WO2020148886A1 - 負熱膨張材料微粒子群、複合材料及びその製造方法 - Google Patents

負熱膨張材料微粒子群、複合材料及びその製造方法 Download PDF

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WO2020148886A1
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negative thermal
expansion material
fine particle
particle group
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康司 竹中
展也 山田
卓也 大村
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株式会社ケミカルゲー ト
国立大学法人東海国立大学機構
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium

Definitions

  • the present invention relates to a negative thermal expansion material fine particle group, a composite material, and a manufacturing method thereof.
  • a negative thermal expansion material whose lattice volume decreases (has a negative linear expansion coefficient) with an increase in temperature is also known.
  • a composite material that suppresses thermal expansion by mixing ⁇ -Cu 2 V 2 O 7 having a negative linear expansion coefficient and Al having a positive linear expansion coefficient (for example, Non-Patent Documents). 1.).
  • ⁇ -Cu 2 V 2 O 7 exhibits a negative thermal expansion of ⁇ 5 to ⁇ 6 ppm/K as a linear expansion coefficient in a temperature range of room temperature to 200° C.
  • Non-Patent Document 2 Controlling thermal expansion of resin films, adhesives, interlayer fillers, and substrates is indispensable for controlling thermal expansion in the electronic device field, but it is assumed that these members will be used in a size of about several ⁇ m. However, it is necessary to miniaturize the thermal expansion inhibitor from submicron to about 1 ⁇ m in order to realize it.
  • an object of the present disclosure is to provide a negative thermal expansion material fine particle group, a composite material, and a method for producing the same, which show a large negative thermal expansion in a wide temperature range even when they are made into fine particles.
  • one aspect of the present disclosure provides the following negative thermal expansion material fine particle group, composite material, and manufacturing method thereof.
  • Cu 2-X R X V 2 O 7 (R is Zn, Ga, at least one element selected from Fe) is represented by, has a negative coefficient of linear expansion, a laser diffraction / scattering
  • a negative thermal expansion material fine particle group comprising fine particles having a volume frequency median particle diameter (median diameter) of 30 nm to 5 ⁇ m measured by a particle diameter distribution evaluation method.
  • a composite material containing the negative thermal expansion material fine particle group in a thermosetting resin is provided.
  • a metal-based composite material of a metal and the negative thermal expansion material fine particle group is provided.
  • a method for producing a negative thermal expansion material fine particle group which comprises a heating step of heat-treating the mist obtained in the mist forming step in a temperature range of 600° C. to 1000° C. while circulating the mist with a carrier gas.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for manufacturing a negative thermal expansion material fine particle group according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the linear thermal expansion of the negative thermal expansion material, the epoxy resin and the composite material thereof in the examples.
  • FIG. 3A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 3B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 3B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 3B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for manufacturing a negative thermal expansion material fine particle group according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the linear thermal
  • FIG. 4A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 4B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 4C is a FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 5A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 5B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 5A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 5B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group
  • FIG. 5B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 6 is a graph showing a diffraction intensity distribution of negative thermal expansion material fine particle groups by X-ray diffraction in Examples.
  • FIG. 7A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 7B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 7C is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 7D is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 7E is a FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 8A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 8B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 8C is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 8A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 8B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group
  • FIG. 8D is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 8E is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 9A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 9B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 9C is a FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 9A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 9B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group
  • FIG. 9D is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 9E is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 10 is a graph showing a diffraction intensity distribution by X-ray diffraction of negative thermal expansion material fine particle groups in Examples.
  • FIG. 11A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 11B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 11C is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 11D is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 11E is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 12A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of a negative thermal expansion material fine particle group in an example.
  • FIG. 12B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 12A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of a negative thermal expansion material fine particle group in an example.
  • FIG. 12B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle
  • FIG. 12C is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 12D is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 12E is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 13A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 13B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 13A is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 13B is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in
  • FIG. 13C is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 13D is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 13E is an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) image showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • FIG. 14 is a graph showing a diffraction intensity distribution of negative thermal expansion material fine particle groups in an example by X-ray diffraction.
  • FIG. 15A is an SEM image of the negative thermal expansion material fine particle group in the example and shows the measurement points.
  • FIG. 15B is an image obtained by the EBSD method in the SEM corresponding to the measurement points.
  • FIG. 15C is an image obtained by the EBSD method in the SEM corresponding to the measurement points.
  • FIG. 15D is an image obtained by the EBSD method in the SEM corresponding to the measurement points.
  • FIG. 15E is an image obtained by the EBSD method in the SEM corresponding to the measurement points.
  • FIG. 15F is an image obtained by the EBSD method in the SEM corresponding to the measurement points.
  • FIG. 15G is an image obtained by the EBSD method in the SEM corresponding to the measurement points.
  • FIG. 15H is an image obtained by the EBSD method in the SEM corresponding to the measurement points.
  • FIG. 16 is a schematic diagram for explaining the structure of fine particles of the negative thermal expansion material.
  • FIG. 17 is a graph showing the linear thermal expansion of the negative thermal expansion material, aluminum and their composite materials in the examples.
  • ⁇ -Cu 2 V 2 O 7 having a rectangular crystal structure is of interest as a multiferroic substance in which ferroelectricity and weak paramagnetism coexist, but it has a relatively wide temperature range above room temperature including room temperature. In the region, anisotropic thermal deformation of the crystal lattice, which is probably due to pyroelectricity, is observed. As a result, negative thermal expansion occurs in which the unit cell volume shrinks with increasing temperature in a wide temperature range.
  • Cu 2 V 2 O 7 can assume a monoclinic ⁇ -phase and a triclinic ⁇ -phase in addition to the orthorhombic ⁇ -phase. Therefore, the present inventors have found that when a part of the Cu site is replaced with another element, it exhibits negative thermal expansion characteristics that cannot be realized by the conventional ⁇ -Cu 2 V 2 O 7 system, A negative thermal expansion material fine particle group having the above structure, a composite material containing the negative thermal expansion material fine particle group, and a method for producing the same were devised.
  • fine particles means an aggregate composed of smaller single crystal grains (see FIG. 16)
  • fine particle group means volume frequency by a laser diffraction/scattering particle size distribution evaluation method. It is assumed to be an aggregate of fine particles having a median particle diameter (median diameter) of 5 ⁇ m or less.
  • the “volume frequency median particle diameter (median diameter) by the laser diffraction/scattering particle diameter distribution evaluation method” may be simply referred to as “particle diameter”.
  • the particle size of the fine particles can be appropriately changed by changing the conditions of the manufacturing method described below.
  • the method for producing the negative thermal expansion material utilizes a method for producing fine particles of metal oxide by a spray pyrolysis method (see, for example, Japanese Patent No. 5413898). The details will be described below.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for a method of manufacturing a negative thermal expansion material fine particle group.
  • the negative thermal expansion material manufacturing apparatus 100 includes a mist generator (not shown) that generates a mist 10 (aerosol) from a raw material solution, a flow passage 101 through which a carrier gas CG containing the mist 10 flows, and the mist 10 at 150 to 400° C.
  • a drying furnace 102 for heating and drying, a thermal decomposition furnace 103 for thermally processing and drying the dried mist 13 at 600 to 1000° C., and a recovery device (not shown) for recovering the fine particles 16 generated as a result of thermal decomposition. Have and.
  • various raw material reagents can be used for producing the negative thermal expansion material.
  • an aqueous solution containing a raw material of a compound represented by Cu 2 ⁇ X R X V 2 O 7 (R is at least one element selected from Zn, Ga, and Fe) and an organic acid, or an inorganic salt aqueous solution An organic metal compound aqueous solution is prepared and used (preparation step).
  • the bulk body exhibits negative thermal expansion characteristics even in the ⁇ phase as described in Non-Patent Document 1, even if the ⁇ phase crystal structure is obtained, the negative thermal expansion material of the present disclosure is obtained.
  • the method of producing fine particles is effective. That is, the crystal structure obtained in the present disclosure is not necessarily limited to the ⁇ phase, and may be the ⁇ phase as long as other requirements such as the linear expansion coefficient are satisfied. This point should also be considered.
  • oxides such as copper oxide, zinc oxide, and vanadium pentoxide can be used.
  • organic acid of the aqueous solution for example, citric acid, acetic acid, or the like can be used.
  • the inorganic salt aqueous solution and the organic metal compound aqueous solution can be used, for example, metal nitrate, metal acetate, metal sulfate, metal chloride, metal fatty acid, metal alkoxide, metal acetylacetonate, or nitric acid, hydrochloric acid for metal.
  • an aqueous solution dissolved with sulfuric acid or the like may be used.
  • mist the solution obtained in the preparation process with a mist generator such as an ultrasonic vibrator or a two-fluid nozzle to form mist 10 (mist formation process).
  • the diameter of the liquid droplets forming the mist 10 is adjusted by changing the mist generation method or the like.
  • the mist 10 generated in the mist forming step is heat-treated in the temperature range of 150° C. to 400° C. while being circulated by the carrier gas CG in the heating space corresponding to the drying furnace 102 in the flow passage 101 (drying step).
  • the mist 10 flowing through the heating space of the drying furnace 102 is heated in the temperature range of 150° C. to 400° C., whereby the mist 11, the mist 12, and the mist 13 are gradually dried.
  • Air for example, is used as the carrier gas CG for circulating the mists 10 to 13.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or a reducing gas such as hydrogen gas may be used.
  • heat treatment is performed in the temperature range of 600° C. to 1000° C. while circulating the heating space in the flow passage 101 corresponding to the thermal decomposition furnace 103 with the carrier gas CG (heating step).
  • the dried product 14 flowing through the heating space of the thermal decomposition furnace 103 is further heated in the temperature range of 600° C. to 1000° C., and undergoes thermal decomposition and solid phase reaction, and most of the particles 15 during thermal decomposition are fine particles after thermal decomposition. It will be 16.
  • the resultant product obtained in the heating step is heat-treated (baked) again in a temperature range of 600° C. to 1000° C. (secondary baking step).
  • the secondary firing process is performed in a predetermined atmosphere using an electric furnace or the like.
  • the dry product 14 which has not been thermally decomposed and the particles 15 which are being thermally decomposed that is, the particles of the organic acid salt, which are contained in the product, are decomposed into fine particles 16 which are collected as a fine particle group.
  • the secondary firing process is not always necessary. For example, by securing more heating space corresponding to the thermal decomposition furnace 103 in the heating step and adjusting the flow rate of the carrier gas CG, the same as in the case where the secondary firing step is performed without the secondary firing step.
  • the fine particles 16 of the negative thermal expansion material can be obtained.
  • the manufacturing cost can be reduced as compared with the case where the secondary firing step is performed separately from the heating step.
  • the structure of the fine particles contained in the fine particle group produced by the above manufacturing method is schematically shown in FIG.
  • FIG. 16 is a schematic diagram for explaining the structure of the fine particles 16.
  • the fine particles 16 are a set of a plurality of crystal grains 160 to 163 and are polycrystalline.
  • the crystal structure of the crystal grains 160 to 163 will be described later with reference to FIGS. 15A to 15H.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin in a desired volume ratio.
  • a mixing method a blade mixer, a spinning revolving agitator, or the like is adopted.
  • raw material reagents (powder) of CuO, ZnO, and V 2 O 5 weighed in a stoichiometric ratio were mixed in a mortar and baked in the atmosphere at a temperature of 670° C. for 10 hours.
  • the obtained powder was ground in a mortar and dissolved in pure water together with anhydrous citric acid.
  • 3 g of anhydrous citric acid and 100 mL of pure water were added to 1 g of the sample powder, and stirred using a magnetic stirrer until the sample powder was dissolved.
  • V 2 O 5 it may be used for example V 2 O 3.
  • the obtained aqueous solution was mist-ized to a droplet diameter of 3 ⁇ m, under the conditions of a drying furnace temperature of 400° C., a pyrolysis furnace temperature of 600° C., a carrier gas CG flow rate of 3.8 L/min, and a residence time in the mist furnace of 7 sec.
  • the particles were heated to produce particles of the negative thermal expansion material having an average particle diameter of 2 ⁇ m.
  • the obtained particles were subjected to secondary firing at 670° C. for 10 minutes to obtain a negative thermal expansion material fine particle group.
  • the average particle diameter of the obtained ⁇ -Cu 1.8 Zn 0.2 V 2 O 7 fine particle group was 2 ⁇ m.
  • the obtained fine particle group and the epoxy resin were mixed in a volume ratio of 50:50 to prepare a composite material.
  • FIG. 2 is a graph showing the linear thermal expansion of the negative thermal expansion material, the epoxy resin and the composite material thereof in the examples.
  • the linear thermal expansion of the negative thermal expansion material was measured on the sample obtained by sintering the fine particles. Since the linear thermal expansion of the negative thermal expansion material is not linear with respect to temperature, the numerical values of the linear expansion coefficient ⁇ shown below are averaged values.
  • the prediction of the composite rule (broken line in the graph) is a volume ratio, assuming that the negative thermal expansion material and the epoxy resin each exhibit their own thermal expansion in the composite material.
  • the coefficient of linear expansion ⁇ of the negative thermal expansion material composed of ⁇ -Cu 1.8 Zn 0.2 V 2 O 7 obtained in the above example was ⁇ 10 ppm/K.
  • the linear expansion coefficient of the epoxy resin is 70 ppm/K
  • the linear expansion coefficient of the composite material of the negative thermal expansion material and the epoxy resin is about 26.7 ppm/K, which is suppressed more than the linear expansion coefficient of the epoxy resin. It can be seen that the prediction of the compound rule is somewhat suppressed.
  • the above composite material is a mixture of epoxy resin and negative thermal expansion material at a volume ratio of 50:50.
  • the compounding ratio of the composite material of resin and negative thermal expansion inorganic material particles is changed, A detailed analysis of how the thermal expansion of the resin is suppressed has been reported in non-patent literature (K. Take Naka and and M. From the results of the examples of the present disclosure (blended at a volume ratio of 50:50), it can be easily inferred that thermal expansion is suppressed depending on the blending ratio even at other blending ratios.
  • the obtained fine particle group and aluminum powder were mixed in a volume ratio of 30/70, respectively, and then inserted into a carbon die, and a discharge plasma sintering apparatus (Syntex Lab; manufactured by SPS Syntex). To obtain a composite material.
  • the sintering conditions were 40 MPa, 375° C., and 5 minutes in a vacuum or an argon atmosphere.
  • FIG. 17 is a graph showing the linear thermal expansion of the negative thermal expansion material, aluminum and their composite materials in the examples.
  • the linear thermal expansion of the negative thermal expansion material is the same as in FIG.
  • the prediction of the composite rule (broken line in the graph) is a volume ratio, assuming that the negative thermal expansion material and aluminum each exhibit their own thermal expansion in the composite material.
  • the linear thermal expansion coefficient ⁇ of the negative thermal expansion material composed of ⁇ -Cu 1.8 Zn 0.2 V 2 O 7 obtained in the above example was ⁇ 10 ppm/K.
  • the coefficient of linear expansion of aluminum is about 20 ppm/K
  • the coefficient of linear expansion of the composite material of negative thermal expansion material and aluminum is about 17 ppm/K, which is suppressed as compared with the coefficient of linear expansion of aluminum. It turns out that it is a little big.
  • the composite material is a negative thermal expansion material and aluminum compounded in a volume ratio of 30:70, respectively.
  • the result of the example of the present disclosure (compounded in a volume ratio of 30:70) From the above, it can be inferred that the thermal expansion is suppressed depending on the blending ratio even with other blending ratios.
  • the compounding of aluminum and the negative thermal expansion material is not limited to sintering, and any method may be used as long as the compounding results in a metal-based composite material.
  • the secondary firing conditions were changed for the fine particles obtained under the conditions of the above-mentioned examples, and the secondary firing step was performed under a plurality of conditions.
  • the fine particles are placed in an electric furnace, the temperature is raised from room temperature to a target firing temperature at a temperature rate of 10° C./min, and then secondary firing is performed while maintaining the temperature as described, and then at room temperature. By lowering the temperature to.
  • FIGS. 3A to 3C are obtained by photographing fine particle groups obtained by generating the secondary firing step in the atmosphere at 670° C. for 5 hours. Further, the scanning microscope images of FIGS. 4A to 4C are obtained by photographing the fine particle group obtained by generating the secondary firing step in the atmosphere at 620° C. for 5 hours. Further, the scanning microscope images of FIGS. 5A to 5C are obtained by photographing the fine particle group obtained by the secondary firing step in the atmosphere at 580° C. for 5 hours. Further, FIG. 6 is a graph showing the diffraction intensity distribution obtained from the X-ray diffraction of the negative thermal expansion material fine particle group when the temperature condition of the secondary firing step is changed.
  • 3A to 3C are FE-SEM (field emission scanning electron microscope) images showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • 3A to 3C are scanning electron microscope images of the negative thermal expansion material fine particle groups observed at different magnifications (3,000 times, 5,000 times, 10,000 times), respectively, and the particle shapes of the fine particle groups are shown. Was confirmed to be well controlled. A scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd. was used for the observation.
  • 4A to 4C are FE-SEM (field emission scanning electron microscope) images showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • 4A to 4C are scanning electron microscope images of negative thermal expansion material fine particle groups observed at different magnifications (3,000 times, 5,000 times, 10,000 times), respectively, and the particle shapes of the fine particle groups are shown. Was confirmed to be well controlled.
  • 5A to 5C are FE-SEM (field emission scanning electron microscope) images showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • 5A to 5C are scanning electron microscope images of negative thermal expansion material fine particle groups observed at different magnifications (3,000 times, 5,000 times, 10,000 times), respectively, and the particle shapes of the fine particle groups are shown. Was confirmed to be well controlled.
  • FIG. 6 is a graph showing a diffraction intensity distribution by X-ray diffraction of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • the crystal structure is good under any temperature condition of the secondary firing process.
  • FIGS. 7A to 7E show that the secondary firing step was performed at 670° C. in the atmosphere for 2 hours; 5° C./min, 1 hr; 5° C./min, 20 min; 5° C., respectively. /Min, 10 min; 5° C./min, 10 min; 10° C./min.
  • the scanning microscope images in FIGS. 8A to 8E and FIGS. 9A to 9E are obtained by changing the imaging magnification under the same conditions as in FIGS. 7A to 7E.
  • FIG. 10 is a graph showing a diffraction intensity distribution obtained from the X-ray diffraction of the negative thermal expansion material fine particle group when the temperature condition of the secondary firing step is changed.
  • 7A to 7E are FE-SEM (field emission scanning electron microscope) images showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • 7A to 7E are scanning electron microscope images obtained by observing negative thermal expansion material fine particle groups at 3,000 times. A scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd. was used for the observation.
  • 8A to 8E are FE-SEM (field emission scanning electron microscope) images showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • 8A to 8E are scanning electron microscope images obtained by observing the negative thermal expansion material fine particle group at a magnification of 5,000.
  • 9A to 9E are FE-SEM (field emission scanning electron microscope) images showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • 9A to 9E are scanning electron microscope images of the negative thermal expansion material fine particle group observed at 10,000 times.
  • the sintering time was 20 min or less under the condition of 670° C., and the particle shape of the fine particle group was well controlled with less sintering.
  • the firing time was 1 hr or more, the amount of sintering was large and the particle shape of the fine particle group was not well controlled.
  • FIG. 10 is a graph showing a diffraction intensity distribution by X-ray diffraction of a negative thermal expansion material fine particle group in an example.
  • composition is good under any temperature condition of the secondary firing process.
  • FIGS. 11A to 11E show the secondary firing step in an atmosphere of 750° C.; 10 min; 40° C./min, 720° C.; 10 min; 40° C./min, 580° C.; 10 min; 40, respectively. C./min, 670.degree. C.; 10 min; 40.degree. C./min, 670.degree. C.; 10 min; 10.degree. C./min.
  • the scanning microscope images in FIGS. 12A to 12E and FIGS. 13A to 13E are obtained by changing the imaging magnification under the same conditions as in FIGS. 11A to 11E.
  • FIG. 14 is a graph showing a diffraction intensity distribution obtained from the X-ray diffraction of the negative thermal expansion material fine particle group when the temperature condition of the secondary firing step is changed.
  • 11A to 11E are FE-SEM (field emission scanning electron microscope) images showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • 11A to 11E are scanning electron microscope images obtained by observing negative thermal expansion material fine particle groups at 3,000 times. A scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd. was used for the observation.
  • 12A to 12E are FE-SEM (field emission scanning electron microscope) images showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • 12A to 12E are scanning electron microscope images obtained by observing negative thermal expansion material fine particle groups at a magnification of 5,000.
  • 13A to 13E are FE-SEM (field emission scanning electron microscope) images showing the structure of the negative thermal expansion material fine particle group in the example.
  • 13A to 13E are scanning electron microscope images obtained by observing the negative thermal expansion material fine particle group at 10,000 times.
  • the firing temperature was 670° C. or lower under the firing time of 10 min, and the particle shape of the fine particle group was well controlled with less sintering.
  • the firing temperature was 720° C. or higher, the amount of sintering was large and the particle shape of the fine particle group was not well controlled.
  • FIG. 14 is a graph showing a diffraction intensity distribution by X-ray diffraction of a negative thermal expansion material fine particle group in an example.
  • composition is good under any temperature condition of the secondary firing process.
  • FIG. 15A is a SEM (scanning electron microscope) image (inclination 0°) of the negative thermal expansion material fine particle group in the example, showing measurement points p 1 to p 7 .
  • FIGS. 15B to 15H are images obtained by the EBSD method in the SEM (scanning electron microscope) corresponding to the measurement points p 1 to p 7 (lower image. The upper image shows the measurement point, the inclination is shown). (SEM image at 70°).
  • the heating step was performed under the conditions of a drying furnace temperature of 400° C., a pyrolysis furnace temperature of 600° C., a carrier gas CG flow rate of 3.8 L/min, and a residence time in the mist furnace of 7 sec at 670° C.
  • the secondary firing step is performed under the conditions of 10 min and 10° C./min, the fine particle group of the negative thermal expansion material generated is embedded in an epoxy resin, a cross-section sample is prepared by ion milling, and the acceleration voltage is 20 kV. I took a picture.
  • fine particles are composed of a plurality of crystal grains.
  • the measurement points p 1 to p 3 belong to the first crystal grain
  • the measurement point p 4 belongs to the second crystal grain
  • the measurement point p 5 belongs to the third crystal grain
  • the measurement points p 6 to p 7 are It belongs to the fourth crystal grain.
  • the first crystal grains are crystal grains because the measurement points p 1 to p 3 in the first crystal grains have the same crystal structure.
  • the fourth crystal grains are crystal grains because the measurement points p 6 to p 7 in the fourth crystal grains have the same crystal structure.
  • the first crystal grains, the second crystal grains, the third crystal grains, and the fourth crystal grains have different crystal structures. That is, the fine particles have a structure in which different crystal grains are aggregated.
  • the negative thermal expansion material is manufactured as a group of fine particles, it can be easily mixed with a desired resin, and since it is fine particles, a composite material that is uniformly diffused throughout the resin can be obtained. It is possible to obtain the effect of suppressing the thermal expansion uniformly.
  • a negative thermal expansion material fine particle group having a large negative thermal expansion in a wide temperature range and having desired particle characteristics, a composite material, and a manufacturing method thereof.

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Abstract

【課題】微粒子化した場合であっても広い温度範囲で大きな負熱膨張を示す負熱膨張材料微粒子群、複合材料及びその製造方法を提供する。 【解決手段】負熱膨張材料微粒子群の製造方法は、Ｃｕ２‐ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物の原材料及び有機酸からなる水溶液、又は無機塩水溶液、有機金属化合物水溶液を調製する調製工程と、調製工程で得られた溶液をミスト化するミスト化工程と、ミスト化工程で得られたミストをキャリアガスにより流通させながら６００℃～１０００℃の温度範囲で加熱処理する加熱工程とを有する。

Description

負熱膨張材料微粒子群、複合材料及びその製造方法
　本発明は、負熱膨張材料微粒子群、複合材料及びその製造方法に関する。
　一般的に、物質は温度上昇に伴って熱膨張することが知られている。しかしながら、近年における産業技術の高度な発達は、固体材料の宿命とも言える熱膨張すら制御することを求める。長さ変化率にして１０ｐｐｍ（１０‐５）程度の、一般的な感覚からすればわずかな変化でも、ナノメートルレベルの高精度が求められる半導体デバイス製造や、部品のわずかな歪が機能に大きな影響を与える精密機器などの分野では大きな問題である。また、複数の素材を組み合わせたデバイスでは、構成素材それぞれの熱膨張の違いから、界面剥離や断線といった他の問題も生じることがあった。
　一方、温度上昇に伴って格子体積が減少する（負の線膨張係数を持った）負熱膨張材料も知られている。例えば、負の線膨張係数を有するα‐Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７と正の線膨張係数を有するＡｌとを混合することで熱膨張を抑制する複合材料が知られている（例えば、非特許文献１。）。
　α‐Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、線膨張係数にして‐５～‐６ｐｐｍ／Ｋの負熱膨張を、室温から２００℃の温度域で発現することが知られている。
　また、とりわけ、微細化、高機能化、複雑化が急速に進む電子デバイス分野では、構成素材間の熱膨張差が剥離や断線といった深刻な問題を生み、熱膨張の制御は喫緊の課題となっている（例えば、非特許文献２）。電子デバイス分野での熱膨張制御には、樹脂フィルム、接着剤、層間充填剤、基板といった部材の熱膨張制御が不可欠とされているが、それらの部材は数μｍ程度のサイズで用いることが想定されており、実現には熱膨張抑制剤をサブミクロンから１μｍ程度に微細化する必要がある。
N. Zhang et al.、「Tailored thermal expansion and electrical properties of α‐Cu2V2O7/Al」、Ceramics International、2016、42、p.17004‐17008 H. Kino, T. Fukushima, and T. Tanaka, Proceedings of 2017 IEEE 67th Electronic Components and Technology Conference, 1523 (2017). DOI: 10.1109/ECTC.2017.209 東亞合成、"負熱膨張性フィラー「ウルテア」"、グレード表、［online］、［平成３１年１月１３日検索］、インターネット＜URL： http://www.toagosei.co.jp/products/performance_chemicals/amenity/pdf/ultea_01.pdf＞
　しかしながら、バルク体や粗粉末で巨大な負熱膨張を示す材料であっても、微粒子化にともない負熱膨張が著しく損なわれることが多い。例えば、リン酸ジルコニウムを主体とする市販の負熱膨張性微粒子（非特許文献３）が知られるが、１μｍ程度の粒径でα＝‐２ｐｐｍ／Ｋであり、熱膨張抑制能力が十分でないという問題があった。
　そこで本開示の目的は、微粒子化した場合であっても広い温度範囲で大きな負熱膨張を示す負熱膨張材料微粒子群、複合材料及びその製造方法を提供することにある。
　本開示の一態様は、上記目的を達成するため、以下の負熱膨張材料微粒子群、複合材料及びその製造方法を提供する。
　一般式（１）Ｃｕ２‐ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、負の線膨張係数を有し、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）が３０ｎｍ～５μｍの微粒子からなる負熱膨張材料微粒子群を提供する。
　また、熱硬化樹脂中に前記負熱膨張材料微粒子群を含む複合材料を提供する。
　また、金属と前記負熱膨張材料微粒子群との金属基複合材料を提供する。
　また、Ｃｕ２‐ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物の原材料及び有機酸からなる水溶液、又は無機塩水溶液、有機金属化合物水溶液を調製する調製工程と、
　前記調製工程で得られた溶液をミスト化するミスト化工程と、
　前記ミスト化工程で得られたミストをキャリアガスにより流通させながら６００℃～１０００℃の温度範囲で加熱処理する加熱工程とを有する負熱膨張材料微粒子群の製造方法を提供する。
　本開示によれば、微粒子化した場合であっても広い温度範囲で大きな負熱膨張を示す負熱膨張材料を達成することができる。
図１は、実施の形態に係る負熱膨張材料微粒子群の製造方法を説明するための概略図である。 図２は、実施例における負熱膨張材料、エポキシ樹脂及びこれらの複合材料の線熱膨張を示すグラフ図である。 図３Ａは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図３Ｂは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図３Ｂは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図４Ａは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図４Ｂは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図４Ｃは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図５Ａは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図５Ｂは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図５Ｂは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図６は、実施例における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折による回折強度分布を示すグラフ図である。 図７Ａは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図７Ｂは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図７Ｃは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図７Ｄは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図７Ｅは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図８Ａは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図８Ｂは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図８Ｃは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図８Ｄは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図８Ｅは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図９Ａは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図９Ｂは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図９Ｃは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図９Ｄは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図９Ｅは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１０は、実施例における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折による回折強度分布を示すグラフ図である。 図１１Ａは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１１Ｂは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１１Ｃは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１１Ｄは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１１Ｅは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１２Ａは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１２Ｂは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１２Ｃは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１２Ｄは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１２Ｅは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１３Ａは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１３Ｂは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１３Ｃは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１３Ｄは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１３Ｅは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。 図１４は、実施例における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折による回折強度分布を示すグラフ図である。 図１５Ａは、実施例における負熱膨張材料微粒子群のＳＥＭ画像であり、測定点を示したものである。 図１５Ｂは、測定点に対応するＳＥＭにおいてＥＢＳＤ法により得られた画像である。 図１５Ｃは、測定点に対応するＳＥＭにおいてＥＢＳＤ法により得られた画像である。 図１５Ｄは、測定点に対応するＳＥＭにおいてＥＢＳＤ法により得られた画像である。 図１５Ｅは、測定点に対応するＳＥＭにおいてＥＢＳＤ法により得られた画像である。 図１５Ｆは、測定点に対応するＳＥＭにおいてＥＢＳＤ法により得られた画像である。 図１５Ｇは、測定点に対応するＳＥＭにおいてＥＢＳＤ法により得られた画像である。 図１５Ｈは、測定点に対応するＳＥＭにおいてＥＢＳＤ法により得られた画像である。 図１６は、負熱膨張材料の微粒子の構造を説明するための模式図である。 図１７は、実施例における負熱膨張材料、アルミニウム及びこれらの複合材料の線熱膨張を示すグラフ図である。
［実施の形態］
（負熱膨張材料微粒子群の構成）
　本願開示において、発明者らは負熱膨張が発現する物質の候補として、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７系に注目した。結晶構造が直方晶のα‐Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、強誘電と弱常磁性が共存するマルチフェロイック物質として関心が持たれているが、室温を含むそれより高温側の比較的広い温度域で、焦電性に起因すると思われる、結晶格子の異方的な熱変形が見られる。この結果、広い温度範囲で温度の上昇に伴いユニットセル体積が収縮する負熱膨張が発現する。
　Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は様々な元素で置換することにより、直方晶のα相の他、単斜晶のβ相、三斜晶のγ相をとりうる。そこで、本発明者らは、Ｃｕサイトの一部を他の元素で置換した場合に、従来のα‐Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７系では実現し得ない負熱膨張特性を発現することを見出し、当該構成を有する負熱膨張材料微粒子群、当該負熱膨張材料微粒子群を含む複合材料及びこれらの製造方法を考案した。
　なお、ここで「微粒子」とは、さらに小さな単結晶粒からなる集合体のことであり（図１６参照。）、「微粒子群」とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）が５μｍ以下の径を有する微粒子の集合であるものとする。なお、以下において「レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）」のことを単に「粒子径」ということがある。また、微粒子の粒子径は以下に説明する製造方法の条件を変更することにより適宜大きさを変更可能である。本開示の負熱膨張材料粒子群は、温度範囲１００～７００Ｋの範囲で、上記粒子径において負の線膨張係数を有し、好ましくはα＝‐３．５ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくはα＝‐６ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくはα＝‐１０ｐｐｍ／Ｋの線膨張係数を有するものである。
　当該負熱膨張材料の製造方法は、噴霧熱分解法（例えば、特許第５４１３８９８号参照。）による金属酸化物の微粒子の製造方法を利用するものである。詳細を以下に説明する。
（負熱膨張材料微粒子群の製造方法）
　次に、本実施の形態の負熱膨張材料微粒子群の製造方法について説明する。
　図１は、負熱膨張材料微粒子群の製造工程を方法するための概略図である。
　負熱膨張材料製造装置１００は、原料溶液からミスト１０（エアロゾル）を生成する図示しないミスト発生器と、ミスト１０を含むキャリアガスＣＧが流通する流通路１０１と、ミスト１０を１５０～４００℃で加熱処理して乾燥する乾燥炉１０２と、乾燥したミスト１３を６００～１０００℃で加熱処理して熱分解する熱分解炉１０３と、熱分解の結果生成された微粒子１６を回収する図示しない回収器とを有する。
　原料溶液としては、負熱膨張材料を生成するために、種々の原料試薬を用いることができる。具体的には、Ｃｕ２‐ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物の原材料及び有機酸からなる水溶液、又は無機塩水溶液、有機金属化合物水溶液を調製し、用いる（調製工程）。
　なお、Ｃｕ２‐ＸＲＸＶ２Ｏ７におけるＲにＺｎを用いた場合、室温で安定したβ相（単斜晶）の結晶構造が得られる。また、ＲにＺｎを用いた場合のＸは、０．１～１であり、好ましくは、Ｘは０．１５～０．５、より好ましくは０．１５～０．３である。これにより、ＣｕがＲで置換されていないα‐Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数に対し、絶対値の大きな線膨張係数となる。当該Ｘの数値範囲は以下の事実を根拠とするものである。
　まず、後述する本開示の実施例の条件Ｘ＝０．２について結晶系がβ相となることがわかっている。また、非特許文献（J. Pommer et al., Physical Reviw B 67, 214410 (2003)）により、熱膨張特性は報告されていないものの、Ｃｕ２‐ｘＺｎｘＶ２Ｏ７が広いｘの範囲で合成されており、概ねｘ＞０．１５でβ相になることが知られている。これらを総合し、Ｘ＝０．２の近傍では同様の性質を示すことが、物性物理学の知見から妥当に推論される。また、α相とβ相の相境界のｘの値０．１５は、あくまで試料合成条件等により変動することも考慮されるべきである。
　さらに、α相であってもそのバルク体が負熱膨張特性を示すことは非特許文献１に示されるとおりであるので、仮にα相の結晶構造が得られとしても本開示の負熱膨張材料微粒子群の製造法は有効である。つまり、本開示において得られる結晶構造は必ずしもβ相に限られるものでなく、線膨張係数等の他の要件を満たせばα相であってもよい。この点も考慮されるべきである。
　次に、原材料の化合物は、例えば酸化銅、酸化亜鉛、五酸化バナジウム等の酸化物を用いることができる。また、水溶液の有機酸は、例えばクエン酸や酢酸等を用いることができる。また、無機塩水溶液や有機金属化合物水溶液は、例えば金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属脂肪酸、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナートを用いることができる他、金属を硝酸、塩酸、硫酸などで溶解した水溶液を用いてもよい。
　調製工程で得られた溶液を超音波振動子や二流体ノズル等であるミスト発生器でミスト化してミスト１０とする（ミスト化工程）。ミスト１０を構成する液滴の径は、ミスト発生方式等を変更することで調整する。
　ミスト化工程で発生させたミスト１０を、流通路１０１のうち乾燥炉１０２に対応する加熱空間をキャリアガスＣＧによって流通させながら１５０℃～４００℃の温度範囲で加熱処理する（乾燥工程）。乾燥炉１０２の加熱空間を流通するミスト１０は１５０℃～４００℃の温度範囲で加熱されることで、ミスト１１、ミスト１２、ミスト１３と徐々に乾燥する。ミスト１０～１３を流通させるキャリアガスＣＧには例えば空気が用いられる。空気以外に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスや、水素ガス等の還元ガスを用いてもよい。
　次に、流通路１０１のうち熱分解炉１０３に対応する加熱空間をキャリアガスＣＧによって流通させながら６００℃～１０００℃の温度範囲で加熱処理する（加熱工程）。熱分解炉１０３の加熱空間を流通する乾燥結果物１４はさらに６００℃～１０００℃の温度範囲で加熱され、熱分解及び固相反応し、ほとんどの熱分解中の粒子１５が熱分解後の微粒子１６となる。
　次に、加熱工程で得られた結果物を、例えば６００℃～１０００℃の温度範囲で再度熱処理（焼成）する（二次焼成工程）。二次焼成工程は、電気炉などを用いて所定の雰囲気中で行なう。これにより結果物に含まれる熱分解が完了していない乾燥結果物１４及び熱分解中の粒子１５、つまり有機酸塩の粒子が分解され、微粒子１６になり微粒子群として回収される。
　なお、二次焼成工程は必ずしも必要ではない。例えば、加熱工程における熱分解炉１０３に対応した加熱空間をより多く確保し、且つキャリアガスＣＧの流量を調整することで、二次焼成工程を経ることなく二次焼成工程を経た場合と同様の負熱膨張材料の微粒子１６を得ることができる。この場合、ワンプロセスの工程となるため、加熱工程と分けて二次焼成工程を実施する場合に比べて製造コストを減少することができる。
　なお、噴霧熱分解時の温度、キャリアガスＣＧの流量、ミスト炉内滞留時間、原料溶液濃度等を調整することで、所望の組成、微構造、内部構造、並びに粒子径の微粒子１６を得ることができる。
　上記製造方法により生成された微粒子群に含まれる微粒子の構造は模式的に図１６に示すようなものとなる。
　図１６は、微粒子１６の構造を説明するための模式図である。
　微粒子１６は、複数の結晶粒１６０～１６３の集合であって多結晶である。結晶粒１６０～１６３の結晶構造については、図１５Ａ～図１５Ｈにおいて後述する。
　次に、得られた微粒子１６の微粒子群と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と所望の体積比で混合することで複合材料を得る。混合方法としては、ブレードミキサー、自転公転撹拌機等を採用する。
［実施例］
　上記実施の形態で説明した負熱膨張材料の製造方法に基づき、β‐Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の微粒子群を作製した（ｘ＝０．２）。
　まず、調製工程として、化学量論比で秤量したＣｕＯ、ＺｎＯ及びＶ２Ｏ５の原料試薬（粉末）を乳鉢で混合し、温度６７０℃の大気中で１０ｈｒ焼成した。得られた粉末を、乳鉢ですり潰し、無水クエン酸とともに純水に溶かした。その際、試料粉末１ｇに対して無水クエン酸３ｇ、純水１００ｍＬを加え、試料粉末が溶解するまでマグネティックスターラーを用いて撹拌した。なお、Ｖ２Ｏ５の代わりに、例えばＶ２Ｏ３を用いてもよい。
　次に、得られた水溶液を液滴径3μｍにミスト化し、乾燥炉温度４００℃、熱分解炉温度６００℃、キャリアガスＣＧの流量３．８Ｌ／ｍｉｎ、ミスト炉内滞留時間７ｓｅｃの条件下で加熱して、平均粒子径２μｍの負熱膨張材料の粒子を作製した。次に、得られた粒子について、６７０℃で１０ｍｉｎの二次焼成を行い、負熱膨張材料微粒子群を得た。得られたβ‐Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７微粒子群の平均粒子径は２μｍであった。
　次に、得られた微粒子群と、エポキシ樹脂とを体積％で、それぞれ５０対５０で混合して複合材料とした。
　図２は、実施例における負熱膨張材料、エポキシ樹脂及びこれらの複合材料の線熱膨張を示すグラフ図である。
　負熱膨張材料の線熱膨張は、微粒子を焼結させた試料について測定した。負熱膨張材料の線熱膨張は温度に対して直線的ではないので、以下に示される線膨張係数αの数値は平均された値である。複合則の予測（グラフ中の破線）とは、複合材料中において、負熱膨張材料、エポキシ樹脂それぞれが固有の熱膨張を示すと仮定して、体積比で案分したものである。図２に示すように、上記実施例で得られたβ‐Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７からなる負熱膨張材料の線膨張係数αは‐１０ｐｐｍ／Ｋであった。一方、エポキシ樹脂の線膨張係数は７０ｐｐｍ／Ｋであり、負熱膨張材料とエポキシ樹脂との複合材料の線膨張係数が約２６．７ｐｐｍ／Ｋとなり、エポキシ樹脂の線膨張係数よりも抑制され、複合則の予測に対してやや抑えられていることがわかる。
　なお、上記複合材料はエポキシ樹脂及び負熱膨張材料をそれぞれ体積比５０：５０で配合したものであるが、樹脂と負熱膨張性無機材料粒子の複合材料において、その配合比を変えたときに樹脂の熱膨張がどのように抑制されるかについては、非特許文献（K. Takenaka and M. Ichigo, Composites Science and Technology 104, 47‐51 (2014)）などに詳しい解析が報告されており、本開示の実施例（体積比５０：５０で配合）の結果から、その他の配合比でも、配合比率に応じて熱膨張が抑制されることが容易に類推できる。
　また、得られた微粒子群と、アルミニウム粉末とを体積％で、それぞれ３０対７０で混合した後、カーボン・ダイに挿入し、放電プラズマ焼結装置（シンテックス・ラボ；ＳＰＳシンテックス社製）により焼結して複合材料とした。焼結条件は、真空もしくはアルゴン雰囲気中で、４０ＭＰａ、３７５℃、５ｍｉｎとした。
　図１７は、実施例における負熱膨張材料、アルミニウム及びこれらの複合材料の線熱膨張を示すグラフ図である。
　負熱膨張材料の線熱膨張は、図２と同様である。複合則の予測（グラフ中の破線）とは、複合材料中において、負熱膨張材料、アルミニウムそれぞれが固有の熱膨張を示すと仮定して、体積比で案分したものである。図１７に示すように、上記実施例で得られたβ‐Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７からなる負熱膨張材料の線膨張係数αは‐１０ｐｐｍ／Ｋであった。一方、アルミニウムの線膨張係数は約２０ｐｐｍ／Ｋであり、負熱膨張材料とアルミニウムとの複合材料の線膨張係数が約１７ｐｐｍ／Ｋとなり、アルミニウムの線膨張係数よりも抑制され、複合則の予測に対してやや大きいことがわかる。
　なお、上記複合材料は負熱膨張材料及びアルミニウムをそれぞれ体積比３０：７０で配合したものであるが、樹脂の場合と同様に、本開示の実施例（体積比３０：７０で配合）の結果から、その他の配合比でも、配合比率に応じて熱膨張が抑制されることが類推できる。また、アルミニウムと負熱膨張材料との複合化は焼結に限られるものではなく、複合化の結果、金属基複合材料となるものであればその方法は問わない。
　また、次に上記実施例の条件において得られた微粒子について、二次焼成の条件を変え、複数条件下で二次焼成工程を行った。なお、以下において記載のない限り、電気炉中に微粒子を配置して温度速度１０℃／ｍｉｎにて常温から目標焼成温度まで上昇させ、その後記載の温度に維持しながら二次焼成し、その後常温まで温度を下げることにより行った。
（二次焼成工程‐温度条件１）
　以下の図３Ａ～図３Ｃの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、６７０℃、５ｈｒの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。また、図４Ａ～図４Ｃの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、６２０℃、５ｈｒの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。また、図５Ａ～図５Ｃの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、５８０℃、５ｈｒの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。さらに、図６は、二次焼成工程の温度条件を変更した場合における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折から得られた回折強度分布を示すグラフ図である。
　図３Ａ～図３Ｃは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。
　図３Ａ～図３Ｃは、それぞれ異なる倍率（３，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍）において、負熱膨張材料微粒子群を観測した走査型電子顕微鏡画像であり、微粒子群の粒子形状が良好に制御されていることが確認された。なお、観察には日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡を用いた。
　図４Ａ～図４Ｃは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。
　図４Ａ～図４Ｃは、それぞれ異なる倍率（３，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍）において、負熱膨張材料微粒子群を観測した走査型電子顕微鏡画像であり、微粒子群の粒子形状が良好に制御されていることが確認された。
　図５Ａ～図５Ｃは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。
　図５Ａ～図５Ｃは、それぞれ異なる倍率（３，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍）において、負熱膨張材料微粒子群を観測した走査型電子顕微鏡画像であり、微粒子群の粒子形状が良好に制御されていることが確認された。
　図６は、実施例における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折による回折強度分布を示すグラフ図である。
　二次焼成工程のいずれの温度条件においても、結晶構造が良好であることがわかる。
　以上より、二次焼成工程の温度条件を変更して実施したことで、二次焼成の温度条件として少なくとも６７０℃以下において微粒子群の粒子形状が良好に制御されることがわかった。
（二次焼成工程‐時間条件）
　以下の図７Ａ～図７Ｅの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、６７０℃であって、それぞれ時間を２ｈｒ；５℃／ｍｉｎ、１ｈｒ；５℃／ｍｉｎ、２０ｍｉｎ；５℃／ｍｉｎ、１０ｍｉｎ；５℃／ｍｉｎ、１０ｍｉｎ；１０℃／ｍｉｎの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。また、図８Ａ～図８Ｅ並びに図９Ａ～図９Ｅの走査型顕微鏡画像は、図７Ａ～図７Ｅと同様の条件で撮影倍率を変更したものである。さらに、図１０は、二次焼成工程の温度条件を変更した場合における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折から得られた回折強度分布を示すグラフ図である。
　図７Ａ～図７Ｅは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。
　図７Ａ～図７Ｅは、３，０００倍において、負熱膨張材料微粒子群を観測した走査型電子顕微鏡画像である。なお、観察には日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡を用いた。
　図８Ａ～図８Ｅは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。
　図８Ａ～図８Ｅは、５，０００倍において、負熱膨張材料微粒子群を観測した走査型電子顕微鏡画像である。
　図９Ａ～図９Ｅは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。
　図９Ａ～図９Ｅは、１０，０００倍において、負熱膨張材料微粒子群を観測した走査型電子顕微鏡画像である。
　以上より、二次焼成工程の時間条件を変更して実施したことで、６７０℃の条件下では焼成時間が２０ｍｉｎ以下の条件で、焼結が少なく微粒子群の粒子形状が良好に制御されているが、焼成時間が１ｈｒ以上の場合は焼結が多く微粒子群の粒子形状が良好に制御されていないことがわかった。
　図１０は、実施例における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折による回折強度分布を示すグラフ図である。
　二次焼成工程のいずれの温度条件においても、組成は良好であることがわかる。
（二次焼成工程‐温度条件２）
　以下の図１１Ａ～図１１Ｅの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、それぞれ７５０℃；１０ｍｉｎ；４０℃／ｍｉｎ、７２０℃；１０ｍｉｎ；４０℃／ｍｉｎ、５８０℃；１０ｍｉｎ；４０℃／ｍｉｎ、６７０℃；１０ｍｉｎ；４０℃／ｍｉｎ、６７０℃；１０ｍｉｎ；１０℃／ｍｉｎの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。また、図１２Ａ～図１２Ｅ並びに図１３Ａ～図１３Ｅの走査型顕微鏡画像は、図１１Ａ～図１１Ｅと同様の条件で撮影倍率を変更したものである。さらに、図１４は、二次焼成工程の温度条件を変更した場合における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折から得られた回折強度分布を示すグラフ図である。
　図１１Ａ～図１１Ｅは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。
　図１１Ａ～図１１Ｅは、３，０００倍において、負熱膨張材料微粒子群を観測した走査型電子顕微鏡画像である。なお、観察には日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡を用いた。
　図１２Ａ～図１２Ｅは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。
　図１２Ａ～図１２Ｅは、５，０００倍において、負熱膨張材料微粒子群を観測した走査型電子顕微鏡画像である。
　図１３Ａ～図１３Ｅは、実施例における負熱膨張材料微粒子群の構造を示すＦＥ‐ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。
　図１３Ａ～図１３Ｅは、１０，０００倍において、負熱膨張材料微粒子群を観測した走査型電子顕微鏡画像である。
　以上より、二次焼成工程の時間条件を変更して実施したことで、焼成時間１０ｍｉｎの条件下では焼成温度が６７０℃以下の条件で、焼結が少なく微粒子群の粒子形状が良好に制御されているが、焼成温度が７２０℃以上の場合は焼結が多く微粒子群の粒子形状が良好に制御されないことがわかった。
　図１４は、実施例における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折による回折強度分布を示すグラフ図である。
　二次焼成工程のいずれの温度条件においても、組成は良好であることがわかる。
　図１５Ａは、実施例における負熱膨張材料微粒子群のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像（傾斜０°）であり、測定点ｐ１～ｐ７を示したものである。また、図１５Ｂ～図１５Ｈは、測定点ｐ１～ｐ７に対応して、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）においてＥＢＳＤ法により得られた画像である（下画像。上画像は測定点を示す、傾斜７０°におけるＳＥＭ画像である。）。
　なお、図１５Ａ～図１５Ｈは、乾燥炉温度４００℃、熱分解炉温度６００℃、キャリアガスＣＧの流量３．８Ｌ／ｍｉｎ、ミスト炉内滞留時間７ｓｅｃの条件で加熱工程を行い、６７０℃、１０ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎの条件で二次焼成工程を行い、生成した負熱膨張材料の微粒子群について、エポキシ樹脂に包埋し、イオンミリングにより断面試料を作製し、加速電圧２０ｋＶの条件下で撮影した。
　上記図１５Ａの画像によれば、複数の結晶粒から微粒子が構成されていることがわかる。測定点ｐ１～ｐ３は第１の結晶粒に属し、測定点ｐ４は第２の結晶粒に属し、測定点ｐ５は第３の結晶粒に属し、測定点ｐ６～ｐ７は第４の結晶粒に属する。
　図１５Ｂ～図１５Ｄの画像によれば、第１の結晶粒中における測定点ｐ１～ｐ３の結晶構造が同一であるため、第１結晶粒が結晶粒であることがわかる。図１５Ｇ～図１５Ｈの画像によれば、第４の結晶粒中における測定点ｐ６～ｐ７の結晶構造が同一であるため、第４結晶粒は結晶粒であることがわかる。さらに、第１結晶粒、第２結晶粒、第３結晶粒、第４結晶粒は、それぞれ結晶構造が異なることがわかる。つまり、微粒子は、それぞれ異なる結晶粒が複数凝集した構造となっている。
（実施の形態の効果）
　上記した実施の形態及び実施例によれば、Ｃｕ２‐ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素。Ｘは、０．１～１。）で表される化合物の原材料及び有機酸からなる水溶液等を調製し、ミスト化してキャリアガスとともに乾燥、加熱して微粒子群を製造するようにしたため、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）を３０ｎｍ～５μｍの範囲に微粒子化した場合であっても、１００～７００Ｋという広い温度範囲において負の線膨張係数を有する負熱膨張材料を製造することができる。さらに、実施例においてはα＝‐１０ｐｐｍ／Ｋの線膨張係数を達成することができた。
　また、負熱膨張材料を微粒子群として製造したため所望の樹脂に容易に混ぜることができるとともに、微粒子であるため樹脂全体に均一に拡散した複合材料を得ることができ、さらに、複合材料の全体に渡って均一に熱膨張を抑制する効果を得ることができる。
［他の実施の形態］
　なお、本開示は、上記実施の形態に限定されず、上記実施の形態で説明した各工程や各材料の組み合わせの変更、削除、追加等は本開示の要旨を変更しない範囲内で可能である。
　広い温度範囲で大きな負熱膨張を示すとともに、所望の粒子特性を有する負熱膨張材料微粒子群、複合材料及びその製造方法を提供する。
１０～１３：ミスト
１４　　　：乾燥結果物
１５　　　：粒子
１６　　　：微粒子
１００　　：負熱膨張材料製造装置
１０１　　：流通路
１０２　　：乾燥炉
１０３　　：熱分解炉
ＣＧ　　　：キャリアガス

 

Claims (11)

  1. 　一般式（１）Ｃｕ２‐ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、負の線膨張係数を有し、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）が３０ｎｍ～５μｍの微粒子からなる負熱膨張材料微粒子群。
  2. 　前記一般式（１）におけるＸは、０．１～１であることを特徴とする請求項１に記載の負熱膨張材料微粒子群。
  3. 　前記ＲはＺｎであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材料微粒子群。
  4. 　前記酸化物微粒子は、単斜晶のβ相であることを特徴とする請求項１―３のいずれか１項に記載の負熱膨張材料微粒子群。
  5. 　１００～７００Ｋの温度範囲において線膨張係数が‐４ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１‐４のいずれか１項に記載の負熱膨張材料微粒子群。
  6. 　熱硬化樹脂中に請求項１～５のいずれか１項に記載の負熱膨張材料微粒子群を含む複合材料。
  7. 　金属と請求項１～５のいずれか１項に記載の負熱膨張材料微粒子群との金属基複合材料。
  8. 　Ｃｕ２‐ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物の原材料及び有機酸からなる水溶液、又は無機塩水溶液、有機金属化合物水溶液を調製する調製工程と、
    　前記調製工程で得られた溶液をミスト化するミスト化工程と、
    　前記ミスト化工程で得られたミストをキャリアガスにより流通させながら６００℃～１０００℃の温度範囲で加熱処理する加熱工程とを有する負熱膨張材料微粒子群の製造方法。
  9. 　前記ミスト化工程の後、前記加熱工程の前に１５０℃～４００℃の温度範囲で前記ミストを加熱処理する乾燥工程をさらに有する請求項８に記載の負熱膨張材料微粒子群の製造方法。
  10. 　前記加熱工程により得られた負熱膨張材料の微粒子を５８０℃～１０００℃の温度範囲で熱処理する二次焼成工程をさらに有する請求項８又は９に記載の負熱膨張材料微粒子群の製造方法。
  11. 　前記二次焼成工程は５８０℃～６７０℃の温度範囲で、１０～６００分間熱処理する請求項１０に記載の負熱膨張材料微粒子群の製造方法。
     
     

     
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