CN103553605B

CN103553605B - 一种knn-bf无铅压电陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN103553605B
Application number: CN201310482279.7A
Authority: CN
Inventors: 谈国强; 郝航飞
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Yancheng Zhongfu New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2033-10-15
Also published as: CN103553605A

Abstract

本发明公开了一种KNN-BF无铅压电陶瓷及其制备方法，其化学式为(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xBiFeO₃，x=0～0.012。以KNbO₃、NaNbO₃和BiFeO₃粉体为原料，加入有机物粘结剂及水，搅拌形成胶体，然后烘干，得混料，向混料中加水、陈腐、干压成型，得陶瓷生坯片，陶瓷生坯片经排塑处理后在常压烧结得到KNN-BF无铅压电陶瓷。是一种工艺简单、效率高、能耗低、成本低廉且很具实用性的无铅压电陶瓷制备方法，制得的KNN-BF无铅压电陶瓷性质稳定、致密、性能良好。

Description

一种KNN-BF无铅压电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于钙钛矿结构无铅压电陶瓷领域，涉及一种KNN-BF无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

压电、铁电陶瓷是功能陶瓷材料中应用最广泛的一类，广泛应用在换能器、驱动器、声表面波以及滤波器、谐振器、限波器等频率器件领域，包括电容器陶瓷在内的压电、铁电陶瓷在世界市场份额中占整个功能陶瓷的三分之一。

1954年美国B.Jaffe等发现了PbZrO₃-PbTiO₃(PZT)体系，该体系中存在着与温度无关的相变，在相变点附近压电性能出现极值。衍生出一系列新的压电陶瓷材料。但是，由于在PZT系陶瓷中PbO的含量超过原料总质量的60%以上，PbO是易挥发性的有毒物质，长时间工作在具有PbO的环境中，PbO将蓄积在人的体内，致使大脑和神经系统受到损伤。另外，铅基压电陶瓷被废弃后因管理不善而被丢弃在大自然中，铅可以通过酸雨等途径带入水中、渗进土壤，造成对地下水和农田的污染，给生态环境带来严重的危害。欧盟规定到2006年7月1日，所有新生产的电子产品都应是无铅的。我国信息产业部也将铅等有害物质列入电子信息产品污染防治目录，但是，由于现在无铅压电陶瓷的性能还无法达到取代铅基压电陶瓷的要求，所以只能暂时把含铅的压电陶瓷列在被禁止的名单之外。然而，由于人类可持续发展的需要，压电陶瓷的无铅化是最终的发展方向。

目前广泛研究的无铅压电陶瓷体系有四类：铋层状结构无铅压电陶瓷、BaTiO₃基无铅压电陶瓷、Bi_0.5Na_0.5TiO₃基无铅压电陶瓷及K_0.5Na_0.5NbO₃碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷。其中KNN系无铅压电陶瓷因具有介电常数小、压电性能高、频率常数大、密度小、居里温度高等特点，成为当前最有可能取代铅基压电陶瓷的体系之一。但是，由于Na、K易挥发，Na_0.5K_0.5NbO₃陶瓷很难烧结致密。为了优化KNN基无铅压电陶瓷的结构，提高KNN基陶瓷的压电性能，各国学者从添加烧结助剂、A位和B位掺杂取代、添加新组元等方面对KNN基无铅压电陶瓷进行了大量研究；同时，结合热压、放电等离子、热等静压烧结等工艺方法，以期获得致密的KNN陶瓷；然而上述制备方法对设备要求过高、生产工艺苛刻、生产成本较高、材料尺寸受到限制，而且制得的陶瓷的稳定性也不能令人满意，因此难以获得工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种KNN-BF无铅压电陶瓷及其制备方法，该方法工艺简单、能耗低、成本低，制得的KNN-BF无铅压电陶瓷的化学式为(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xBiFeO₃（x=0～0.012）。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种KNN-BF无铅压电陶瓷，其化学式为：

(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xBiFeO₃，其中x=0～0.012。

其为钙钛矿结构，其压电常数d₃₃=104～126pC/N，机电耦合系数K_p=17.1～37.3％，机械品质因子Q_m=11.74～131.9，居里温度T_c=415.3～444.4℃。

一种KNN-BF无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xBiFeO₃，x=0～0.012的化学计量比，计算KNbO₃粉体、NaNbO₃粉体和BiFeO₃₃粉体的质量并称取，得原料；

步骤2：将步骤1称取的原料放入反应容器中，加入有机物粘结剂及水，室温下搅拌至混合均匀并形成胶体，然后烘干，得混料；其中加入的有机物粘结剂的质量为原料质量的0.7%～2.3%，加入的水的质量为原料质量的50～100%;

步骤3：向步骤2所得的混料中加入原料质量2.5～4％的水，混合均匀后放在无光环境中陈腐，然后造粒，再干压成型，得陶瓷生坯片；

步骤4：陶瓷生坯片经过排塑处理，在常压下于1020～1080℃烧结1h～2.5h，冷却后得到KNN-BF无铅压电陶瓷。

以水热法合成的KNbO₃、NaNbO₃和BiFeO₃粉体为原料。

所述步骤2中的有机粘结剂为原料质量0.1%～0.3%的海藻酸钠、原料质量0.5%～1.5%的腐殖酸钠和原料质量0.1%～0.5%的聚丙烯酸钠。

所述步骤2中的搅拌时间为0.5～1h，烘干温度为60～80℃。

所述步骤3中的陈腐时间为8～48h，干压成型的压力为15～30MPa。

所述步骤4中的排塑处理的温度为600～750℃。

所述步骤4的烧结过程中在陶瓷生坯片周围用同组成原料作为埋粉以减少烧结过程中碱金属阳离子的挥发。

所述的KNN-BF无铅压电陶瓷还需进行极化操作，具体步骤为：将KNN-BF无铅压电陶瓷被上银电极，在100～120℃的硅油中，在3～3.5kV/mm电压下极化30～40mins。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供的KNN-BF无铅压电陶瓷的制备方法，以KNbO₃、NaNbO₃和BiFeO₃粉体为原料，根据扩散双电层理论，利用扩散双电层原理混料法，加入有机物粘结剂及水搅拌成稳定的胶体使其混合均匀，再利用干压成型法制得陶瓷生坯片，再在常压条件下将陶瓷生坯片烧结制得KNN-BF无铅压电陶瓷，即(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xBiFeO₃（x=0～0.012）无铅压电陶瓷。是一种工艺简单、效率高、能耗低、成本低廉且很具实用性的无铅压电陶瓷制备方法。且制得的(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xBiFeO₃（x=0～0.012）无铅压电陶瓷性质稳定、致密、性能良好。

进一步的，本发明提供的KNN-BF无铅压电陶瓷为钙钛矿结构，为正交相，具有良好的压电、铁电性能，其压电常数d₃₃=104～126pC/N，机电耦合系数K_p=17.1～37.3％，机械品质因子Q_m=11.74～131.9，居里温度T_c=415.3～444.4℃。

进一步的，本发明在烧结过程中在陶瓷生坯片周围用同组成原料作为埋粉以减少烧结过程中碱金属阳离子的挥发。

附图说明

图1是本发明水热合成的NaNbO₃粉体、KNbO₃粉体和BiFeO₃粉体的XRD图，其中a为NaNbO₃的XRD图，b为KNbO₃的XRD图，c为BiFeO₃的XRD图；

图2是本发明制备的KNN-BF无铅压电陶瓷的XRD图谱，其中a～e分别为实施例1～5制备的KNN-BF无铅压电陶瓷的XRD图谱。

图3是本发明制备的KNN-BF无铅压电陶瓷的SEM图，其中a～d分别为实施例1、3、4、5制备的KNN-BF无铅压电陶瓷的SEM图。

图4是本发明制备的KNN-BF无铅压电陶瓷的介电温谱图，其中a～d分别为实施例2～5制备的KNN-BF无铅压电陶瓷的介电温谱图。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步说明。

以下实施例中以水热法合成的KNbO₃、NaNbO₃和BiFeO₃粉体为原料制备KNN-BF无铅压电陶瓷，其中各原料的具体制备方法为：

KNbO₃粉体的水热合成：

称量13mol/L KOH，0.5mol/L Nb₂O₅溶于离子水中，磁力搅拌1h，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加水至填充度为70％，230℃恒温下水热反应24h，自然冷却至室温，用蒸馏水清洗至中性，于80℃下干燥得到KNbO₃粉体。

NaNbO₃粉体的水热合成：

称量6mol/L NaOH，0.5mol/L Nb₂O₅溶于离子水中,磁力搅拌1h，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加水至填充度为70％，230℃恒温下水热反应24h，自然冷却至室温，用蒸馏水清洗至中性，于80℃下干燥得到NaNbO₃粉体。

BiFeO₃粉体的水热合成：

称量0.03mol/L FeCl₃·6H₂O，0.03mol/L Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于乙二醇溶液中，磁力搅拌至全部溶解。将混合溶液滴入0.3mol/L氨水溶液中，至完全沉淀，将沉淀物移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入0.15mol/L KOH，加水至填充度为70％，在220℃恒温下水热反应20h，自然冷却至室温，用蒸馏水清洗至中性，于80℃下干燥得到BiFeO₃粉体。

图1为本发明水热合成的NaNbO₃、KNbO₃和BiFeO₃粉体的XRD图。其中a为NaNbO₃粉体的XRD图，NaNbO₃所有衍射峰与PDF卡片(JCPDS NO.73-0803)相一致，说明其为正交相,其为空间群Pbcm；b为KNbO₃粉体的XRD图，KNbO₃粉体所有衍射峰与PDF卡片（JCPDS NO.71-0946）相一致，为正交相结构，其为空间群Amm2；c为BiFeO₃粉体的XRD图，BiFeO₃粉体所有衍射峰与PDF卡片(JCPDS NO.86-1518)相一致，为沿着[111]伸长的菱面体结构，其空间群为R3c。

实施例1：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃粉体和NaNbO₃粉体为原料，按0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃（x=0）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

步骤2：将步骤1称取的原料放入烧杯中，加入有机物粘结剂（由原料质量0.15％的海藻酸钠、原料质量1.25％的腐殖酸钠和原料质量0.1％的聚丙烯酸钠组成）及质量为原料质量的100%的蒸馏水，采用扩散双电层原理混料法，室温下磁力搅拌1h至混合均匀并形成胶体，然后放入80℃的烘箱进行烘干，得混料;

步骤3：向步骤2所得的混料中加入原料质量3％的蒸馏水，混合均匀后放在无光环境中陈腐24h，然后经造粒得到流动性良好的颗粒，再在25MPa压力下干压成型，获得直径约10mm的陶瓷生坯片；

步骤4：陶瓷生坯片经过700℃的排塑（排胶）处理，在常压下于1065℃烧结2h，冷却后得到KNN-BF无铅压电陶瓷。

KNN-BF无铅压电陶瓷被上银电极，在120℃的硅油中，在3kV/mm电压下极化40mins，极化完成后，放置一昼夜测量陶瓷性能。

制得陶瓷性能：d₃₃=104pC/N，K_p=17.1％，Q_m=131.9，T_c=444.4℃。

实施例2：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃粉体、NaNbO₃粉体和BiFeO₃粉体为原料，按0.497KNbO₃-0.497NaNbO₃-0.006BiFeO₃（x=0.006）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

步骤2：将步骤1称取的原料放入烧杯中，加入有机物粘结剂（由原料质量0.18％的海藻酸钠、原料质量1.2％的腐殖酸钠和原料质量0.12％的聚丙烯酸钠组成）及质量为原料质量的100%的蒸馏水，采用扩散双电层原理混料法，室温下磁力搅拌1h至混合均匀并形成胶体，然后放入80℃的烘箱进行烘干，得混料;

步骤4：陶瓷生坯片经过700℃的排塑处理，在常压下于1065℃烧结2h，冷却后得到KNN-BF无铅压电陶瓷。

制得陶瓷性能：d₃₃=126pC/N，K_p=23.9％，Q_m=83.36，T_c=421℃。

实施例3：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃粉体、NaNbO₃粉体和BiFeO₃粉体为原料，按0.496KNbO₃-0.496NaNbO₃-0.008BiFeO₃（x=0.008）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

步骤2：将步骤1称取的原料放入烧杯中，加入有机物粘结剂（由原料质量0.2％的海藻酸钠、原料质量1.15％的腐殖酸钠和原料质量0.15％的聚丙烯酸钠组成）及质量为原料质量的100%的蒸馏水，采用扩散双电层原理混料法，室温下磁力搅拌1h至混合均匀并形成胶体，然后放入80℃的烘箱进行烘干，得混料;

制得陶瓷性能：d₃₃=120pC/N，K_p=37.3％，Q_m=11.74，T_c=420.6℃。

实施例4：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃粉体、NaNbO₃粉体和BiFeO₃粉体为原料，按0.495KNbO₃-0.495NaNbO₃-0.01BiFeO₃（x=0.01）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

步骤2：将步骤1称取的原料放入烧杯中，加入有机物粘结剂（由原料质量0.25％的海藻酸钠、原料质量1％的腐殖酸钠和原料质量0.25％的聚丙烯酸钠组成）及质量为原料质量的100%的蒸馏水，采用扩散双电层原理混料法，室温下磁力搅拌1h至混合均匀并形成胶体，然后放入80℃的烘箱进行烘干，得混料;

制得陶瓷性能：d₃₃=120pC/N，K_p=29.03％，Q_m=52.12，T_c=415.3℃。

实施例5：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃粉体、NaNbO₃粉体和BiFeO₃粉体为原料，按0.494KNbO₃-0.494NaNbO₃-0.012BiFeO₃（x=0.012）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

步骤2：将步骤1称取的原料放入烧杯中，加入有机物粘结剂（由原料质量0.3％的海藻酸钠、原料质量0.8％的腐殖酸钠和原料质量0.4％的聚丙烯酸钠组成）及质量为原料质量的100%的蒸馏水，采用扩散双电层原理混料法，室温下磁力搅拌1h至混合均匀并形成胶体，然后放入80℃的烘箱进行烘干，得混料;

制得陶瓷性能：d₃₃=110pC/N，K_p=23.8％，Q_m=97.02，T_c=376.7℃。

图2为本发明制备的KNN-BF无铅压电陶瓷的XRD图谱，其中a～e分别为实施例1～5制备的KNN-BF无铅压电陶瓷的XRD图谱。从图中可以看出不同BiFeO₃掺杂量的KNN-BF无铅压电陶瓷样品均为钙钛矿结构，且BiFeO₃掺杂使KNN-BF无铅压电陶瓷XRD衍射峰向大角度发生偏移，这是由于掺杂离子（Bi³⁺，Fe³⁺）半径小于基质离子（K⁺，Nb⁵⁺）半径所引起，这说明BiFeO₃可以与KNN形成固溶体。从图中还可以看出不同BiFeO₃掺杂量的KNN-BF无铅压电陶瓷样品衍射峰趋势均与PDF卡片(JCPDS NO.71-0946)相符，为正交相结构，且随着BiFeO₃掺杂量增加KNN-BF无铅压电陶瓷样品正交性减弱。

图3为本发明制备的KNN-BF无铅压电陶瓷的SEM图，其中a～d分别为实施例1、3、4、5制备的KNN-BF无铅压电陶瓷的SEM图。从图中可以看出，实施例1制备的纯的KNN无铅压电陶瓷样品晶粒尺寸较均匀，晶粒尺寸在6μm，发育较完整，但由于烧结过程中Na₂O，K₂O的挥发使样品存在大量气孔，从而导致致密度不高；适量的BiFeO₃掺杂使KNN无铅压电陶瓷样品晶粒尺寸变小，气孔减少，致密度提高。X=0.008时，实施例3制备的KNN-BF无铅压电陶瓷的晶粒尺寸在0.6μm，从图中还可以看出，当x≥0.010时，在KNN-BF无铅压电陶瓷样品中可以观察到玻璃相以及晶粒的异常长大，导致KNN-BF无铅压电陶瓷样品致密度下降。

图4为本发明制备的KNN-BF无铅压电陶瓷的介电温谱图，其中a、b、c、d分别为实施例2、3、4、5制备的KNN-BF无铅压电陶瓷的介电温谱图，其中纵坐标表示相对介电常数。从图中可以看出，所有KNN-BF无铅压电陶瓷样品均存在两个明显的介电峰，分别对应低温区的正交-四方相转变（T_O-T）和高温区的四方-立方相(T_C)转变；前期工作测得纯KNN陶瓷的居里温度T_c=444.4℃，而从图4中观察到，当BF（BiFeO₃）掺杂量x=0.008时，样品居里温度T_c=420.6℃，且随着BF掺杂量x的增加，样品的居里温度T_c有下降趋势。

实施例6：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃粉体、NaNbO₃粉体和BiFeO₃粉体为原料，按0.499KNbO₃-0.499NaNbO₃-0.002BiFeO₃（x=0.002）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

步骤2：将步骤1称取的原料放入烧杯中，加入有机物粘结剂（由原料质量0.1％的海藻酸钠、原料质量0.5％的腐殖酸钠和原料质量0.1％的聚丙烯酸钠组成）及质量为原料质量的50%的蒸馏水，采用扩散双电层原理混料法，室温下磁力搅拌0.5h至混合均匀并形成胶体，然后放入60℃的烘箱进行烘干，得混料;

步骤3：向步骤2所得的混料中加入原料质量4％的蒸馏水，混合均匀后放在无光环境中陈腐8h，然后经造粒得到流动性良好的颗粒，再在30MPa压力下干压成型，获得直径约10mm的陶瓷生坯片；

步骤4：陶瓷生坯片经过600℃的排塑处理，在常压下于1080℃烧结1h，冷却后得到KNN-BF无铅压电陶瓷。

KNN-BF无铅压电陶瓷被上银电极，在100℃的硅油中，在3.5kV/mm电压下极化35mins。

实施例7：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃粉体、NaNbO₃粉体和BiFeO₃粉体为原料，按0.498KNbO₃-0.498NaNbO₃-0.004BiFeO₃（x=0.004）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

步骤2：将步骤1称取的原料放入烧杯中，加入有机物粘结剂（由原料质量0.3％的海藻酸钠、原料质量1.5％的腐殖酸钠和原料质量0.5％的聚丙烯酸钠组成）及质量为原料质量的75%的蒸馏水，采用扩散双电层原理混料法，室温下磁力搅拌0.8h至混合均匀并形成胶体，然后放入70℃的烘箱进行烘干，得混料;

步骤3：向步骤2所得的混料中加入原料质量2.5％的蒸馏水，混合均匀后放在无光环境中陈腐48h，然后经造粒得到流动性良好的颗粒，再在15MPa压力下干压成型，获得直径约10mm的陶瓷生坯片；

步骤4：陶瓷生坯片经过750℃的排塑处理，在常压下于1020℃烧结2.5h，冷却后得到KNN-BF无铅压电陶瓷。

KNN-BF无铅压电陶瓷被上银电极，在110℃的硅油中，在3.2kV/mm电压下极化30mins。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种KNN-BF无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：按(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xBiFeO₃，x＝0.002～0.012的化学计量比，计算水热法合成的KNbO₃粉体、水热法合成的NaNbO₃粉体和水热法合成的BiFeO₃粉体的质量并称取，得原料；

步骤2：将步骤1称取的原料放入反应容器中，加入有机物粘结剂及水，室温下搅拌至混合均匀并形成胶体，然后烘干，得混料；其中加入的有机物粘结剂的质量为原料质量的0.7％～2.3％，加入的水的质量为原料质量的50～100％；有机粘结剂为原料质量0.1％～0.3％的海藻酸钠、原料质量0.5％～1.5％的腐殖酸钠和原料质量0.1％～0.5％的聚丙烯酸钠；

步骤4：陶瓷生坯片经过排塑处理，在常压下于1020～1080℃烧结1h～2.5h，烧结过程中在陶瓷生坯片周围用同组分原料作为埋粉以减少烧结过程中碱金属阳离子的挥发，烧结完成后冷却，得到KNN-BF无铅压电陶瓷。

2.根据权利要求1所述的KNN-BF无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的搅拌时间为0.5～1h，烘干温度为60～80℃。

3.根据权利要求1所述的KNN-BF无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的陈腐时间为8～48h，干压成型的压力为15～30MPa。

4.根据权利要求1所述的KNN-BF无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的排塑处理的温度为600～750℃。

5.根据权利要求1所述的KNN-BF无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的KNN-BF无铅压电陶瓷还需进行极化操作，具体步骤为：将KNN-BF无铅压电陶瓷被上银电极，在100～120℃的硅油中，在3～3.5kV/mm电压下极化30～40mins。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的KNN-BF无铅压电陶瓷的制备方法制得的KNN-BF无铅压电陶瓷，其特征在于：其化学式为(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xBiFeO₃，x＝0.002～0.012，为钙钛矿结构，为正交相，压电常数d₃₃＝104～126pC/N，机电耦合系数K_p＝17.1～37.3％，机械品质因子Q_m＝11.74～131.9，居里温度T_c＝415.3～444.4℃。