CN102167467B

CN102167467B - 一种高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺

Info

Publication number: CN102167467B
Application number: CN201110067510A
Authority: CN
Inventors: 李祖华
Original assignee: JIANGSU HUASHAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU HUASHAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2031-03-21
Also published as: CN102167467A

Abstract

本发明公开了一种高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺，其特征在于：先向稀土湿法冶炼萃取液皂化废水中投加反应药剂，进行反应，反应后沉淀，分离出固体废渣，再向清液中通入含CO₂的废烟气，并使废水中Ca²⁺的含量在0.01mol/L以下，过滤，然后将废水调pH值至10.5～11.0并加热至55～65℃后，通入脱氨塔中进行负压蒸氨式脱氨处理，脱氨后回调废水的pH值到6～9。本发明采用生石灰、废烟气与负压蒸氨相协同配合的方法，不仅去除了稀土湿法冶炼萃取液皂化废水中的各种金属F^-，SO₄ ^2-等离子，还去除了被忽视在钙离子，避免了后续设备的结垢问题，同时还处理了锅炉产生的废烟气。

Description

一种高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺

技术领域

本发明涉及一种属于环境保护领域，具体地说涉及一种高氨氮稀土湿法冶炼废水深度处理方法。

背景技术

稀土是门捷列夫元素周期表第三副族中原子序数从57至71的15个镧系元素即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和另外两个与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)、钇(Y)共17个元素的简称。由于它们具有特殊的物理和化学性质，而被广泛应用于冶金机械、石油化工、玻璃陶瓷、农业以及电子信息、生物、新材料、新能源等高新技术产业。中国对稀土的重视源于其具有丰富的稀土资源，储量居世界首位。

稀土湿法冶金的原料主要是氟碳铈矿、氟碳铈矿和独居石的混合矿(以下简称混合稀土精矿)及广东、江西等地的离子吸附型稀土矿等。离子吸附型稀土矿采用原地浸矿、碳铰沉淀工艺制备碳酸稀土产品，氟碳铈矿主要采用氧化焙烧工艺分解，而混合稀土精矿主要采用浓硫酸高温焙烧分解(以下简称酸法分解工艺)和液碱法分解两种工艺制备碳酸稀土和氯化稀土初级产品，然后由初级产品再通过萃取分离生产不同纯度的单一稀土产品。

在稀土湿法冶金工业生产中，国内外多以氯化稀土溶液为原料，并且普遍采用氨皂法对酸性萃取剂皂化，不可避免产生含有氯化铵的皂化废水。用萃取反应方程式表示为：

(HA)₂(o)+NH₃H₂O→NH₄(HA₂)(o)+H₂O(1)

式(1)中，HA表示酸性萃取剂；(HA)2表示酸性萃取剂的二聚体，由于氢键的作用，酸性萃取剂以二聚体形式存在；下标“(o)”表示有机相。式(1)常称为氨皂化反应，简称氨皂，获得氨皂化萃取剂NH₄(HA2)。式(2)常称为稀土皂化反应，简称稀土皂，获得稀土皂化萃取剂RE(HA2)3。由式(2)可知，每获得1mol RE(HA2)3，产生3mol NH4Cl。另外在氨皂化时，氨水与盐酸也产生相当数量的氯化铵。

HCl+NH₃H₂O→NH₄Cl+H₂O

因此稀土湿法冶炼萃取液皂化废水高含盐和氨氮，一般的方法难以处理。该类废水以及稀土湿法中产生的其他含氨氮废水是是稀土湿法冶金过程中产生的主要废水，而高氨氮废水的处理历来是污水处理的重点和难点，随氨氮废水的种类、氨氮含量的不同主要有物理化学法、化学法、生物法等多种处理工艺。对于稀土企业含氨氮的废水目前尚无理想的处理工艺。对该类废水的治理可以采用蒸发浓缩法、电渗析-蒸发浓缩法、碱性蒸氨法和化学沉淀法等。但现有方法存在能耗高、对废水水质要求苛刻、设备一次性投资高、去除效率低、难以工业应用等问题。

中国专利CN101088935A提供了一种全循环处理稀土废水的方法，但该法仅采用中和及沉淀的方法，对污染物未能全部去除，特别是未出除去废水中游离钙离子，因此随着水温的升高，碱性环境中钙离子的溶解度降低，将会导致设备结垢，严重影响处理效率和成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺，从而较好的解决稀土行业存在的含高浓度氨氮废水对环境污染的问题。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺，其为：先向稀土湿法冶炼萃取液皂化废水中投加反应药剂，进行反应，反应后沉淀，分离出固体废渣，再向清液中通入含CO₂的废烟气，至Ca²⁺的含量在0.01mol/L以下，过滤，然后将废水调pH值至10.5～11.0并加热至55～65℃后，通入脱氨塔中进行负压蒸氨式脱氨处理，脱氨后回调废水的pH值到6～9；其中所述反应药剂为CaO和CaS。

本发明中的高氨氮是指稀土湿法冶炼萃取液皂化废水中氨氮的含量在200mg/L以上，进一步可在10000mg/L以上。废水所述含CO₂的废烟气可采用加热用锅炉排出的含有CO₂的废烟气，清液中通入含CO₂的废烟气后使每百克废水中钙离子的含量以氢氧化钙计在0.08克以下。

本发明的方法具体包括如下步骤：

1)将萃取液皂化废水流入反应池，在反应池中投加反应药剂，除去废水中的各种金属离子以及F^-，SO₄ ^2-等离子，所投加的反应药剂包括CaO和CaS，其中CaO以纯物质计算，每吨皂化废水投加量为5～25千克；CaS以纯物质计算，每吨皂化废水投加量为0.3～0.5千克

2)步骤1)中废水经充分反应1～3小时后，进入沉淀池，沉淀1～3小时，废水流入清水池，含有各种金属离子的废渣进入金属回收装置；

3)将加热用锅炉排出的含有CO₂的废烟气通入清水池，至Ca²⁺的含量在0.01mol/L以下，过滤；

4)将步骤3)中废水pH调到10.5～11.0后，流入加热器；

5)将步骤4)中废水加温到55～65℃后，流入脱氨塔进行脱氨处理；

6)步骤3)中所述废烟气除主要成分为CO₂外，还含有硫化物、氮氧化物等，其中硫化物包括但不限于SO₂，氮氧化物包括但不限于NO，NO₂，N₂O₅等；

7)步骤5)中所述废水经脱氨塔处理后，浓度为8～10％氨水进入氨水回收装置，废水流入pH回调池，加酸将废水pH回调到6～9；

8)步骤3)利用废烟气中的CO₂沉淀废水中游离的Ca²⁺离子；利用清水的强碱性环境，吸收废烟气中的硫化物，氮氧化物等，去除废水中游离的Ca²⁺离子的同时达到了处理废烟气的目的；

9)步骤5)中所述脱氨塔所采用的脱氨工艺为负压蒸氨回收氨水工艺，其脱氨塔设备包括但不限于原水泵、负压蒸氨塔、分缩器、真空泵等；所述负压蒸氨的工艺为：进水pH为10.5～11，进水温度为55～65℃，塔内绝对压强为10～30kPa，优选20kPa。所述负压蒸氨塔优选选用铁碳规整填料塔。

本发明的有益效果：

本发明根据Ca²⁺不同温度下在水体中的溶解曲线，在常温条件下，将锅炉所产生废烟气通入废水中，使得废水中游离的Ca²⁺离子沉淀，免去了传统脱氨设备结垢的问题，同时也解决了锅炉产生废烟气处理的问题，起到了变废为宝的作用。

采用负压蒸氨工艺，由于操作压力的降低，蒸氨塔温度的降低，可有效的减轻对塔体的腐蚀，可降低对设备材质的要求；同时负压操作较加压操作壁厚会有所减薄，因此负压蒸氨工艺有利于降低塔体投资；同时，由于加热负荷的降低，温差的增大，使得沸器面积相应减小，从而进一步节省投资；所选用的高效规整填料，能够降低塔顶塔底的压差，较散塔填料和板式塔更加的节能；由于高效规整填料具有高通量、高效率的特点，蒸氨塔塔径可进一步缩小，塔高可降低，更加有利于降低设备投资成本。

本发明所采用的反应药剂、废烟气与负压蒸氨相协同配合的方法，不仅去除了稀土湿法冶炼萃取液皂化废水中的各种金属F^-，SO₄ ^2-等离子，还去除了被忽视的钙离子，避免了后续设备的结垢问题，同时还处理了锅炉产生的废烟气。本发明处理效率高，废水中各种金属离子以及F^-，SO₄ ^2-等离子的去除率在99％以上，而氨氮的去除率达到了99.99％以上，每百克废水中钙离子的含量以氢氧化钙计在0.08克以下，废水实现全循环利用，且无杂质累积现象，达到了其他采用多种复杂方法联合实施才能达到的处理效果。

附图说明

图1为本发明的一种具体工艺流程图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

1)稀土提取工艺中所产生的高浓度氨氮废水，以30～50m³/h的流量，流入反应池，按照每吨废水投入10～20kgCaO和CaS混合反应药剂(其中CaSO.4～0.5千克/吨)的用量，投加到反应池中，用来除去废水中的各种金属离子以及F^-，SO₄ ^2-等离子；

2)在反应池中充分反应2小时后，用泵打入沉淀池，沉淀2小时后，废水流入清水池，含有各种金属离子的废渣通过污泥泵打入废渣回收装置进行回收再利用；

3)加热用锅炉排出的含有CO₂的废烟气通入清水池，至Ca²⁺的含量在0.01mol/L以下，过滤，利用废烟气中的CO₂沉淀废水中游离的Ca²⁺离子；利用清水的强碱性环境，吸收废烟气中的硫化物，氮氧化物等，去除废水中游离的Ca²⁺离子的同时处理了废烟气的目的；

4)将废水pH调到10.5～11.0后，流入加热器，加温到55～65℃，用泵打入脱氨塔进行脱氨处理；

5)废水经脱氨塔处理后，浓度为8～10％氨水进入氨水回收装置，废水流入pH回调池，加酸将废水pH回调到6～9之间达标排放或回用。脱氨塔内采用负压蒸氨回收氨水工艺，脱氨塔设备包括但不限于原水泵、负压蒸氨塔、分缩器、真空泵等；塔内绝对压强为20kPa，负压蒸氨塔采用铁碳规整填料塔。

经过以上工艺流程方法处理后，废水中各种金属离子以及F^-，SO₄ ^2-等离子的去除率在99％以上，而氨氮的去除率达到了99.99％以上，废水实现全循环利用，且无杂质累积现象，根据《中华人民共和国稀土工业污染物排放标准》(GB26451-2011)达到了国家允许的直接排放标准，废水主要处理指标如表1所示。

表1

实施例2

1)稀土提取工艺中所产生的高浓度氨氮废水，以30～40m³/h的流量，流入反应池，按照每吨废水投入10～20kg的CaO和CaS混合反应药剂(其中CaS0.4～0.5千克/吨)的用量，投加到反应池中，用来除去废水中的各种金属离子以及F^-，SO₄ ^2-等离子；

经过以上两种实施例工艺流程方法处理后，废水中各种金属离子以及F^-，SO₄ ^2-等离子的去除率在99％以上，而氨氮的去除率达到了99.99％以上，废水实现全循环利用，且无杂质累积现象，根据《中华人民共和国稀土工业污染物排放标准》(GB26451-2011)达到了国家允许的直接排放标准，废水主要处理指标如表2所示。

对比例1

1)稀土提取工艺中所产生的高浓度氨氮废水，以30～50m³/h的流量，流入反应池，按照每吨废水投入10～20kg生石灰的用量，投加到反应池中，用来除去废水中的各种金属离子以及F^-，SO₄ ^2-等离子；

3)将废水pH调到10.5～11.0后，流入加热器，加温到55～65℃，用泵打入脱氨塔进行脱氨处理；

4)废水经脱氨塔处理后，浓度为8～10％氨水进入氨水回收装置，废水流入pH回调池，加酸将废水pH回调到6～9之间。

表2

对比例1的处理效果明显低于实施例2，且对比例1使用一段时间以后，设备出现结垢问题，并且逐渐严重影响到废水处理的效率。

Claims

1.一种高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺，其特征在于：先向稀土湿法冶炼萃取液皂化废水中投加反应药剂，进行反应，反应后沉淀，分离出固体废渣，再向清液中通入含CO₂的废烟气，至Ca²⁺的含量在0.01mol/L以下，过滤，然后将废水调pH值至10.5～11.0并加热至55～65℃后，通入脱氨塔中进行负压蒸氨式脱氨处理，脱氨后回调废水的pH值到6～9；其中所述反应药剂为CaO和CaS。

2.根据权利要求1所述的高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺，其特征在于：所述稀土湿法冶炼萃取液皂化废水中氨氮的含量在200mg/L以上。

3.根据权利要求2所述的高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺，其特征在于：所述稀土湿法冶炼萃取液皂化废水中氨氮的含量在10000mg/L以上。

4.根据权利要求1所述的高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺，其特征在于：所述的反应药剂中，CaO的用量以CaO纯物质计算为：每吨皂化废水5～25千克；CaS的用量按照CaS的纯物质计算为：每吨皂化废水0.3～0.5千克。

5.根据权利要求1所述的高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺，其特征在于：所述含CO₂的废烟气为加热用锅炉排出的含有CO₂的废烟气。

6.根据权利要求1所述的高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺，其特征在于：清液中通入含CO₂的废烟气后使每百克废水中钙离子的含量以氢氧化钙计在0.08克以下。

7.根据权利要求1所述的高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺，其特征在于：脱氨塔内进行负压蒸氨式脱氨处理时，塔内的绝对压强为10～30kPa。

8.根据权利要求1所述的高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺，其特征在于：所述脱氨塔内的填料采用铁碳规整填料。