域，具体为一种Hβ分子筛的制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物（VOCs）是PM2.5的前体物之一，同时挥发性有机化合物对城市和区域臭氧的产生也有重要的影响，其光化学反应会导致城市光化学烟雾。因此，严格控制VOCs势在必行，而针对工业源排放的VOCs废气污染治理，采用末端治理控制措施必不可少。吸附法是治理挥发性有机物的有效途径，高效的吸附剂是吸附的关键。
分子筛具有硅铝酸盐骨架，是目前备受关注的一种吸附剂，具有多孔结构，良好的选择性和高温再生性。Hβ分子筛的比表面积大，微孔结构发达，硅铝比高，水热稳定性好，在干燥条件下对不同的VOCs都具有良好的吸附性能。
微波加热是在外加交变电磁场作用下，物料内极性分子极化并随外加交变电磁场极性变更而频繁转向摩擦，使电磁能转化为热能，具有加热速率快、均匀、能量利用率高和绿色环保等特点，尤其是在合成纳米多孔材料中表现出了影响反应动力学和选择性的能力。利用微波可以合成新型纳米多孔材料，缩短合成时间，降低能耗而合成时间的缩短，使实现连续化生产取代目前的间歇式生产成为可能。
微波在合成分子筛过程中表现出较好的反应选择性，得到的晶体基本无杂晶，且晶粒尺寸较小。微波作为一种加热方式，其加热形式相对于常规对流传热更加剧烈，反应前期极性物料分子的剧烈震动更有利于原料活化并分解，从而快速形成大量晶核，反应很快进入晶体生长阶段，这也是很短反应时间内就可以检测到有晶体生成的原因。但由于加热形式剧烈，同时也影响晶体的稳定生长，反应进行到一定程度后，晶体生长和晶体结构崩塌，形成一个动态平衡，导致产品晶体粒度偏小，结晶度不高， 即使延长反应时间也不会有大的提升；利用微波搭配常规两段式加热，以实现快速成核和晶体稳定生长的目的，实现快速合成的同时，可以得到高结晶度、 大晶粒的分子筛产品。
CN 103964462B公开了一种微波固相法快速合成分子筛的方法，属于沸石分子筛合成技术领域。该方法包括将固体硅源、铝源、碱源及非必须的铵盐和/或钾盐混合研磨2～15分钟，将研磨后的粉末装入反应瓶中，通过微波炉加热2～60分钟，使得反应混合物快速晶化合成沸石分子筛，产物经洗涤、过滤，烘干后得到沸石分子筛。实现了绿色和经济两者的统一，降低了生产成本，增加了单釜产率，极大的缩短了生产周期。适用于快速、高产量合成A型和X型及AX型洗涤剂助剂类沸石分子筛。
CN 105236445A公开了一种纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法，属于催化新材料合成、能源化工领域。以拟薄水铝石、杂原子源、磷酸、有机胺为原料，投料混合物进行冷冻干燥得到干胶，然后再对干胶进行微波加热晶化处理得到磷酸铝分子筛。该方法制备的磷酸铝分子筛具有纳米尺度，比表面积高。
CN 1108988C公开了一种大孔分子筛的微波合成方法，以硅源物质、铝源物质为原料，加入附加试剂，用无机酸或碱调合成初始凝胶混合物，其特征在于：初始凝胶混合物料在微波辐射条件下加热回流，时间2分钟～10小时，微波频率在2.0～20.0GHz，功率为50～2000W；所得固体粉末在500～600℃下空气中焙烧3～10小时，即得MCM-41大孔分子筛。该方法晶化速度快且晶型纯正、晶粒均匀细小，具有较小的比表面积，较强的耐热和水热稳定性及抗酸碱能力。
CN 200310111435.5公开了一种纳米A型分子筛的制备方法，通过引入超声波和微波联合作用，控制晶体长大，使晶体停留在纳米阶段无法长大，从而获得了0.1～100nm的A型分子筛。采用这种方法制备纳米分子筛，比常规水热法合成4A分子筛的方法能耗低、速度快、成本低廉、性能优异有显著的经济效益。CN 02149755.9也公开了绿色无磷洗涤助剂超微4A分子筛的全微波合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Hβ分子筛的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Hβ分子筛的制备方法,包括以下步骤：
A、按照配方SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:β分子筛晶种比例配制原材料；
B、将氢氧化钠和偏铝酸钠溶于去离子水，揽拌至澄清；
C、随后将硅源加入上述澄清溶液中，揽拌30min后加入经过焙烧的β分子筛晶种并微波加热处理；
D、最后将所得前驱体装入反应釜，采用两段升温加热方式；
E、晶化结束后，经过冷却至室温、抽滤、水洗至中性和干燥后得到β分子筛的原粉。
优选的，还包括以下步骤：称取一定量β分子筛于一定浓度的铵溶液中，微波辐射下氢交换10 min～10h，微波功率100～800W；空气中冷却至室温，抽滤，水洗至中性，微波辐射下干燥10～30min，微波功率100～700W；马弗炉450～850 ℃焙烧2～24 h，制得Hβ分子筛。
优选的，所述的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:β分子筛晶种的比例为：1:0.1～0.6:0.1～0.5:2～30:0.01～0.3。
优选的，所述步骤C中微波辐射功率为0～1500W，微波频率为2450MHz，处理温度为20～180℃，处理时间为2～48h。
优选的，所述的超声微波处理，微波辐射功率为0～1800W，微波频率为2450MHz。处理时间10min～24h。处理温度20～300℃。
优选的，所述的两段升温加热方式为：先升温到60～120℃，停留10min～48h，继续升温到120～180℃，停留10min～48h。
优选的，所述的干燥温度为90～150℃，干燥时间为2h～24h。
优选的，所述的铵溶液为磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
优选的，所述的铵溶液的浓度为0.2～2mol/L，用量为每克分子筛5～50ml铵溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明不使用价格昂贵的模板剂，节约生产成本，利用微波搭配常规两段式加热，以实现快速成核和晶体稳定生长的目的，实现快速合成的同时，可以得到高结晶度、大晶粒的分子筛产品。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
按照配方SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:β分子筛晶种=1:0.1:0.2:7.5:0.1配制原材料；将氢氧化钠和偏铝酸钠溶于去离子水，揽拌至澄清；随后将硅源加入上述澄清溶液中，揽拌30min后加入经过焙烧的β分子筛晶种并微波700W90℃加热处理4h，最后将所得前驱体装入反应釜，先升温至100℃，保留3h，再升温至140℃，保留7h；晶化结束后，经过冷却至室温、抽滤、水洗至中性和100℃下干燥8h后得到β分子筛；
称取一定量β分子筛于1.0 mol/L铵溶液中，用量为每克分子筛10mL磷酸一氢铵溶液微波辐射下，微波功率350W， 氢交换10 min，空气中冷却至室温，抽滤，水洗至中性，微波辐射下，微波功率320W，干燥20min，马弗炉550 ℃焙烧5 h，制得Hβ1分子筛。
实施例二：
按照配方SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:β分子筛晶种=1:0.15:0.2:10:0.1配制原材料；将氢氧化钠和偏铝酸钠溶于去离子水，揽拌至澄清；随后将硅源加入上述澄清溶液中，揽拌30min后加入经过焙烧的β分子筛晶种并微波800W110℃加热处理4h，最后将所得前驱体装入反应釜，先升温至100℃，保留3h，再升温至140℃，保留7h。晶化结束后，经过冷却至室温、抽滤、水洗至中性和100℃下干燥8h后得到β分子筛；
称取一定量β分子筛于1.0 mol/L磷酸铵溶液中，用量为每克分子筛15mL磷酸铵溶液微波辐射下，微波功率400W，氢交换10 min，空气中冷却至室温，抽滤，水洗至中性，微波辐射下，微波功率300W，干燥20min，马弗炉600 ℃焙烧4 h，制得Hβ2分子筛。
实施例三：
按照配方SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:β分子筛晶种=1:0.20:0.3:8:0.2配制原材料；将氢氧化钠和偏铝酸钠溶于去离子水，揽拌至澄清；随后将硅源加入上述澄清溶液中，揽拌30min后加入经过焙烧的β分子筛晶种并微波500W80℃加热处理5h，最后将所得前驱体装入反应釜，先升温至90℃，保留3h，再升温至120℃，保留7h；晶化结束后，经过冷却至室温、抽滤、水洗至中性和110℃下干燥4h后得到β分子筛；
称取一定量β分子筛于0.8 mol/L磷酸铵溶液中，用量为每克分子筛20mL磷酸铵溶液微波辐射下，微波功率800W，氢交换10 min，空气中冷却至室温，抽滤，水洗至中性，微波辐射下，微波功率500W，干燥10min，马弗炉650 ℃焙烧4 h，制得Hβ3分子筛。
实施例四：
按照配方SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:β分子筛晶种=1:0.2:0.2:11:0.1配制原材料；将氢氧化钠和偏铝酸钠溶于去离子水，揽拌至澄清；随后将硅源加入上述澄清溶液中，揽拌30min后加入经过焙烧的β分子筛晶种并微波1000W100℃加热处理4h，最后将所得前驱体装入反应釜，先升温至110℃，保留4h，再升温至130℃，保留8h；晶化结束后，经过冷却至室温、抽滤、水洗至中性和100℃下干燥8h后得到β分子筛；
称取一定量β分子筛于1.2 mol/L磷酸一氢铵溶液中，用量为每克分子筛15mL磷酸一氢铵溶液微波辐射下，微波功率600W，氢交换15 min，空气中冷却至室温，抽滤，水洗至中性，微波辐射下，微波功率400W，干燥20min，马弗炉700 ℃焙烧4 h，制得Hβ4分子筛。
实施例五：
按照配方SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:β分子筛晶种=1:0.25:0.2:12:0.08配制原材料；将氢氧化钠和偏铝酸钠溶于去离子水，揽拌至澄清；随后将硅源加入上述澄清溶液中，揽拌30min后加入经过焙烧的β分子筛晶种并微波800W80℃加热处理4h，最后将所得前驱体装入反应釜，先升温至130℃，保留4h，再升温至150℃，保留8h。晶化结束后，经过冷却至室温、抽滤、水洗至中性和100℃下干燥8h后得到β分子筛；
称取一定量β分子筛于2.0 mol/L磷酸二氢铵溶液中，用量为每克分子筛15mL磷酸二氢铵溶液微波辐射下，微波功率400W，氢交换10 min，空气中冷却至室温，抽滤，水洗至中性，微波辐射下，微波功率300W，干燥20min，马弗炉600 ℃焙烧4 h，制得Hβ5分子筛。
实验例：
对本发明各实施例制得的分子筛进行骨架铝比、酸性和相对结晶度检测，得到数据如下表：
综上所述，本发明不使用价格昂贵的模板剂，节约生产成本，利用微波搭配常规两段式加热，以实现快速成核和晶体稳定生长的目的，实现快速合成的同时，可以得到高结晶度、大晶粒的分子筛产品。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种Hβ分子筛的制备方法,其特征在于：包括以下步骤：
A、按照配方SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:β分子筛晶种比例配制原材料；
B、将氢氧化钠和偏铝酸钠溶于去离子水，揽拌至澄清；
C、随后将硅源加入上述澄清溶液中，揽拌30min后加入经过焙烧的β分子筛晶种并微波加热处理；
D、最后将所得前驱体装入反应釜，采用两段升温加热方式；
E、晶化结束后，经过冷却至室温、抽滤、水洗至中性和干燥后得到β分子筛的原粉。
2.根据权利要求1所述的一种Hβ分子筛的制备方法,其特征在于：还包括以下步骤：称取一定量β分子筛于一定浓度的铵溶液中，微波辐射下氢交换10 min～10h，微波功率100～800W；空气中冷却至室温，抽滤，水洗至中性，微波辐射下干燥10～30min，微波功率100～700W；马弗炉450～850 ℃焙烧2～24 h，制得Hβ分子筛。
3.根据权利要求1所述的一种Hβ分子筛的制备方法,其特征在于：所述的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:β分子筛晶种的比例为：1:0.1～0.6:0.1～0.5:2～30:0.01～0.3。
4.根据权利要求1所述的一种Hβ分子筛的制备方法,其特征在于：所述步骤C中微波辐射功率为0～1500W，微波频率为2450MHz，处理温度为20～180℃，处理时间为2～48h。
5.根据权利要求1所述的一种Hβ分子筛的制备方法,其特征在于：所述的超声微波处理，微波辐射功率为0～1800W，微波频率为2450MHz，处理时间10min～24h，处理温度20～300℃。
6.根据权利要求1所述的一种Hβ分子筛的制备方法,其特征在于：所述的两段升温加热方式为：先升温到60～120℃，停留10min～48h，继续升温到120～180℃，停留10min～48h。
7.根据权利要求1所述的一种Hβ分子筛的制备方法,其特征在于：所述的干燥温度为90～150℃，干燥时间为2h～24h。
8.根据权利要求2所述的一种Hβ分子筛的制备方法,其特征在于：所述的铵溶液为磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的一种Hβ分子筛的制备方法,其特征在于：所述的铵溶液的浓度为0.2～2mol/L，用量为每克分子筛5～50ml铵溶液。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN110668459A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-10 | 吉林大学 | 一种具有较宽硅铝比范围的纳米Beta分子筛及其制备方法 |
| CN113083227A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-09 | 钛纶新材料(昆山)有限公司 | 一种用于吸附VOCs的改性13X分子筛方法 |
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