JP2001300320A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

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JP2001300320A
JP2001300320A JP2000127863A JP2000127863A JP2001300320A JP 2001300320 A JP2001300320 A JP 2001300320A JP 2000127863 A JP2000127863 A JP 2000127863A JP 2000127863 A JP2000127863 A JP 2000127863A JP 2001300320 A JP2001300320 A JP 2001300320A
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exhaust gas
catalyst
zeolite
halogen
purifying
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Fumio Okada
文男 岡田
Yasuhisa Nakamura
泰久 中村
Tadashi Hattori
忠 服部
Atsushi Satsuma
篤 薩摩
Kenichi Shimizu
研一 清水
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Toho Gas Co Ltd
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Toho Gas Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温の排気ガス中の水蒸気に曝されても劣化
の少ない,高い耐熱性および耐久性を具えたPd−ゼオ
ライト系触媒を提供すること。 【解決手段】 NOx及びHCを含有する燃焼排気ガス
を浄化するための排気ガス浄化用の触媒である。ゼオラ
イトとゼオライトに担持させたPd及びハロゲンとより
なる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は,排気ガス浄化用触媒に関し,特
に,排気ガス中の炭化水素および窒素酸化物の浄化に有
効に作用し,かつ長時間使用しても水蒸気による劣化の
少ない,耐熱性,耐久性に優れた触媒に関する。
【0002】
【従来技術】白金,パラジウム,ロジウム等の貴金属,
あるいは鉄,コバルト,銅,ニッケル等の各種金属をイ
オン交換法で多孔質性アルミノケイ酸塩に含有させて得
られる触媒は,各種排気ガス浄化用触媒として幅広く用
いられている。例えば,都市ガス等のメタンを主成分と
した燃料ガスを使用するガスエンジンの排気ガス浄化に
は,金属としてPdをゼオライトに担持したPd−ゼオ
ライト系触媒が,高い空間速度条件下でも高い触媒活性
を有する。特に,酸素を多く含む希薄燃焼(リーン・バ
ーン)排気ガス中のNOxを除去することは従来の三元
触媒では困難であったが,Pd−ゼオライト系触媒によ
れば,未燃炭化水素の主成分であるメタンを還元剤とし
てNOx除去が可能である。このため,天然ガス自動車
のような移動発生源や定置式のガスエンジンやガス機器
の燃焼排気ガス浄化への適用が期待されている。
【0003】しかしながら,上記触媒は,水蒸気を含有
する400℃以上の高温でかつ雰囲気が変動する条件下
で長時間使用すると浄化性能が経時的に低下し,長期使
用には耐えられない。このような触媒の実用化のために
は,この触媒劣化を抑えることが必須である。
【0004】Pd−ゼオライト系触媒の高温での劣化原
因は,ゼオライト中にイオン状態で担持されたPdが熱
及び水蒸気によって担持サイトから抜けて移動し,シン
タリングを起こすためと考えられている。これには,ゼ
オライトのイオン交換サイトの変質とPd自身の安定性
が重要な因子となっていることが指摘されている。そし
て,従来においては,水蒸気に対する劣化を抑制した優
れた触媒の開発は一部の研究者で耐久性を向上させる研
究が行われているものの,いずれも実用レベルに十分な
耐熱性,耐久性を付与することは難しく,未だ実用触媒
は得られていない。
【0005】
【解決しようとする課題】本発明は,かかる従来の問題
点に鑑みてなされたもので,高温の排気ガス中の水蒸気
に曝されても劣化の少ない,高い耐熱性および耐久性を
具えたPd−ゼオライト系触媒を提供しようとするもの
である。
【0006】
【課題の解決手段】請求項1の発明は,NOx及びHC
を含有する燃焼排気ガスを浄化するための排気ガス浄化
用の触媒において,該触媒は,ゼオライトと該ゼオライ
トに担持させたPd及びハロゲンとよりなることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒にある。
【0007】本発明において最も注目すべきことは,上
記ゼオライトにPdだけではなく,ハロゲンをも担持さ
せたことである。
【0008】上記ゼオライトとしては,特にSiO2
Al23モル比が10〜80であることが好ましい。こ
のモル比が10未満の場合には高温下での熱安定性が悪
いという問題があり,一方,80を超える場合には十分
なNOx浄化活性が得られないという問題がある。
【0009】上記Pdの担持量としては,上記ゼオライ
トにおいて吸着水を除去した状態のゼオライトの重量を
基準(100重量%)として,0.3〜5.0重量%で
あることが好ましい。Pdの担持量が0.3重量%未満
の場合には十分な触媒作用が得られないという問題があ
り,一方,5.0重量%を超える場合には十分なNOx
浄化活性が得られないという問題がある。
【0010】上記ハロゲンの担持量としては,上記ゼオ
ライトにおいて吸着水を除去した状態のゼオライトの重
量を基準(100重量%)とした場合,0.3〜10
0.0重量%であることが好ましい。ハロゲンの担持量
が0.3重量%未満の場合には十分な耐熱性,耐久性が
得られないという問題があり,一方,100.0重量%
を超える場合にはNOx除去性能の低下という問題があ
る。なお,本発明におけるハロゲンの担持は,1種類の
ハロゲンのみを担持させてもよいし,複数の種類のハロ
ゲンを担持させることもできる。
【0011】次に,本発明の作用効果につき説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は,上記のごとく,ゼオラ
イトにPdだけでなくハロゲンをも担持させてある。そ
のため,上記排気ガス浄化用触媒は,燃焼排気ガス中の
上記NOx及びHCを効率よく浄化することができるだ
けでなく,耐熱性及び耐久性に優れ,特に水蒸気に対す
る劣化を従来よりも大幅に抑制することができる。
【0012】ここで,上記排気ガス浄化用触媒の水蒸気
に対する劣化の抑制は,ゼオライトにPd成分を担持す
る過程において,ハロゲンを共存させることにより,ゼ
オライトとPd成分の強い相互作用を緩和して,ゼオラ
イト細孔内へPd成分の拡散,高分散化が促進できたと
いう理由により達成されると考えられる。
【0013】次に,請求項2の発明のように,上記燃焼
排気ガスは,メタンを主成分とする燃料ガスを燃焼させ
た際に発生する排気ガスであることが好ましい。即ち,
メタンを主成分とする燃料ガスを燃焼させた際の燃焼排
気ガスは,水蒸気を多く含む点に特徴がある。この場合
でも,本発明では燃焼排気ガスを効率よく浄化すること
ができる。上記メタンを主成分とする燃料ガスとして
は,例えば都市ガス,天然ガス等がある。
【0014】また,請求項3の発明のように,上記ハロ
ゲンとしては,F,Cl,Br又はIのグループより選
ばれる1種以上を適用することができる。ここで,各元
素を1種類のみで担持させる場合の好ましい担持量を示
す。いずれも上記ゼオライトにおいて吸着水を除去した
状態のゼオライトの重量を基準(100重量%)とした
場合である。
【0015】なお,上記各種ハロゲンの中でも,特に
F,Cl,Brは,NOx浄化活性大変優れているという
点においてより好ましい。
【0016】次に,上記排気ガス浄化用触媒を製造する
方法としては,種々の方法が考えられるが,そのうちの
一つとして次の発明がある。即ち,請求項4の発明のよ
うに,NOx及びHCを含有する燃焼排気ガスを浄化す
るための排気ガス浄化用の触媒を製造する方法におい
て,ゼオライトにPdを担持させる工程を行うにあた
り,ハロゲンの塩を含む水溶液にゼオライトを浸漬させ
ると共にパラジウムの塩を加えることにより,Pd及び
ハロゲンを上記ゼオライトに担持させることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒の製造方法がある。
【0017】本発明において最も注目すべきことは,上
記ハロゲンの塩を含有する水溶液にゼオライトを浸漬さ
せると共に,その水溶液にパラジウムの塩を加えること
により,Pd及びハロゲンを上記ゼオライトに担持させ
ることである。上記ハロゲンの塩としては,例えばアン
モニウム塩,ハロゲン化水素,ハロゲンの酸(塩酸,弗
酸等)等がある。また,上記パラジウムの塩としては,
酢酸塩,硝酸塩,アンミン水溶液,ハロゲン化パラジウ
ム等がある。
【0018】この方法によれば,ゼオライトへのハロゲ
ンの担持とPdの担持を均一かつ容易に行うことがで
き,上記優れた排気ガス浄化用触媒を容易に製造するこ
とができる。特に本発明では,Pdを含まずハロゲンを
含む水溶液に,ゼオライトを浸漬すると共にPdを加え
る。これにより,Pdを担体中に高分散した状態で担持
できるという効果が得られる。
【0019】次に,請求項5の発明のように,上記と同
様に,上記燃焼排気ガスは,メタンを主成分とする燃料
ガスを燃焼させた際に発生する排気ガスであることが好
ましい。また,請求項6の発明のように,上記と同様
に,上記ハロゲンとしてはF,Cl,Br又はIのグル
ープより選ばれる1種以上を適用することができる。
【0020】
【発明の実施の形態】実施形態例 本発明の実施形態例にかかる排気ガス浄化用触媒及びそ
の製造方法につき説明する。本例では,4つの実施例と
1つの比較例を実施し,得られた排気ガス浄化用触媒の
特性を評価した。まず,各実施例及び比較例にかかる排
気ガス浄化用触媒の製造方法につき説明する。
【0021】(実施例1)本実施例1では,0.5wt
%のPdと3.3wt%のFをゼオライトに担持させた
触媒(0.5wt%Pd-3.3wt%F/セ゛オライト触媒)を作製した。こ
こで,wt%は,ゼオライトの吸着水を除去した状態の
重量を基準(100wt%)としたものである。
【0022】まず,ゼオライト((株)東ソー製"HS
Z−620HOA")20gを,沸化アンモニウム1.
4gを含む水溶液300mlに80℃で24時間浸漬し
た。次いで,0.2gの酢酸パラジウムを上記水溶液に
加え,更に24時間上記ゼオライトの浸漬状態を保持し
た。その後,水溶液を濾過し,残ったゼオライトを乾燥
しさせた。次いでゼオライトを500℃で5時間空気中
にて焼成し,上記触媒を得た。
【0023】(実施例2)本実施例2では,0.5wt
%のPdと6.0wt%のFをゼオライトに担持させた
触媒(0.5wt%Pd-6wt%Cl/セ゛オライト触媒)を作製した。具体
的な製造方法としては,上記実施例1において,沸化ア
ンモニウム1.4gのかわりに塩化アンモニウム2gを
用いる以外は同様にした。
【0024】(実施例3)本実施例3では,0.5wt
%のPdと12.3wt%のBrをゼオライトに担持さ
せた触媒(0.5wt%Pd-12.3wt%Br/セ゛オライト触媒)を作製し
た。具体的な製造方法としては,上記実施例1におい
て,沸化アンモニウム1.4gのかわりに臭化アンモニ
ウム3.5gを用いる以外は同様にした。
【0025】(実施例4)本実施例4では,0.5wt
%のPdと17.9wt%のIをゼオライトに担持させ
た触媒(0.5wt%Pd-17.9wt%I/セ゛オライト触媒)を作製した。
具体的な製造方法としては,上記実施例1において,沸
化アンモニウム1.4gのかわりにヨウ化アンモニウム
5.2gを用いる以外は同様にした。
【0026】(比較例1)本比較例1では,0.5wt
%のPdのみをゼオライトに担持させた触媒(0.5wt%Pd
/セ゛オライト触媒)を作製した。具体的な製造方法として
は,ゼオライト((株)東ソー製"HSZ−620HO
A")20gを,0.2gの酢酸パラジウムを含む水溶
液300mlに80℃で24時間浸漬した。その後,水
溶液を濾過以降は実施例1と同様とした。
【0027】次に,上記各実施例及び比較例により得ら
れた触媒を用いて耐久性を評価する試験を行った。具体
的には,水蒸気を10%含有した模擬排気ガス中での曝
露試験を行い,その前後の状態において,活性評価を行
った。活性評価試験は,常圧固定床流通式反応装置を用
いた。この水蒸気を含む模擬排気ガスは,メタンを主成
分とする都市ガスの燃焼排気ガスを想定したものであ
る。
【0028】まず,曝露試験の条件を示す。 ・触媒量;1g, ・ガス空間速度;10000ml/h・g, ・模擬排気ガスガス組成;NO 1000ppm,CH
4 3000ppm,O210%,H2O 10%,He
残部, ・曝露試験は,上記条件下で,300〜600℃の範囲
内における50℃刻みの温度下に,各1.5時間ずつ曝
した後に,400℃の温度にて,H2Oを0%として,
触媒活性を評価した。なお,上記条件下に曝す前に,H
2Oを0%とした400℃の触媒活性も評価しておき,
曝露前の性能として扱った。
【0029】上記曝露試験においては,NO転化率及び
CH4転化率を以下のように定義して求めた。 NO転化率は,(生成N2+生成N2O)×(未転化NO
+(生成N2+生成N2O)×2)×100%により定義
した。 CH4転化率は,(生成CO+生成CO2)/(未転化C
4+生成CO+生成CO2)により定義した。 上記活性化試験結果を表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】表1より知られるごとく,本発明の製造法
で得られた実施例1〜4の触媒は,400℃での曝露試
験後のNO転化率およびCH4転化率が,すべて比較例
1の触媒よりも優れた結果となった。このことから,本
発明の排気ガス浄化用触媒は,水蒸気を含有する場合に
おいていも,劣化が少なく,優れた耐久性を有すること
がわかる。この触媒により,環境汚染が少なく,経済性
(燃費)に優れたガスエンジン,燃焼器等の提供も可能
である。
【0032】
【発明の効果】上述のごとく,本発明によれば,高温の
排気ガス中の水蒸気に曝されても劣化の少ない,高い耐
熱性および耐久性を具えたPd−ゼオライト系触媒を提
供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F01N 3/28 301 B01D 53/36 104A (72)発明者 服部 忠 名古屋市千種区不老町 名古屋大学大学院 工学研究科内 (72)発明者 薩摩 篤 名古屋市千種区不老町 名古屋大学大学院 工学研究科内 (72)発明者 清水 研一 新潟県新潟市五十嵐二の町8050 新潟大学 大学院 自然科学研究科内 Fターム(参考) 3G091 AA02 AA06 AA19 AB01 BA07 BA14 BA15 BA39 FB03 FC08 GB07W GB09X GB11W 4D048 AA06 AA18 AB01 AB03 BA11X BA31X BA43X BC01 4G069 AA03 AA08 BA07A BA07B BB02A BB02B BB08A BB08B BC72A BC72B BD11A BD12A BD12B BD13A BD13B BD14A BD14B BD15A BD15B CA07 CA10 CA13 CA15 DA06 FB14 ZA01A ZA01B

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 NOx及びHCを含有する燃焼排気ガス
    を浄化するための排気ガス浄化用の触媒において,該触
    媒は,ゼオライトと該ゼオライトに担持させたPd及び
    ハロゲンとよりなることを特徴とする排気ガス浄化用触
    媒。
  2. 【請求項2】 請求項1において,上記燃焼排気ガス
    は,メタンを主成分とする燃料ガスを燃焼させた際に発
    生する排気ガスであることを特徴とする排気ガス浄化用
    触媒。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2において,上記ハロゲン
    はF,Cl,Br又はIのグループより選ばれる1種以
    上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項4】 NOx及びHCを含有する燃焼排気ガス
    を浄化するための排気ガス浄化用の触媒を製造する方法
    において,ゼオライトにPdを担持させる工程を行うに
    あたり,ハロゲンの塩を含む水溶液にゼオライトを浸漬
    させると共にパラジウムの塩を加えることにより,Pd
    及びハロゲンを上記ゼオライトに担持させることを特徴
    とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項4において,上記燃焼排気ガス
    は,メタンを主成分とする燃料ガスを燃焼させた際に発
    生する排気ガスであることを特徴とする排気ガス浄化用
    触媒の製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項4又は5において,上記ハロゲン
    はF,Cl,Br又はIのグループより選ばれる1種以
    上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方
    法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2013169480A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Osaka Gas Co Ltd メタン酸化触媒およびその製造方法

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JP2005533637A (ja) * 2002-07-19 2005-11-10 シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド 窒素酸化物の除去方法およびその触媒
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