CN107537292B

CN107537292B - 半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂及其电化学制备方法

Info

Publication number: CN107537292B
Application number: CN201711012037.6A
Authority: CN
Inventors: 桑蓉栎; 张玉柱; 赵凯; 窦冠雄
Original assignee: North China University of Science and Technology
Current assignee: North China University of Science and Technology
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: CN107537292A

Abstract

本发明公开了一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂，包括质量百分比为95％的半焦以及负载在半焦上的质量百分比为5％的ZnO。此外，本发明还公开了一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的制备方法。本发明因使用电化学沉积方法制备ZnO，不需要高温和高真空条件，也不需要特殊的反应仪器，制备条件简单，成本低廉。并且电化学沉积ZnO因为ZnO的形貌厚度等与电化学反应中的溶液浓度反应时间等条件存在着正相关关系，所以可以通过简单的调控反应液浓度和生长时间来调控ZnO的形貌，从而达到调控脱硫性能的目的。

Description

半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂及其电化学制备方法

技术领域

本发明属于大气污染治理技术领域，具体涉及一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂及其电化学制备方法。

背景技术

铁矿粉烧结过程是在燃料燃烧产生的高温作用下，通过液相粘结、冷凝再结晶固结成矿的复杂的物理化学过程。烧结烟气主要成分为N₂、O₂、CO₂、CO、SO₂、NO_x，并含有二噁英、重金属等。其中，SO₂作为烟气中主要污染物，其排放量已经超过环境承载能力，对自然环境及人类健康造成了严重威胁。

目前我国常用的烧结烟气脱硫技术按吸收剂以及脱硫产物在脱硫过程中的干湿状态可以分为干法、半干法和湿法三类脱硫技术。干法脱硫工艺有活性炭法、喷雾干燥法等脱硫技术；半干法脱硫工艺有炉内喷钙脱硫尾部增湿活化法(FILAC)、循环流化床法等脱硫技术；湿法脱硫工艺有石灰石-石膏法、氨-硫酸铵法、双碱法等。其中，活性炭吸附法是一种常见的烟气脱硫脱硝协同处理技术，活性炭基材料吸附剂可归结为四类：活性炭、活性焦、活性炭纤维和活性半焦。因其特有的吸附催化特性，己成为干法烟气脱硫使用的吸附剂。由于此工艺在脱SO₂的同时，对烟气中的其他污染物(NO_x、烟尘粒子、汞、二噁英、吠喃、重金属和其他挥发分的物质)也有一定的脱除效果，并且可以回收硫资源，因此，此工艺具有较高的竞争力和较大的发展空间，是一种具有发展前景的脱硫工艺。这其中半焦因其价格低廉且性质与活性炭相近而成为最有前途的替代材料。

活性半焦是一种综合强度(耐压、耐磨损、耐冲击)比活性炭高、比表面积比活性炭小的吸附材料。与活性炭相比，活性半焦具有更好的脱硫、脱硝性能，且使用过程中，加热再生相当于对活性半焦进行再次活化，使其脱硫、脱硝性能还会有所增加。ZnO烟气脱硫技术是利用ZnO作为吸收剂，与烟气中的SO₂反应生成亚硫酸锌，从而实现硫的固定；随后通过氧化、酸分解、热分解等处理方式，将亚硫酸锌转化为硫酸锌。但是由于较差的表面吸附性能和较小的比表面积，单一ZnO材料极大降低了它的脱硫性能。研究表明，反应体系中的粉末状的ZnO催化剂，分离和回收十分困难。因此利用一定的固体物做载体，将催化剂固定化，并提高其催化效果是ZnO利用厄待解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂，解决了现有技术中单一的ZnO材料脱硫时，因其较差的表面吸附性能和较小的比表面积，从而极大降低了它的脱硫性能的问题。

本发明的第一个目的是提供一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂，包括质量百分比为95％的半焦以及负载在所述半焦上的质量百分比为5％的ZnO。

本发明的第二个目的是提供一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的电化学制备方法，包括以下步骤：

步骤1，半焦的预处理：将半焦破碎后收集10-20目之间的颗粒，得到半焦颗粒；

步骤2，半焦的改性：将HNO₃溶液与步骤1中得到的半焦颗粒按照8-10：1的质量比加入到反应容器中，然后在60℃下加热1-2h，加热完毕后得到活化半焦，活化半焦用水反复冲洗至pH为7后干燥，干燥完毕后得到活性半焦；

步骤3，电化学沉积法制备半焦负载ZnO前驱物：以钢片为阳极，以粘贴有活性半焦的钢片为阴极，以硝酸锌溶液和六次甲基四胺溶液为电解液，电解液中锌离子浓度为0.005mol/L，六次甲基四胺溶液浓度为0.005mol/L，工作电压为2-5V，通电电解时间为1h，电解完毕即得到半焦负载ZnO前驱物；

步骤4，半焦负载ZnO前驱物的后处理：将步骤3中得到的半焦负载ZnO前驱物先用乙醇洗，再用水洗，水洗完毕后干燥，即得到所述半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂。

优选的，所述步骤2中HNO₃溶液的质量浓度为55％。

优选的，所述钢片的尺寸为5cm×10cm。

优选的，所述粘贴有活性半焦的钢片的尺寸为5cm×10cm。

优选的，所述阳极与所述阴极之间的距离为5cm。

优选的，所述半焦用导电胶粘贴到钢片上形成所述阴极。

优选的，所述步骤4中半焦负载ZnO前驱物先用乙醇洗3次，再用水洗3次。

优选的，所述步骤4中干燥条件为：60℃下干燥3h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明因使用电化学方法制备ZnO不需要高温和高真空条件，也不需要特殊的反应仪器，生产条件简单，制备成本低廉。并且电化学沉积ZnO因为ZnO的形貌厚度等与电化学反应中的溶液浓度反应时间等条件存在着正相关关系，所以可以通过简单的调控反应液浓度和生长时间来调控ZnO的形貌，从而达到调控脱硫性能的目的。

附图说明

图1为本发明实施例1制备出的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的脱硫剂的XRD图；

图3为本发明实施例1制备出的半焦负载ZnO烧结烟气脱硫剂的脱硫效果图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例1

一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂，包括质量百分比为95％的半焦以及负载在半焦上的质量百分比为5％的ZnO。

具体制备方法如下：

步骤2，半焦的改性：将质量浓度为55％的HNO₃溶液与步骤1中得到的半焦颗粒按照9：1的质量比加入到反应容器中，然后在60℃下加热1h，加热完毕后得到活化半焦，活化半焦用水反复冲洗至pH为7，再将其置于60℃下干燥3h，干燥完毕后得到活性半焦；

步骤3，电化学沉积法制备半焦负载ZnO前驱物：以钢片为阳极，以粘贴有活性半焦的钢片为阴极，以硝酸锌溶液和六次甲基四胺溶液为电解液，电解液中锌离子浓度为0.005mol/L，六次甲基四胺溶液浓度为0.005mol/L，工作电压为3V，通电电解时间为1h，电解完毕即得到半焦负载ZnO前驱物；

步骤4，半焦负载ZnO前驱物的后处理：将步骤3中得到的半焦负载ZnO前驱物用乙醇洗3次，再用水洗3次后，放入烘箱中，60℃下干燥3h，即得到半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂。

实施例2

一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂，包括质量百分比为95％的半焦以及负载在所述半焦上的质量百分比为5％的ZnO。

具体制备方法如下：

步骤2，半焦的改性：将质量浓度为55％的HNO₃溶液与步骤1中得到的半焦颗粒按照8：1的质量比加入到反应容器中，然后在60℃下加热1.5h，加热完毕后得到活化半焦，活化半焦用水反复冲洗至pH为7，再将其置于60℃下干燥3h，干燥完毕后得到活性半焦；

步骤3，电化学沉积法制备半焦负载ZnO前驱物：以钢片为阳极，以粘贴有活性半焦的钢片为阴极，以硝酸锌溶液和六次甲基四胺溶液为电解液，电解液中锌离子浓度为0.005mol/L，六次甲基四胺溶液浓度为0.005mol/L，工作电压为2V，通电电解时间为1h，电解完毕即得到半焦负载ZnO前驱物；

实施例3

具体制备方法如下：

步骤2，半焦的改性：将质量浓度为55％的HNO₃溶液与步骤1中得到的半焦颗粒按照10：1的质量比加入到反应容器中，然后在60℃下加热2h，加热完毕后得到活化半焦，活化半焦用水反复冲洗至pH为7，再将其置于60℃下干燥3h，干燥完毕后得到活性半焦；

步骤3，电化学沉积法制备半焦负载ZnO前驱物：以钢片为阳极，以粘贴有活性半焦的钢片为阴极，以硝酸锌溶液和六次甲基四胺溶液为电解液，电解液中锌离子浓度为0.005mol/L，六次甲基四胺溶液浓度为0.005mol/L，工作电压为5V，通电电解时间为1h，电解完毕即得到半焦负载ZnO前驱物；

步骤4，半焦负载ZnO的后处理：将步骤3中得到的半焦负载ZnO前驱物用乙醇洗3次，再用水洗3次后，放入烘箱中，60℃下干燥3h，即得到半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂。

实施例1-3均制备出了性能良好的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂，且脱硫效果基本相同，因此仅以实施例1制备出的烧结烟气脱硫剂来对本发明的效果进行说明。具体结果见图1-2。

图1为本发明实施例1制备出的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的扫描电镜图，从图1可以看出，ZnO呈直径为1-2μm的花簇状均匀的生长在半焦表面，高倍下观察可以看到，花簇是由大量的纳米棒自组装而成的。

图2为本发明实施例1制备的脱硫剂的XRD图。由图2可知，所标注的衍射峰均可以和ZnO的标准卡片PDF36-1451中的衍射峰相对应，说明反应可以得到结晶良好的ZnO。其他未标注的衍射峰来自活性半焦基底的衍射峰。

为了进一步说明本发明的效果，将实施例1制备出的烟气脱硫剂应用于烟气脱硫中，具体实验步骤与实验结果如下。

实验组采用实施例1制备出的烟气脱硫剂，对照组采用GY-210型高效脱硫剂。

称取实施例1的烟气脱硫剂和GY-210型高效脱硫剂各1g，分别在模拟烟气条件下进行脱硫性能检测。烟气进口模拟烟气组分为SO₂:2000ppm，O₂:5％，H₂O:10％，N₂为平衡气，吸附温度为100℃，烟气总流量为100ml/min，吸附过程的空速为3000h^-1，吸附完毕后检测烟气出口中SO₂浓度。

需要说明的是，实验采用SO₂的转化率作为催化剂脱硫性能的考察指标，其中，SO₂转化率(η)＝烟气进出口SO₂浓度之差/烟气进口SO₂浓度×100％。并且采用从实验开始到反应器出口气体达到指定转化率(40％)的时间作为穿透时间。具体实验结果见图3。

由图3可知，在半焦表面负载ZnO后，脱硫性能得到了很大的改善。实施例1中脱硫剂的穿透时间为120min，而GY-210型高效脱硫剂的穿透时间为60min左右，远远小于实施例1的，这是因为半焦表面的ZnO较多，而ZnO能与SO₂发生化学反应，ZnO的这种化学吸附与活性半焦的物理吸附将结合，从而提高了该脱硫剂的脱硫效果。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1-3相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的电化学制备方法，其特征在于，该烟气脱硫剂包括质量百分比为95％的半焦以及负载在所述半焦上的质量百分比为5％的ZnO；该烟气脱硫剂的电化学制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的电化学制备方法，其特征在于，所述步骤2中HNO₃溶液的质量浓度为55％。

3.根据权利要求1所述的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的电化学制备方法，其特征在于，所述钢片的尺寸为5cm×10cm。

4.根据权利要求1所述的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的电化学制备方法，其特征在于，所述粘贴有活性半焦的钢片的尺寸为5cm×10cm。

5.根据权利要求1所述的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的电化学制备方法，其特征在于，所述阳极与所述阴极之间的距离为5cm。

6.根据权利要求1所述的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的电化学制备方法，其特征在于，所述半焦用导电胶粘贴到钢片上形成所述阴极。

7.根据权利要求1所述的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的电化学制备方法，其特征在于，所述步骤4中半焦负载ZnO前驱物先用乙醇洗3次，再用水洗3次。

8.根据权利要求1所述的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的电化学制备方法，其特征在于，所述步骤4中干燥条件为：60℃下干燥3h。