JP2009256183A

JP2009256183A - フリット

Info

Publication number: JP2009256183A
Application number: JP2009021565A
Authority: JP
Inventors: Akira Ide; 旭井出
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2029-02-02
Also published as: US20090247385A1; JP5552743B2; US8133829B2

Abstract

【課題】本発明はαが５０×１０^-7／℃以下の部材に使用できる実質的に鉛を含まないフリットを提供することを目的とする。
【解決手段】実質的に鉛を含有せず、熱膨張係数が５０×１０^-7／℃以下であり、５００℃以下で作業が可能である低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含有するフリットにおいて、前記低融点ガラス粉末の軟化流動温度範囲が３０℃以上を満たし、前記耐火性フィラー粉末が次の関係を満たすことを特徴とするフリット。１＜Ｓ×ρ＜１０（Ｓ：比表面積（ｍ²／ｇ）、ρ：密度（ｇ／ｃｍ³））
【選択図】なし

Description

本発明はフリットに関するものであって、特に実質的に鉛を含有せず、熱膨張係数（以下、αとする。）が５０×１０^-7／℃以下であり、５００℃以下で作業が可能なものである。なお、本文中で使用する単なる「％」表示は「モル％」を表すものである。

従来、コバール、無アルカリガラス、シリコンなどαが５０×１０^-7／℃以下の材料に使用されるフリットは、特開平０９−１１０４６７号公報のように、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃を主成分とするガラスの粉末が使用されている。しかし、このガラスの作業温度は５００℃を超える温度であり焼成時に電極など他の部材にダメージを与えたり、熱エネルギーコストが高くなったりするという問題があった。

また、封着のみを目的とした場合、たとえば特開２００５−１９１５１６号公報のように、Ａｕ−Ｓｎ合金によるハンダを使用する方法がある。しかし、フリットに比べて材料が高価となり、広範囲を封着しようとするとコスト的に問題がある上、電気的な絶縁を目的とした材料として使用できない問題があった。

また、特開２００２−１６４１６５号公報では、エポキシ樹脂を主成分とする有機材料を使った封着方法が示されている。しかし、樹脂は大気中の水分や炭酸ガスなどを透過しやすく大気雰囲気での気密性が十分ではなく、フリットを使用した場合に比べてデバイスの信頼性が低くなるという問題があった。

これらの問題から、高い電気絶縁性および大気雰囲気での気密性を備えた、鉛を含まず５００℃以下で作業できるフリットの開発が求められていた。

特開平０９−１１０４６７号公報特開２００５−１９１５１６号公報特開２００２−１６４１６５号公報特開２００３−１４６６９１号公報

近年開発された鉛を含まず５００℃以下で作業が可能なフリットとしては、例えば特開２００３−１４６６９１号公報の開示されているように、αが１００×１０^-7／℃を超える低融点ガラスにαを下げる目的で耐火性フィラー粉末を配合しており、主にソーダライムガラスやアルミナなどαが６５〜８５×１０^-7／℃の材料に使用されている。しかし、αを５０×１０^-7／℃に合わせようとすると、より多くの耐火性フィラー粉末が必要となり、その影響で加熱時の流動性が悪化して５００℃以下で封着ができないという問題点があった。

そこで、本発明はαが５０×１０^-7／℃以下の部材に使用できる実質的に鉛を含まないフリットを提供することを目的とする。

本発明は上記問題点を考慮し、低融点ガラスおよび低融点ガラスに耐火性フィラー粉末を加えた封着材料を作製し評価した。その結果、使用する耐火性フィラー粉末の比表面積と比重および粒径によってフリットの封着時や保護膜形成時の流動性に違いがあることに気がつき、さらに精査したところこれら特性の違いがフィラー粉末粒子の単位体積あたりの表面積に起因していることを見出した。

また、低融点ガラスにおいては、特開２００３−１４６６９１号公報に開示されているＳｎＯとＰ₂Ｏ₅を主成分とするものが極めて有用であった。しかし、主原料となる酸化スズ（II）は、金属スズをＨＣｌなどの無機酸に溶解した後、ＮａＯＨなどのアルカリ金属や、Ｃａ（ＯＨ）₂などのアルカリ土類金属を含む無機系アルカリ溶液でＳｎＯを析出させる方法が一般的であった。このため原料中には、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分が高い濃度で含有されており、これら不純物がフリットの焼成後の材料との接着強度に関係があることも見出した。

したがって、本発明は上記問題点を解決するために、請求項１に対応する発明は、実質的に鉛を含有せず、熱膨張係数が５０×１０^-7／℃以下であり、５００℃以下で作業が可能である低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含むフリットにおいて、前記低融点ガラス粉末の軟化流動温度範囲が３０℃以上を満たし、前記耐火性フィラー粉末が次の関係を満たすものとした。
１＜Ｓ×ρ＜１０
Ｓ：比表面積（ｍ²/ｇ）
ρ：密度（ｇ／ｃｍ³）。

なお、「５００℃以下で作業」とは、加熱炉等での全体加熱によりフリットを接着用や保護膜用やリブ用に使用することはもちろん、レーザや赤外線でのフリット形成部分のみを局部加熱により使用することも含むものである。また、「軟化流動温度範囲」とは、低融点ガラス粉末の軟化点から結晶化開始温度までの温度範囲である。ここで、使用する軟化点は示差熱天秤のガラス転移点から数えて第３番目の変曲点であり、結晶化開始温度は、示差熱天秤のガラス転移点から数えて第５番目の変曲点である。すなわち、（軟化流動温度範囲）＝（結晶化開始温度）−（軟化点）である。

請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明において、前記耐火性フィラー粉末を、シリカ、コージェライト、リン酸ジルコニウム系酸化物（リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、リン酸ニオブ酸ジルコニウム、リン酸タンタル酸ジルコニウム、およびこれらを組み合わせた複合酸化物）、より選ばれる少なくとも１種類とした。

請求項３に対応する発明は、請求項１または２に対応する発明において、前記低融点ガラス粉末がモル％表示の酸化物換算でＳｎＯ２０〜６８％、ＳｎＯ₂ ０．５〜５％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％を含む低融点ガラス（スズリン酸系ガラス）と、この低融点ガラスの質量を１００質量％としたとき、外割でＲ₂Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ）とＲ’Ｏ（Ｒ’は，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の合量（以下、「Ｒ₂ＯとＲ’Ｏの合量」とする。）で０．５質量％未満とを含むものとした。

請求項４に対応する発明は、請求項１ないし３いずれかに対応する発明において、前記耐火性フィラー粉末３５〜５５体積％と、前記低融点ガラス粉末４５〜６５体積％とを含有するものとした。

請求項５に対応する発明は、ペーストにおいて、請求項１ないし４いずれかに対応する発明に記載のフリットに、ビヒクルを混合した。

請求項６に対応する発明は、請求項１に対応する発明のフリット中に熱線吸収剤粉末をさらに加えたものである。このようにフリット中に熱線吸収剤粉末を添加することにより、フリットの加熱方法をレーザや赤外線などの電磁波を用いて局部加熱するときに、熱エネルギーを効率よく吸収してフリットを加熱することができる。

請求項７に対応する発明は、請求項６に対応する発明に記載のフリットにおいて、前記低融点ガラス粉末を、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ２０〜６８％、ＳｎＯ₂ ０．５〜５％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％を含む低融点ガラス（スズリン酸系ガラス）、またはＢｉ₂Ｏ₃ ３０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ １５〜２５％、ＺｎＯ２５〜３５％を含む低融点ガラス（ビスマス系ガラス）とした。

上記したスズリン酸系ガラスには、上記した三成分の他、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ、ＣｕＯ、およびＭｎＯ₂等を、ガラスを安定化させる成分として含有させることができる。

請求項８に対応する発明は、請求項６または７に対応する発明に記載のフリットにおいて、前記耐火性フィラー粉末を、シリカ、コージェライト、リン酸ジルコニウム系酸化物（リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、リン酸ニオブ酸ジルコニウム、リン酸タンタル酸ジルコニウム、およびこれらを組み合わせた複合酸化物）、より選ばれる少なくとも１種類とした。

請求項９に対応する発明は、請求項６ないし８のいずれかに対応する発明に記載のフリットにおいて、前記熱線吸収剤粉末を、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む化合物からなるものとした。

請求項１０に対応する発明は、請求項６ないし９のいずれかに対応する発明に記載のフリットにおいて、前記低融点ガラス粉末４５〜６５体積％と、前記耐火性フィラー粉末３０〜５０体積％と、前記熱線吸収剤粉末１〜１０体積％とを含有するものとした。

請求項１１に対応する発明は、ペーストにおいて、請求項６ないし１０いずれかに対応する発明に記載のフリットに、ビヒクルを混合した。

以下に上記のように限定した理由を述べる。本発明に使用する耐火性フィラー粉末は、１＜Ｓ×ρ＜１０（ただしＳ：比表面積（ｍ²／ｇ）、ρ：密度（ｇ／ｃｍ³））、の関係を満足することが必要である。

従来フリットに使用する耐火性フィラーは、所望とする封着層・保護膜層・リブ層の厚み以下となるように最大粒径が調整され、かつ加熱したときの流動性が損なわれない範囲で所望する熱膨張係数となるように低融点ガラスに配合して使用されてきた。しかし、耐火性フィラー粉末は合成条件による焼結不足や、結晶相転移に伴う亀裂や窪みなどによって粒子表面に多くの欠陥を有しており、この部分に低融点ガラス粉末が浸透したり、吸着したりして流動性の低下を引き起こしていることが判明した。そのため、αが５０×１０^-7／℃以下で、かつ５００℃以下で十分に流動させるためには表面欠陥が少ない耐火性フィラー粉末を使用する必要があった。

ここで、ＢＥＴ法に代表される一定質量あたりの粒子の表面積、すなわち比表面積が表面欠陥の指標として考えられる。けれども、耐火性フィラー粉末はその成分や、合成条件による粒子内部の気孔率の違いによってフィラー粒子の密度が異なる。それゆえ、たとえ同じ比表面積を有する耐火性フィラー粉末であっても、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との間の接触する面積に差が生じて流動抵抗が管理できないという問題が生じていた。そのため、耐火性フィラー粉末の単位体積あたりの表面積、すなわちＳ×ρを一定範囲に管理することで、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との界面の面積が、所望とする範囲に維持することができ、αが５０×１０^-7／℃以下でも５００℃以下で高い流動性を維持することができる。

本発明者が行った実験結果では１＜Ｓ×ρ＜１０が好ましい。Ｓ×ρが１０以上では、単位体積あたりの低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との界面の面積が広くなりすぎて、加熱時の流動抵抗が増大し十分な流動性が確保できない。一方、１以下では低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との界面の面積が狭くなり、かつ熱膨張係数の差が大きく異なるため、加熱後の冷却工程で収縮率の差から応力が発生して界面が剥離し加熱後に、この部分から気密性が低下したり保護膜やリブの機械的な強度が低下したりする。

また、使用するフィラー粉末は、αが低いものほど少ない添加量でフリットを所望のαに調整することが可能であり、３０〜２５０℃の平均で１０×１０^-7／℃以下であることが好ましい。シリカ（α＝０．５×１０^-7／℃）、コージェライト（α＝１×１０^-7／℃）はいずれもＳｉＯ₂を主成分とするαが１０×１０^-7／℃以下の材料であり、低融点ガラス成分中のＰ₂Ｏ₅と（−Ｐ−Ｏ−Ｓｉ-）の結合を容易に生じるため強固な接着状態が得られる。また、上記リン酸ジルコニウム系酸化物（α＝−３２〜８×１０^-7／℃）も同様にαが１０×１０^-7／℃以下の材料であり、主成分のＰ₂Ｏ₅同士が結合してより強固な接着状態が得られる。

しかし、本発明のフリットを得るためには、耐火性フィラー粉末については上記に述べた特性を維持するように合成する条件を厳密に管理する必要がある。シリカについては、珪石や水晶など純度が９５％以上の結晶体を電気炉などで、一旦溶融後インゴットを作成し、これを粗粉砕する。そして、粗粉砕したものをボールミルなどで適宜微粉砕した後、必要に応じて篩いなどで１５０μｍを超える粗粒子を除去した後、風力セパレーターなどで微粒子を除去して所定の粒度、平均粒子径に調整すればよい。この粉末を調製する装置の機構については様々提案されているが、本発明では特に制約は無く工業的、経済的な観点から選定されるべきである。

また、最近では水ガラスや珪酸アルコキシドを原料とした合成法による粉末も開発されている。しかし、得られる粉末はＯＨ基が多く残留しており、加熱時に遊離して水蒸気を含む残留泡が発生して、フリットの機械的な強度を低下する恐れがある。そのため予め８００℃以上１４００℃以下で焼成して、ＯＨ基を十分除去しつつ上記微粒子を焼結して緻密な不活性表面にしておくことが好ましい。さらに、本発明で使用するシリカ粉末を、溶射バーナー等を使って火炎中で溶融し粒子のエッジ部分を丸めることも、流動障害を防ぐために効果的である。

また、コージェライトやリン酸ジルコニウム系酸化物は、所定の成分となるように原料を調合後、必要に応じて粉砕しながら混合後所定の温度で結晶を合成し、これをシリカと同様の方法で粉末を得ればよい。

ここで、コージェライトについては、上記の方法以外に所定の成分となるように調合した原料を、電気炉で溶解して一旦カレットにした後、再度加熱して結晶化させる方法がある。いずれの方法でも結晶構造に大きな違いがないが、結晶物は硬度が高く、ボールミルなど分離機能がない粉砕方法だけでは、所定の粒度に調整することが難しい。これは、粗粒子が粉砕される割合よりも細粒子が生成する割合が高くなって、粗粒子および微粒子を除去した結果として得られる粉末が、目標とする平均粒子径に粉砕されていても、その分布は微粉が多く本発明の用件であるＳ×ρを満たす耐火性フィラー粉末が得られない。そのため、結晶体は予めハンマーミルなどで１０ｍｍ以下に粗砕したり、予めカレットを同等程度に粉砕した後に結晶化させることが望ましい。風力セパレーターでも除去は可能であるが、経済性を考慮すると微粉量の低減が、より有効であることは言うまでもない。

またリン酸ジルコニウム系酸化物は、合成温度が低すぎると焼結が不足して粉末粒子表面の亀裂が多く残って表面積が広くなり、逆に温度が高すぎるとコージェライトと同様に結晶物の硬度が上昇して粉砕後の微粉が多く発生し、いずれも本発明のフリットを得ることができないという問題点がある。上記の問題点を解消するためには、合成温度を１２５０〜１３５０℃で２〜１５時間で行う必要がある。なお、焼結部分の結合をより強化にする目的で、全結晶物に対し５％以内のＦｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＣｒＯ₂、ＭｇＯを添加剤としてリン酸ジルコニウム系酸化物中に加えることが可能である。

また、低融点ガラス粉末においては、軟化流動温度範囲が３０℃以上を満たしていなければ、結晶化開始温度未満の所定温度で加熱してもガラスが不安定となり、軟化流動中に結晶化が始まり、非晶質の状態で繰り返し加熱することができない。

次に本発明の低融点ガラスを構成する成分の限定理由を以下に説明する。

まず、スズリン酸系ガラスについて説明する。

ＳｎＯはガラスを低融点化させるための必須成分であり、ＳｎＯの含有量が２０％未満であると、ガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、６８％を超えると、ガラス化しなくなる。なお、好ましい範囲は４０〜６５％である。

ＳｎＯ₂はガラスを安定化するための必須成分であり、特に、ガラスの溶融工程において未溶融の析出物の発生を防ぐために必要不可欠な成分である。このＳｎＯ₂を含有させることにより、ガラス溶融後にも従来の鉛系ガラスと同様に安定して封着や保護膜の形成を行うことができる。特に２〜５％であれば、ガラスの安定性がさらに向上し軟化流動温度範囲で繰返し加熱しても非晶質状態を維持し流動性は損なわれずに焼成することが可能であり、また結晶化温度以上で焼成すると非晶質状態に比べて強度が高く、かつ非結晶時に比べて熱膨張係数の低いピロリン酸スズの結晶を生成することが可能となる。

ここで低融点ガラス中のＳｎＯは、フリットの加熱中に耐火性フィラー粉末表面の酸化作用によってＳｎＯ₂に酸化される恐れが有るが、耐火性フィラー粉末を本発明で定める範囲に制御することで過剰な酸化反応がなくなり、ＳｎＯ₂が上記範囲を超えることはない。

ただし、含有量が５％を超えると溶融中にＳｎＯ₂を主成分とする結晶物が析出しやすくなり、溶融中にガラス化しなくなったり、フリットの結晶化傾向が強くなりすぎて軟化流動範囲が確保できなくなったりするという問題がある。一方、０．５％未満ではＳｎＯ₂より低温で生成するＳｎＯを主成分とする結晶物が析出して軟化流動範囲が確保できなくなるという問題がある。なお、好ましい範囲は１〜５％である。

Ｐ₂Ｏ₅はガラス骨格形成のための必須成分であり、その含有量が２０％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０％を超えると耐候性の悪化を引き起こす。好ましい範囲は２５〜４０％である。

上記した三成分を含む低融点ガラスは、ガラス転移点が低く低温用の封着材料に十分に適したものであるが、以下に示す成分を含有させてもよい。ただし、上記請求項１に記載された成分以外の合計が１５％を超えると、ガラスが不安定となり低融点ガラス成形時に失透が発生したり、失透が発生しない場合でも、ガラスの結晶化傾向が強くなりすぎて加熱途中でガラスが軟化流動することなく結晶化してしまい被接着物との密着ができない恐れがある。

添加成分としてはＳｉＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ、ＣｕＯ、およびＭｎＯ₂等を、ガラスを安定化させる成分として含有させることができる。

ＳｉＯ₂はガラス骨格を形成させるために添加させても良い成分であるが、その含有量が２％を超えると、低融点ガラス粉末の軟化点が上昇し、５００℃以下で使用できるフリットが得られなくなる。好ましくは１％以下である。

ＺｎＯはガラスを安定化させる以外にαを低下させる効果があり、その含有量は０〜１５％である。１５％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなって軟化流動範囲が確保できなくなるという問題があり好ましくは０〜６％である。

Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃およびＭｏＯ₃もガラスを安定化させる以外にαを低下させる効果があるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの粘性が高くなり流動性が損なわれ５００℃以下で使用できるフリットが得られなくなる。また、これらの成分は単独で使用するのではなく、少なくとも１種をＺｎＯと併用することが好ましい。さらに、ガラス中の含有量を７％以下とすることが好ましい。

Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１５％を超えると、ガラスの結晶化傾向が激しくなって軟化流動範囲が確保できなくなるという問題があり好ましくは８％以下である。

ＣｕＯおよびＭｎＯ₂は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下し５００℃以下で使用できるフリットが得られなくなる。好ましくは５％以下である。

また、軟化流動温度範囲が３０℃以上という条件は、上記したスズリン酸系ガラスだけでなく、後述する他の無鉛ガラスでも適用できる。この条件では、結晶化開始温度未満の所定温度で加熱してもガラスが不安定となることなく、繰り返し加熱しても非晶質状態を維持することが可能である。

一方で、Ｒ₂Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ）およびＲ’Ｏ（Ｒ’は，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）は耐火性フィラー粉末との界面近傍に移動してガラスの結晶化を促進し、ここを起点としてガラスが軟化流動することなく結晶化してしまい被接着物との密着ができなくなるという問題がある。このため、Ｒ₂ＯとＲ’Ｏの合量は、低融点ガラス１００質量％に対して０．５％未満である。好ましくは０．３％以下である。

以上に説明した本発明で使用する低融点ガラス粉末は、２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下、特に３２０〜５００℃の温度で流動性に優れているが、αは９０〜１５０×１０^-7／℃であり、耐火性フィラー粉末を添加してαを５０×１０^-7／℃以下となるように調整する。配合する比率は低融点ガラス粉末４５〜６５体積％に対し耐火性フィラー粉末３５〜５５体積％である。耐火性フィラー粉末の混合量が５５体積％を超えてしまうと、フリットとしての流動性が得られにくくなる。また３５体積％未満であるとαを５０×１０^-7／℃まで下げることができない。

また、フリット中に熱線吸収剤粉末を含有するときには、耐火性フィラー粉末の混合量が５０体積％を超えてしまうと、フリットとしての流動性が得られにくくなる。一方、３０体積％未満であると、αを５０×１０^-7／℃まで下げることが難しくなる。また、熱線吸収剤粉末の含有量が１０体積％を超えると、流動性を低下させてしまう。一方、１体積％未満であると、熱線吸収効果が得られにくくなり、局部加熱により容易にフリットを溶融することが難しくなる。

次にビスマス系ガラスについて説明する。

Ｂｉ₂Ｏ₃はガラスを低融点化させるための必須成分であり、その含有量が３０％未満であると、ガラスの軟化点を充分に下げる効果が低くなる。一方、５０％を越えるとガラス化しなくなったり、熱膨張係数が上昇してしまうばかりか、ガラスが結晶化しやすくなって、低融点ガラスの軟化流動温度範囲を３０℃以上にすることができない。好ましくは３５〜４８％、さらに好ましくは３８〜４５％である。

Ｂ₂Ｏ₃はガラスの骨格を形成する必須成分であり、その含有量が１５％未満であると、ガラス化が困難となったり、ガラスが結晶化しやすくなって、低融点ガラスの軟化流動温度範囲を３０℃以上にすることができない。一方、２５％を越えると軟化点が高くなりすぎる。好ましくは１７〜２４％、さらに好ましくは１８〜２３％である。

ＺｎＯは熱膨張係数を下げ、かつ軟化温度を下げる必須成分であり、その含有量が２５％未満であると、ガラス化が困難となる。一方、３５％を超えると低融点ガラスを成形するとき失透が発生しやすくなりガラスが得られなくなったり、ガラスが結晶化しやすくなって、低融点ガラスの軟化流動温度範囲を３０℃以上にすることができなくなるおそれがある。好ましくは２７〜３５％であり、さらに好ましくは２９〜３４％である。

上述した三成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低融点ガラスに適したものであるが、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃｓ₂Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、ＳｎＯｘ（ｘは１または２である）等の任意成分を含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、ガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。任意成分の合計含有量の下限値は特に限定されるものではない。

そして、この封着材料を有機系ビヒクル等でペースト化して被封着物に塗布しやすいようにする。使用する有機系ビヒクルとしては、例えばニトロセルロース等を例えば、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶剤に溶解したものや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２−ヒドロオキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を例えば、メチルエチルケトン、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが挙げられるが所望とするレオロジー特性が得られ、かつ封着温度以下で揮発ないし分解除去できる材料であれば特に指定はない。

以上説明の通り、本発明のフリットはαで５０×１０^-7／℃以下であり５００℃以下で封着や焼結等の作業をすることができる。特に水晶パッケージなどの電子部品に使用されているコバールや、液晶ディスプレイやＯＬＥＤなどのフラットパネルディスプレイに使用する無アルカリガラス、さらにソーラー発電用のシリコン基板の接着用や保護用に使用することが可能である。

本発明のフリットは実質的に鉛を含有せず、αで５０×１０^-7／℃以下である材料に使用するフリットであって、５００℃以下で封着や焼結等の作業が可能であり、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ２０〜６８％、ＳｎＯ₂ ０．５〜５％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％を含み、かつＲ₂ＯとＲ’Ｏの合量が０．５％未満である低融点ガラス粉末３５〜６５体積％と、シリカ、コージェライト、リン酸ジルコニウム系酸化物（リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、リン酸ニオブ酸ジルコニウム、リン酸タンタル酸ジルコニウム、およびこれらを組み合わせた複合酸化物）より選ばれる少なくとも１種類の耐火性フィラー粉末３５〜６５体積％を含むことを特徴とするフリットであり、使用する耐火性フィラー粉末が１＜Ｓ×ρ＜１０（ただしＳ：比表面積（ｍ²／ｇ）、ρ：密度（ｇ／ｃｍ³））の関係を満たし、低融点ガラス粉末の軟化流動温度範囲が３０℃以上を満たすものである。

そして、上記した組成範囲となるように（ただし、ＳｎＯ₂の原料はＳｎＯの原料と同じ物を用いる。）原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を石英ルツボに入れ１０００〜１２００℃に調整した炉内に投入し、１０〜９０分間バッチ原料を加熱することで酸化処理を行い、その後石英ルツボに蓋を取りつけ、さらに３０〜９０分間溶融した。そして、溶融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形し粉砕後、目開き７５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。

この低融点ガラス粉末３５〜６５体積％に、本発明の用件を満たす耐火性フィラー粉末３５〜６５体積％を加えフリットとする。そして、このフリットを有機系ビヒクル等でペースト化して被封着物に塗布する。塗布する方法はスクリーン印刷、メタルマスク印刷、ディスペンサーなどがあるが、フリットを使用する材料に合わせて工法を使い分けることができる。さらに、フリットは予め被接着部の形状に合わせてタブレット状やシート状に成形して用いてもよい。その際には、ペーストと同様にバインダー成分を添加すると、成形した後に形が変形しにくい成形体を得ることが可能である。なお、加熱時の雰囲気としては大気雰囲気で行うことができるが、フリットに含まれるＳｎＯの酸化を防ぐために、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを混合ないし単独で加熱装置内に導入することが可能である。

以下、本発明の実施例および比較例を表１ないし３を参照して詳細に説明する。

まず溶融後に表１に示す組成となるように原料を調合した。次にこの原料をルツボに入れて大気雰囲気で、１０００〜１２００℃に調整した炉内に投入してバッチを酸化処理後、ルツボに蓋を取付けて酸化処理時間とあわせて６０分となるように溶融した。この融液は透明で結晶物などの未溶融はみられなかった。これを水冷ローラでシート状に成形し、目開き７５μｍの篩を通過して軟化点４０６℃、結晶化開始温度４６１℃の低融点ガラスを得た。このとき低融点ガラスを１００質量％としたときのＲ₂ＯとＲ’Ｏの合量は０．１２％、であった。ここでＲ₂ＯとＲ’Ｏの合量は低融点ガラス粉末を酸で溶解しこれを原子吸光分光分析装置を使って各元素ごとに定量下限０．０１％の精度で測定した値より算出した。

次に耐火性フィラー粉末であるリン酸ジルコニウムの調整方法を示す。（ＺｒＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇の組成になるように原料を秤量して配合し、その合計質量１００部に対し助剤としてＭｇＯを質量で２部添加し、これら固形原料が３０質量％となるように水を添加したスラリーをボールミルで混合した。そして、その得られたスラリーをスプレードライヤーで乾燥し中央に窪みのある扁平状の顆粒を得た。これをアルミナ容器に充填し、１２５０℃で８時間焼成した。この結晶物を解砕し目開き４５μｍの篩を通過させて比表面積Ｓ＝０．６５ｍ²／ｇ、比重ρ＝３．８ｇ／ｃｍ³、Ｓ×ρ＝２．５ｍ²／ｃｍ³のリン酸ジルコニウム粉末を得た。なお、比表面積は窒素吸着法により測定し、比重はピクノメーターを使いアルキメデス法によって測定した。

上記によって得られた低融点ガラス粉末５６体積％とリン酸ジルコニウム粉末４４体積％とを混合し、αが４４×１０^-7／℃のフリットを得た。なおαの測定方法は、フリットをアルミナ製の容器に充填して低融点ガラス粉末の結晶化開始温度より５℃低い温度で１０分間焼成後除冷し、これを長さ１５ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に研磨して、圧縮荷重法（株式会社リガク熱機械分析装置８３１０）により昇温速度１０℃／分の条件で伸びの量を測定し、３０〜２００℃の平均熱膨張係数を算出した。

次にこのフリットを使ってペーストを調製した。ペーストの作成は、以下に示すようにビヒクルとフリットとを混合して行った。

ビヒクル：樹脂にニトロセルロース３質量％および、溶剤にブチルカルビトールアセテート８７質量％、フタル酸ジブチル１０質量％を６０℃に加熱しながら２時間攪拌して調製した。

ペースト：フリット８５質量％とビヒクル１５質量％を加えプラネタリーミキサーで混練した。その後、粘度が４０〜６０Ｐａ・ｓとなるようにビヒクルを加えて評価用ペーストを調製した。なお、粘度測定はＢ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製ＨＤＢＶＩＩ＋）を使用した。

フリットの接着性は次のように評価した。まず上記で得られたペーストを、ガラス基板（旭硝子株式会社製：ＡＮ１００厚さ０．７ｍｍ縦５０ｍｍ横５０ｍｍ）上に、幅２ｍｍで一辺の長さ４５ｍｍの正方形パターンをスクリーン印刷した。これを１２０℃で乾燥後、軟化点より１０℃高い温度に加熱して有機成分を除去しフリットを焼付けた。この基板の上に、同素材で中心に圧抜き用の直径１ｍｍの孔を施したガラス基板を合わせて、２ｋｇの荷重を掛けながら結晶化開始温度より１０℃低い温度で焼成しガラス板同士を接着し、偏光が可能な光学顕微鏡を使用して接着の状態を観察した。評価方法としては剥離によって発生する干渉縞や流動不足による１ｍｍ以上の残留泡が無いものを○、接着しているが目視で干渉縞か残留泡のいずれかが見られる場合を△、接着しなかった場合を×と表記している。実施例１のフリットは剥離、干渉縞、残留泡が無く良好な接着物が得られた。

また、保護膜・リブとしての特性は、上記で焼付けたフリットが２Ｈの鉛筆での引っかき試験（ＪＩＳＫ５６００５-４）で傷や剥離が生じなければ良好（○）、傷はつくが剥離には至らない場合は△、傷がつき膜が剥離する場合は不良（×）とした。封着性評価と同じ条件で焼成した焼成膜は外観上光沢があり引っかき試験後でも傷や剥離は見られなかった。

溶融後に表１に示す組成となるように原料を調合し、実施例１と同様の方法で低融点ガラスを得た。そして軟化点は３６７℃、結晶化開始温度は４１３℃、Ｒ₂ＯとＲ’Ｏの合量は０．０９質量％であった。

次に２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂の組成になるように原料を秤量し１５００℃で溶融したガラス生地を水中で水砕し最大径３ｍｍのカレットを得た。これを１３５０℃で５時間焼成後ボールミルで粉砕し目開き４５ミクロンの篩を通過させて比表面積Ｓ＝０．６１ｍ²／ｇ、比重ρ＝２．６ｇ／ｃｍ³、Ｓ×ρ＝１．６ｍ²／ｃｍ³のコージェライト粉末を得た。

上記によって得られた低融点ガラス粉末５５体積％とコージェライト粉末４５体積％を混合しαが４６×１０^-7／℃のフリットを得た。このフリットを実施例１と同じ方法でペースト化し、封着性を確認したところ、残留応力に伴う剥離によって発生する干渉縞や流動不足による残留泡が無かった。また封着性評価と同じ条件で焼成した焼成膜は外観上光沢があり、引っかき試験でも傷や剥離は見られなかった。

溶融後に表１に示す組成となるように原料を調合し、実施例１と同様の方法で低融点ガラスを得た。そして、軟化点は３６６℃、結晶化開始温度は４３３℃、Ｒ₂ＯとＲ’Ｏの合量は０．１７質量％であった。

次にＺｒ₂(ＷＯ₄)(ＰＯ₄)₂の組成になるように原料を秤量して配合し、その合計質量１００部に対し助剤としてＭｇＯを質量で２部添加し、これら固形原料が３０質量％となるように水を添加したスラリーをボールミルで混合した。そして、その得られたスラリーをバットに入れて乾燥後、目開き５００μｍの篩いを通過させた後、アルミナ容器に充填して１２５０℃で８時間焼成した。この結晶物をボールミルで粉砕後、さらにジェットミルで微粉砕して比表面積Ｓ＝１．４５ｍ²／ｇ、比重ρ＝３．９ｇ／ｃｍ³、Ｓ×ρ＝５．７ｍ²／ｃｍ³のリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末を得た。

上記によって得られた低融点ガラス粉末５４体積％とリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末４６体積％を混合しαが３７×１０^-7／℃のフリットを得た。このフリットを、樹脂にニトロセルロース４％および、溶剤にブチルカルビトールアセテート５０％、プロピレングリコールジアセテート４６％を６０℃に加熱しながら２時間攪拌して調製したビヒクルを使用した以外は実施例１と同じ方法でペーストを調製し、封着性を確認したところ、残留応力に伴う剥離によって発生する干渉縞や流動不足による残留泡が無かった。また封着性評価と同じ条件で焼成した焼成膜は外観上光沢があり、引っかき試験でも傷や剥離は見られなかった。

実施例３で得られた低融点ガラス粉末６２体積％とリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末３８体積％を混合しαが４９×１０^-7／℃のフリットを得た。

このフリットを実施例３と同じ方法でペースト化し、接着および焼成膜の焼成を結晶化開始温度より５０℃高い４８３℃で行って封着性を確認したところ、残留応力に伴う剥離によって発生する干渉縞や流動不足による残留泡が無かった。また焼成膜は外観上光沢が無く結晶化していたが、引っかき試験でも傷や剥離は見られなかった。

溶融後に表１に示す組成となるように原料を調合し、実施例１と同様の方法で低融点ガラスを得た。そして、軟化点は３５１℃、結晶化開始温度は４２１℃、Ｒ₂ＯとＲ’Ｏの合量は０．２８質量％であった。

次にシリカをボールミルで粉砕し目開き４５μｍの篩を通過させて比表面積Ｓ＝４．００ｍ²／ｇ、比重ρ＝２．２ｇ／ｃｍ³、Ｓ×ρ＝８．８ｍ²／ｃｍ³のシリカ粉末を得た。

上記によって得られた低融点ガラス粉末４９体積％とシリカ粉末５１体積％を混合しαが４３×１０^-7／℃のフリットを得た。このフリットを実施例３と同じ方法でペースト化し、封着性を確認したところ、残留応力に伴う剥離によって発生する干渉縞や流動不足による残留泡が無かった。また封着性評価と同じ条件で焼成した焼成膜は外観上光沢があり、引っかき試験でも傷や剥離は見られなかった。

実施例５で調製した低融点ガラス粉末５２体積％と実施例１で調製したリン酸ジルコニウム４０体積％と実施例５で調製したシリカ粉末８体積％を混合し、熱膨張係数が４０×１０^-7／℃のフリットを得た。

このフリットを実施例３と同じ方法でペースト化し、封着性を確認したところ、残留応力に伴う剥離によって発生する干渉縞や流動不足による残留泡が無かった。また封着性評価と同じ条件で焼成した焼成膜は外観上光沢があり、引っかき試験でも傷や剥離は見られなかった。

次に実施例７、８ではＢｉ₂Ｏ₃ ３０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ １５〜２５％、ＺｎＯ２５〜３５％を含む低融点ガラスを例として説明する。

まず、溶融後に表２に示す組成となるように原料を調合した。次にこの原料をルツボに入れて大気雰囲気で１１００〜１３００℃に調整した炉内に投入して６０分間溶融した。この融液は透明で結晶物などの未溶融はみられなかった。これを水冷ローラでシート状に成形し、目開き４５μｍの篩を通過して軟化点４１９℃、結晶化開始温度４６２℃の低融点ガラスを得た。このとき低融点ガラス粉末を１００質量％としたときのＲ₂ＯとＲ’Ｏの合量は０．０８質量％、であった。

次に上記で調製した低融点ガラス粉末５４体積％と実施例２で調製したコージェライト粉末４６体積％を混合し、αが４３×１０^-7／℃のフリットを得た。このフリットを実施例１と同じ方法でペースト化し、封着性を確認したところ、残留応力に伴う剥離によって発生する干渉縞や流動不足による残留泡が無かった。また封着性評価と同じ条件で焼成した焼成膜は外観上光沢があり、引っかき試験でも傷や剥離は見られなかった。

溶融後に表２に示す組成となるように原料を調合し、実施例７と同様な方法で低融点ガラスを得た。そして、軟化点は４３９℃、結晶化開始温度は４８４℃、Ｒ₂ＯとＲ’Ｏの合量は０．１２質量％、であった。

次に上記で調製した低融点ガラス粉末５６体積％と耐火性粉末として実施例２で調製したコージェライト粉末４４体積％を混合し、αが４５×１０^-7／℃のフリットを得た。このフリットを実施例３と同じ方法でペースト化し、封着性を確認したところ、残留応力に伴う剥離によって発生する干渉縞や流動不足による残留泡が無かった。また封着性評価と同じ条件で焼成した焼成膜は外観上光沢があり、引っかき試験でも傷や剥離は見られなかった。

（比較例１）比較例１はＳ×ρが１０以上になった例である。溶融後に表３に示す組成となるように原料を調合し、実施例１と同様の方法で低融点ガラスを得た。そして、軟化点は３８５℃、結晶化開始温度は４４６℃、Ｒ₂ＯとＲ’Ｏの合量は０．０９質量％であった。

次に実施例１で調製したリン酸ジルコニウムを、さらにアトライターで粉砕して比表面積Ｓ＝２．８５ｍ²／ｇ、比重ρ＝３．８ｇ／ｃｍ³、Ｓ×ρ＝１０．８ｍ²／ｃｍ³のリン酸ジルコニウム粉末を得た。

上記によって得られた低融点ガラス粉末５７体積％とリン酸ジルコニウム粉末４３体積％を混合しαが４６×１０^-7／℃のフリットを得た。このフリットを実施例３と同じ方法でペースト化し、封着性を確認したところ、フリットは流動せずガラス基板は接着しなかった。また焼成膜は外観上光沢が無く、引っかき試験で傷が生じた。

（比較例２）比較例２はＳ×ρが１以下になった例である。溶融後に表３に示す組成となるように原料を調合し、実施例１と同様の方法で低融点ガラスを得た。そして、軟化点は３７２℃、結晶化開始温度は４２３℃、Ｒ₂ＯとＲ’Ｏの合量は０．１４質量％であった。

次に実施例５よりも粉砕時間を短くしてシリカを粉砕し、目開き４５μｍの篩を通過させて比表面積Ｓ＝０．３７ｍ²／ｇ、比重ρ＝２．２ｇ／ｃｍ³、Ｓ×ρ＝０．８ｍ²／ｃｍ³のシリカ粉末を得た。

上記によって得られた低融点ガラス粉末５５体積％とシリカ粉末４５体積％を混合しαが４６×１０^-7／℃のフリットを得た。このフリットを実施例３と同じ方法でペースト化し、封着性を確認したところ、フリットは良く流動していたがフィラーとガラスの界面に微小なクラックが多く部分的な剥離が確認された。また焼成膜は外観上光沢はあるが、引っかき試験で傷が生じた。

（比較例３）比較例３は低融点ガラス粉末の軟化流動温度範囲が３０℃未満でかつ、Ｒ₂ＯとＲ’Ｏの合量が０．５質量％を超えた例である。溶融後に表３に示す組成となるように原料を調合し、実施例１と同様の方法で低融点ガラスを得た。そして、軟化点は３６７℃、結晶化開始温度は３９４℃、Ｒ₂ＯとＲ’Ｏの合量は０．５８質量％であった。

次に実施例１で調製したものと同じリン酸ジルコニウムを使い、低融点ガラス粉末５６体積％とリン酸ジルコニウム粉末４４体積％を混合しαが４５×１０^-7／℃のフリットを得た。このフリットを実施例３と同じ方法でペースト化し封着性を確認したがフリットは結晶化して流動せず、接着できなかった。また焼成膜はフリットが焼結しておらず引っかき試験で剥離が生じた。

（比較例４）比較例４は低融点ガラス粉末の軟化流動温度範囲が３０℃未満でかつ、低融点ガラス中のＳｎＯ₂が０．５％を下回った場合である。溶融後に表３に示す組成となるように原料を調合し、実施例１と同様の方法で低融点ガラスを得た。そして、軟化点は３５９℃、結晶化開始温度は３８２℃、Ｒ₂ＯとＲ’Ｏの合量は０．０４質量％であった。

次に実施例２で調製したものと同じコージェライトを使い、低融点ガラス粉末５５体積％とコージェライト粉末４５体積％を混合しαが４５×１０^-7／℃のフリットを得た。このフリットを実施例３と同じ方法でペースト化し封着性を確認したがフリットは結晶化して流動せず、接着できなかった。また焼成膜はフリットが焼結しておらず引っかき試験で剥離が生じた。

（比較例５〜６）比較例５は低融点ガラス中のＳｎＯ₂が５％を上回った場合、比較例６はＳｎＯが６８％を上回った場合であるが、いずれも溶融後に結晶物が生成して均質なガラスを得ることができなかった。

次に実施例９、１０では基板同士の接着をレーザ加熱によって行った例を示す。

実施例２で調製したペーストを実施例１と同じ方法でガラス基板にスクリーン印刷しフリットを焼き付けた。この基板を同じ素材で中心に圧抜き用の直径１ｍｍの孔を施したガラス基板にフリット焼成膜を挟み込むように重ね合わせて、２ｋｇの荷重を掛けながら波長８０８ｎｍ、出力８Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓのスキャン速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって接着した。このときのレーザ照射部分を放射温度計で測定したところ４５５℃であった。封着性を確認したところ、残留応力に伴う剥離によって発生する干渉縞や流動不足による残留泡が無かった。また封着性評価と同じ条件で焼成した焼成膜は外観上光沢があり、引っかき試験でも傷や剥離は見られなかった。

実施例７で調製したペーストを実施例１と同じ方法でガラス基板にスクリーン印刷しフリットを焼き付けた。この基板を同じ素材で中心に圧抜き用の直径１ｍｍの孔を施したガラス基板にフリット焼成膜を挟み込むように重ね合わせて、２ｋｇの荷重を掛けながら波長８０８ｎｍ、出力１２Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を３ｍｍ／ｓのスキャン速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって接着した。このときのレーザ照射部分を放射温度計で測定したところ４８５℃であった。封着性を確認したところ、残留応力に伴う剥離によって発生する干渉縞や流動不足による残留泡が無かった。また封着性評価と同じ条件で焼成した焼成膜は外観上光沢があり、引っかき試験でも傷や剥離は見られなかった。

以上の通り本発明のフリットはレーザ加熱することによっても焼成炉と同様の封着性を得ることができる。

なお、上記実施例ではＳｎＯ２０〜６８％、ＳｎＯ₂ ０．５〜５％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％を含む低融点ガラスと、Ｂｉ₂Ｏ₃ ３０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ １５〜２５％、ＺｎＯ２５〜３５％を含む低融点ガラスを例に挙げたが、これ以外にもＶ₂Ｏ₅ ３０〜６０％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％、ＺｎＯ０〜２０％を含む低融点ガラスや、Ａｇ₂Ｏ＋ＡｇＩ１５〜８５％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４５％、ＺｎＯ０〜２０％を含む低融点ガラス、さらにＡｇ₂Ｏ５〜１５％、Ｖ₂Ｏ₅ ５〜２０％、ＴｅＯ₂ ３０〜５０％、ＭｏＯ２５〜４０％、ＺｎＯ０〜２０％を含む低融点ガラスでも同様に熱膨張係数が５０×１０^-7／℃以下であり、５００℃以下で作業が可能であるフリットが得られる。

本発明のフリットは、水晶パッケージなどの電子部品に使用されているコバール、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどフラットパネルディスプレイに使用されている無アルカリガラスや強化ガラス、さらにＭＥＭＳやソーラー発電用に使用されているシリコンの封着用・保護膜用・リブ形成用のために使用できる。

Claims

実質的に鉛を含有せず、熱膨張係数が５０×１０^-7／℃以下であり、５００℃以下で作業が可能である低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含有するフリットにおいて、前記低融点ガラス粉末の軟化流動温度範囲が３０℃以上を満たし、前記耐火性フィラー粉末が次の関係を満たすことを特徴とするフリット。
１＜Ｓ×ρ＜１０
Ｓ：比表面積（ｍ²／ｇ）
ρ：密度（ｇ／ｃｍ³）
前記耐火性フィラー粉末が、シリカ、コージェライト、リン酸ジルコニウム系酸化物（リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、リン酸ニオブ酸ジルコニウム、リン酸タンタル酸ジルコニウム、およびこれらを組み合わせた複合酸化物）、より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１記載のフリット。
前記低融点ガラス粉末が、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ２０〜６８％、ＳｎＯ₂ ０．５〜５％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％を含む低融点ガラスと、この低融点ガラスの質量を１００質量％としたとき、外割でＲ₂Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ）とＲ’Ｏ（Ｒ’は，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の合量で０．５質量％未満とを含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載のフリット。
前記耐火性フィラー粉末３５〜５５体積％と、前記低融点ガラス粉末４５〜６５体積％とを含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のフリット。
請求項１ないし４いずれかに記載のフリットに、ビヒクルを混合したペースト。
実質的に鉛を含有せず、熱膨張係数が５０×１０^-7／℃以下であり、５００℃以下で作業が可能である低融点ガラス粉末、耐火性フィラー粉末および熱線吸収剤粉末とを含有するフリットにおいて、前記低融点ガラス粉末の軟化流動温度範囲が３０℃以上を満たし、前記耐火性フィラー粉末が次の関係を満たすことを特徴とするフリット。
１＜Ｓ×ρ＜１０
Ｓ：比表面積（ｍ²／ｇ）
ρ：密度（ｇ／ｃｍ³）
前記低融点ガラス粉末が、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ２０〜６８％、ＳｎＯ₂ ０．５〜５％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％を含む低融点ガラス、またはＢｉ₂Ｏ₃ ３０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ １５〜２５％、ＺｎＯ２５〜３５％を含む低融点ガラスであることを特徴とする請求項６記載のフリット。
前記耐火性フィラー粉末が、シリカ、コージェライト、リン酸ジルコニウム系酸化物（リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、リン酸ニオブ酸ジルコニウム、リン酸タンタル酸ジルコニウム、およびこれらを組み合わせた複合酸化物）、より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項６または７記載のフリット。
前記熱線吸収剤粉末は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む化合物からなることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載のフリット。
前記低融点ガラス粉末４５〜６５体積％と、前記耐火性フィラー粉末３０〜５０体積％と、前記熱線吸収剤粉末１〜１０体積％とを含有することを特徴とする請求項６ないし９いずれかに記載のフリット。
請求項６ないし１０のいずれかに記載のフリットに、ビヒクルを混合したペースト。