CN100554218C - 负热膨胀系数材料快速烧结合成方法 - Google Patents
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Abstract
负热膨胀系数材料快速烧结合成方法，在高温炉中烧结能够生成负热膨胀系数物质的原料，使其快速反应生成负热膨胀系数材料。负热膨胀系数材料为Hf(WO4)2，所用的原料成份为HfO2和WO3，HfO2与WO3的摩尔比为1∶2-2.2；烧结温度为1300℃-1460℃，烧结时间为5分钟到300分钟。负热膨胀系数材料为Hf(MoO4)2，所用的原料成份为HfO2和MoO3，HfO2与MoO3的摩尔比为1∶2-2.2；烧结温度为800℃-1150℃，烧结时间为5分钟到300分钟。负热膨胀系数材料为Zr(MoO4)2，所用的原料成份为ZrO2和MoO3，ZrO2与MoO3的摩尔比为1∶2-2.2；烧结温度为900℃-1200℃，烧结时间为5分钟到120分钟。本发明合成速度快、能耗低、无污染、纯度高、适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，特别涉及一种负热膨胀系数材料的快速烧结合成方法。
背景技术
快速烧结合成材料技术以高温烧结炉作为加热源，原料成分在烧结炉中高温下反应生成新材料。绝大多数材料都具有热胀冷缩的性质，这种热胀冷缩产生的热应力(或热冲击波)常是器件发生疲劳、性能下降、失效甚至断裂和脱落的主要原因。在航空航天领域，不论是功能还是结构材料都面临着热应力(或热冲击波)的严峻考验，航天器在太空飞行时，受太阳照射，其阴面和阳面的温差高达300℃。这就要求材料的热胀系数要小，结构变形小，如天线和和天线支架变形将导致指向精度变差，增益下降。返回式卫星及航天器的头部，由于受温度变化的影响，若防热壳体(或隔热瓦)和承力壳体的材料膨胀系数不匹配，在穿越大气层产生强烈的温度交应时，防热壳体会产生裂纹或导致隔热瓦脱落，直至零件的破坏报废，其损失是不可估价的，甚至带来灾难性的后果。导弹的制导、通信和传输系统的大量元器件，以及高性能航空发动机的主动间隙控制技术、进气阀、涡轮发动机的内外环、密封环等精密部件对热胀系数都有严格的要求。在微电子领域，制备与硅热胀系数相匹配的材料具有特殊意义，如电路板、微电子封装材料、既具有高的导电性又能和硅有相同热膨胀系数的导线等。在光学和光通信领域，超低热胀系数材料可以用于望远镜、激光和光纤通信系统的准直。材料的热膨胀是引起光纤Bragg光栅和光纤激光器中心波长漂移的根本所在。用负膨胀系数材料与正膨胀系数材料复合制成零膨胀系数的材料，在航空航天、微电子、激光技术和高精密机械关键部件等领域将会发挥巨大的作用。另外，在医用生物陶瓷(牙床填料、人造骨骼)和家用电器、厨具等方面也具有广泛应用前景。
负热膨胀系数材料的合成方法主要有固相烧结法和液相合成法。Hf(WO4)2的合成方法包括：(1)固相反应合成法：一般选用Hf的氧化物为原料，在1165-1250℃之间烧结，一般需要混合、研磨、压块、烧结、冷却，再研磨、压块、烧结、冷却多次反复进行。纯烧结时间一般在24-48小时。Y.Yamamura等人以HfO2和WO3为原料，研磨、压块、用传统固相反应法在1200℃烧结24小时，在液氮中冷却合成Hf(WO4)2[Solid State Communication，121，123-127(2002)]；或在1200℃烧结12小时，冷却、再研磨、压块、再1200℃烧结12小时，液氮中冷却[PHYSICAL REVIEW B，64，184109(2001)]。(2)液相合成法：一般用Hf的卤化物或胺盐及H2WO4为原料，配制溶液混合、加酸沉淀、加热干燥，再在600-1250℃烧结[SLEIGHT ARTHUR W(US)；THUNDATHIL MARY A(US)；EVANS JOHN S O，Negative thermal expansion materials，美国专利US5514360；US6183716]。R.Mittal等人HfOCl2·xH2O水溶液和H2WO4溶液在氢氧化氨中混合，沉淀，沉淀物在600℃干燥，在1200℃加热2小时，退火，研磨，然后再反复在1200℃烧结、研磨、再烧结，直到得到较纯的样品[R.Mittal等，PHYSICAL REVIEW B 68，054302(2003)；J.D.Jorgensen等，JOURNALOF APPLIED PHYSICS，89，3184-3188(2001)]。Hf(MoO4)2的合成方法包括：(1)固相反应合成法：S.N.Achary等人用HfO2和Mo3为原料，传统固相反应法在650℃烧结18小时，取出研磨，再烧结8小时，合成α-Hf(MoO4)2，产物中含有原料成分HfO2[(Physical Review B 66，184106(2002)]。制备过程一般需要2-3天的时间才能完成，MoO3在长时间的长时间反复烧结过程中的大量挥发会造成化学比失配。(2)液相合成法：一般用Hf的卤化物或胺盐及Mo盐为原料，配制溶液混合、回流2-3天，加酸沉淀、加热干燥，再在600℃左右烧结[SLEIGHTARTHUR W等，Solution method for making molybdate and tungstate negative thermalexpansion materials and compounds made by the method，美国专利US6183716]。Zr(MoO4)2的合成方法为：用ZrO(ClO4)2·xH2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液在HClO4酸介质中，或用ZrOCl2和(NH4)6Mo7O24·4H2O在HCl中回流3天，制成前躯体ZrMo2O7(OH)2·2H2O，再进行分步脱水、适当温度下烧结得到立方相Zr(MoO4)2立方相Zr(MoO4)2在390℃转化成三角相。[J.Mater.Chem.11，3354-3359(2001)；J.Mater.Chem.，12，990-994(2002)；Chem.Mater.10，2335(1998)]。
由上述可知，传统固相反应法高温烧结时间长，能耗高，样品制备时间一般需要几天到一周左右，总耗时长。长时间烧结造成WO3和MO3的大量挥发是传统固相反应法的另一个缺点。而液相合成法多采用盐类化合物为原料，在溶剂(常需要加酸类试剂)中反应，制备过程复杂，耗时长，制备的前驱体仍需要在高温下烧结。样品制备一般需要一周左右时间，同时需要废液、废气处理等。
发明内容
本发明目的在于提供一种负热膨胀系数材料的快速烧结合成方法。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：负热膨胀系数材料快速烧结合成方法，在高温炉中烧结能够生成负热膨胀系数物质的原料，使其快速反应生成负热膨胀系数材料。
负热膨胀系数材料为Hf(WO4)2，所用的原料成份为HfO2和WO3，HfO2与WO3的摩尔比为1∶2-2.2；烧结温度为1300℃-1460℃，烧结时间为5分钟到300分钟。
负热膨胀系数材料为Hf(MoO4)2，所用的原料成份为HfO2和MoO3，HfO2与MoO3的摩尔比为1∶2-2.2；烧结温度为800℃-1150℃，烧结时间为5分钟到300分钟。
负热膨胀系数材料为Zr(MoO4)2，所用的原料成份为ZrO2和MoO3，ZrO2与MoO3的摩尔比为1∶2-2.2；烧结温度为900℃-1200℃，烧结时间为5分钟到120分钟。
具体合成工艺为：将能够生成负热膨胀系数物质的原料成份，经球磨或研磨混合60-120分钟，将混合好的原料或用压片机将混合原料压块后放入高温炉中烧结。快速烧结合成工艺参数为：Hf(WO4)2，烧结温度1300-1460℃，烧结时间5-300分钟。烧结后快速取出放入水中冷却；Hf(MoO4)2，烧结温度800-1150℃，烧结时间5-300分钟，烧结后快速取出放入水中冷却；Zr(MoO4)2，烧结温度900-1200℃，烧结时间5-120分钟，烧结后快速取出放入水中冷却。
快速烧结合成的负热膨胀系数材料用XRD和拉曼光谱测试。
本发明在负热膨胀系数材料的合成过程中，利用高温烧结炉内的高温使原料在特定的温度范围内发生快速反应，从而生成具有负热膨胀系数的材料Hf(WO4)2、Hf(MoO4)2和Zr(MoO4)2。本发明方法具有合成速度快、能耗低、无污染，使生产速度显著提高，成本显著降低。有效避免了燃烧法所带来的废气污染、传统固相反应法在长时间高温烧结过程中形成的WO3和MO3的大量挥发及液相合成法带来的废液处理操作。
附图说明
图1(A)和图1(B)分别为实施例1中合成的负热膨胀系数材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光谱(XRD测试仪器为日本理学公司的D/max-2550 PC X射线衍射仪；拉曼光谱测试仪器为英国Renishaw公司的MR-2000型显微拉曼光谱仪，激发波长为633nm)；
图2(A)和图2(B)分别为实施例2中合成的负热膨胀系数材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图3(A)和图3(B)分别为实施例3中合成的负热膨胀系数材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图4(A)和图4(B)分别为实施例4中合成的负热膨胀系数材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图5(A)和图5(B)分别为实施例5中合成的负热膨胀系数材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器同上，拉曼光谱激发波长为532nm)；
图6(A)和图6(B)分别为实施例6中合成的负热膨胀系数材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器同上，拉曼光谱激发波长为633nm)；
图7(A)和图7(B)分别为实施例7中合成的负热膨胀系数材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图8(A)、图8(B)分别为实施例8中合成的负热膨胀系数材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图9(A)、图9(B)分别为实施例9中合成的负热膨胀系数材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图10(A)和图10(B)分别为实施例10中合成的负热膨胀系数材料Hf(WO4)2的拉曼光谱(仪器条件同上)。
图11(A)和图11(B)分别为实施例11中合成的负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图12(A)和图12(B)分别为实施例12中合成的负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图13(A)和图13(B)分别为实施例13中合成的负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图14(A)和图14(B)分别为实施例14中合成的负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图15(A)和图15(B)分别为实施例15中合成的负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器同上，拉曼光谱激发波长为532nm)；
图16(A)和图16(B)分别为实施例16中合成的负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器同上，拉曼光谱激发波长为633nm)；
图17(A)和图17(B)分别为实施例17中合成的负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图18(A)、图18(B)分别为实施例18中合成的负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图19(A)、图19(B)分别为实施例19中合成的负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图20(A)和图20(B)分别为实施例20中合成的负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2的拉曼光谱(仪器条件同上)。
图21(A)和图21(B)分别为实施例21中合成的负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图22(A)和图22(B)分别为实施例22中合成的负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图23(A)和图23(B)分别为实施例23中合成的负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图24(A)和图24(B)分别为实施例24中合成的负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图25(A)和图25(B)分别为实施例25中合成的负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器同上，拉曼光谱激发波长为532nm)；
图26(A)和图26(B)分别为实施例26中合成的负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器同上，拉曼光谱激发波长为633nm)；
图27(A)和图27(B)分别为实施例27中合成的负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图28(A)、图28(B)分别为实施例28中合成的负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图29(A)、图29(B)分别为实施例29中合成的负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光谱(仪器条件同上)；
图30(A)和图30(B)分别为实施例30中合成的负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2的拉曼光谱(仪器条件同上)。
具体实施方式
实施例1、快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(WO4)2：
按摩尔比1∶2.15称取HfO2与WO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1300℃，烧结时间为300分钟。烧结后迅速放入水中冷却。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为立方相钨酸铪，即α-Hf(WO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图1(A)和图1(B)。
XRD分析通过与<FindIt>、<PCPDFWIN>、《Search-Match》等XRD数据库比对完成(以下相同)。X射线衍射物相分析表明合成材料Hf(WO4)2为立方相结构，对应空间群为P4232，与PDFNo.21-363的Hf(WO4)2的XRD完全吻合。
本发明所涉及的负热膨胀系数材料由WO4四面体和HfO6八面体组成的框架结构，其中WO4四面体中有三个氧原子与HfO6八面体共用，具有非常特征的拉曼光谱，因此拉曼光谱也可作为其结构表征的重要手段。主要特征是在700-1050cm-1之间出现(WO4)伸缩振动模，在100-400cm-1之间出现(WO4)的弯曲振动模和晶格+平动+天平动拉曼模，这些拉曼模的位置和文献报道(Physical Review B 64 214111，2001)的完全一致。Hf(WO4)2的拉曼光谱的另外一个特征是在400-700之间没有拉曼模，而原料HfO2在497cm-1附近有最强的拉曼模，根据497cm-1拉曼模是否出现和强弱可以判定生成样品的纯度。拉曼光谱分析表明，所合成材料为立方相Hf(WO4)2，拉曼光谱测试中没有出现原料HfO2和WO3的信号，说明合成样品纯度很高。
下述实施例中分析方法同本实施例。
实施例2、快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(WO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取HfO2与WO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1300℃，烧结时间为180分钟。烧结后迅速放入水中冷却。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸铪，即α-Hf(WO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图2(A)和图2(B)。
实施例3：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(WO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取HfO2与WO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1300℃，烧结时间为60分钟。烧结后迅速放入水中冷却。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸铪，即α-Hf(WO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图3(A)和图3(B)。
实施例4：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(WO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取HfO2与WO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1320℃，烧结时间为180分钟。烧结后迅速放入水中冷却。拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸铪，即α-Hf(WO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图4A和图4B。
实施例5：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(WO4)2：
按摩尔比1∶2.1称取HfO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1350℃，烧结时间为50分钟。烧结后迅速放入水中冷却。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸铪，即α-Hf(WO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图5(A)和图5(B)。
实施例6：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(WO4)2：
按摩尔比1∶2.1称取HfO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1400℃，烧结时间为20分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸铪，即α-Hf(WO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图6(A)和图6(B)。
实施例7：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(WO4)2：
按摩尔比1∶2.1称取HfO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1420℃，烧结时间为20分钟。烧结后迅速放入水中冷却。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸铪，即α-Hf(WO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图7(A)和图7(B)。
实施例8：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(WO4)2：
按摩尔比1∶2.1称取HfO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1420℃，烧结时间为10分钟。烧结后迅速放入水中冷却。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸铪，即α-Hf(WO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图8(A)和图8(B)。
实施例9：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(WO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取HfO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1450℃，烧结时间为10分钟。烧结后迅速放入水中冷却。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸铪，即α-Hf(WO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图9(A)和图9(B)。
实施例10：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(WO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取HfO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1460℃，烧结时间为5分钟。烧结后迅速放入水中冷却。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸铪，即α-Hf(WO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图10(A)和图10(B)。
实施例11、快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.15称取HfO2与MoO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为800℃，烧结时间为300分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸铪，即α-Hf(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图11(A)和图11(B)。
XRD分析通过与<FindIt>、<PCPDFWIN>、《Search-Match》等XRD数据库比对完成(以下相同)。X射线衍射物相分析表明合成材料Hf(MoO4)2三角/斜方六面体(α相)的结构，对应空间群为P-31C，与PDF No.38-1467的Hf(MoO4)2的XRD完全吻合。
本发明所涉及的负热膨胀系数材料由MoO4四面体和HfO6八面体组成的框架结构，其中MoO4四面体中有三个氧原子与HfO6八面体共用，具有非常特征的拉曼光谱，因此拉曼光谱也可作为其结构表征的重要手段。主要特征是在700-1050cm-1之间出现(MoO4)伸缩振动模，在400cm-1以下出现(MoO4)的弯曲振动模和晶格+平动+天平动拉曼模，这些拉曼模的位置和文献报道(Physical Review B 65064101，2002)的一致。Hf(MoO4)2的拉曼光谱的另外一个特征是在400-700之间没有拉曼模，而原料HfO2在497cm-1附近有最强的拉曼模，根据497cm-1拉曼模是否出现和强弱可以判定生成样品的纯度。拉曼光谱分析表明，所合成材料为α相Hf(MoO4)2，拉曼光谱测试中没有出现原料HfO2和MoO3的信号，说明合成样品纯度很高。
下述实施例中分析方法同上。
实施例12、快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.1称取HfO2与MoO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为860℃，烧结时间为210分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸铪，即α-Hf(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图12(A)和图12(B)。
实施例13：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.1称取HfO2与MoO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为860℃，烧结时间为150分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸铪，即α-Hf(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图13(A)和图13(B)。
实施例14：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取HfO2与MoO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为860℃，烧结时间为180分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸铪，即α-Hf(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图14(A)和图14(B)。
实施例15：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.1称取HfO2与MoO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为900℃，烧结时间为180分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸铪，即α-Hf(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图15(A)和图15(B)。
实施例16：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取HfO2与MoO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为900℃，烧结时间为120分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸铪，即α-Hf(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图16(A)和图16(B)。
实施例17：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取HfO2与MoO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为920℃，烧结时间为40分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸铪，即α-Hf(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图17(A)和图17(B)。
实施例18：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取HfO2与MoO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1000℃，烧结时间为40分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸铪，即α-Hf(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图18(A)和图18(B)。
实施例19：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取HfO2与MoO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1100℃，烧结时间为20分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸铪，即α-Hf(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图19(A)和图19(B)。
实施例20：快速烧结合成负热膨胀系数材料Hf(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取HfO2与MoO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1150℃，烧结时间为5分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸铪，即α-Hf(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图20(A)和图20(B)。
实施例21、快速烧结合成负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.15称取ZrO2与MoO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1200℃，烧结时间为5分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸锆，即α-Zr(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图21(A)和图21(B)。
XRD分析通过与<FindIt>、<PCPDFWIN>、《Search-Match》等XRD数据库比对完成(以下相同)。X射线衍射物相分析表明合成材料Zr(MoO4)2为三角/斜方六面体(α相)的结构，对应空间群为P3-1C，与ICSD卡号59144的Zr(MoO4)2的XRD完全吻合。
本发明所涉及的负热膨胀系数材料由MoO4四面体和ZrO6八面体组成的框架结构，其中MoO4四面体中有三个氧原子与ZrO6八面体共用，具有非常特征的拉曼光谱，因此拉曼光谱也可作为其结构表征的重要手段。主要特征是在700-1050cm-1之间出现(MoO4)伸缩振动模，在400cm-1以下出现(MoO4)的弯曲振动模和晶格+平动+天平动拉曼模，这些拉曼模的位置和文献报道(Physical Review B 65064101，2002)的完全一致。Zr(MoO4)2的拉曼光谱的另外一个特征是在400-700之间没有拉曼模，而原料ZrO2在475cm-1附近有很强的拉曼模，根据475cm-1拉曼模是否出现和强弱可以判定生成样品的纯度。拉曼光谱分析表明，所合成材料为α相Zr(MoO4)2，拉曼光谱测试中没有出现原料ZrO2和MoO3的信号，说明合成样品纯度很高。
下述实施例中分析方法同上。
实施例22、快速烧结合成负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与MoO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1200℃，烧结时间为10分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸锆，即α-Zr(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图22(A)和图22(B)。
实施例23：快速烧结合成负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与MoO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1150℃，烧结时间为15分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸锆，即α-Zr(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图23(A)和图23(B)。
实施例24：快速烧结合成负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与MoO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1150℃，烧结时间为20分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸锆，即α-Zr(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图24(A)和图24(B)。
实施例25：快速烧结合成负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.1称取ZrO2与MoO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1100℃，烧结时间为5分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸锆，即α-Zr(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图25(A)和图25(B)。
实施例26：快速烧结合成负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与MoO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1100℃，烧结时间为10分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸锆，即α-Zr(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图26(A)和图26(B)。
实施例27：快速烧结合成负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与MoO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1000℃，烧结时间为20分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸锆，即α-Zr(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图27(A)和图27(B)。
实施例28：快速烧结合成负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与MoO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为900℃，烧结时间为10分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸锆，即α-Zr(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图28(A)和图28(B)。
实施例29：快速烧结合成负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与MoO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为900℃，烧结时间为30分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸锆，即α-Zr(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图29(A)和图29(B)。
实施例30：快速烧结合成负热膨胀系数材料Zr(MoO4)2：
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与MoO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为900℃，烧结时间为60分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀白色粉体。拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钼酸锆，即α-Zr(MoO4)2。相应的XRD和拉曼光谱见附图30(A)和图30(B)。
Claims (3)
1、负热膨胀系数材料快速烧结合成方法，其特征在于，在高温炉中烧结能够生成负热膨胀系数物质的原料，使其快速反应生成负热膨胀系数材料，负热膨胀系数材料为Hf(WO4)2，所用的原料成份为HfO2和WO3，HfO2与WO3的摩尔比为1∶2-2.2；烧结温度为1300℃-1460℃，烧结时间为5分钟到300分钟。
2、负热膨胀系数材料快速烧结合成方法，其特征在于，在高温炉中烧结能够生成负热膨胀系数物质的原料，使其快速反应生成负热膨胀系数材料，负热膨胀系数材料为Hf(MoO4)2，所用的原料成份为HfO2和MoO3，HfO2与MoO3的摩尔比为1∶2-2.2；烧结温度为800℃-1150℃，烧结时间为5分钟到300分钟。
3、负热膨胀系数材料快速烧结合成方法，其特征在于，在高温炉中烧结能够生成负热膨胀系数物质的原料，使其快速反应生成负热膨胀系数材料，负热膨胀系数材料为Zr(MoO4)2，所用的原料成份为ZrO2和MoO3，ZrO2与MoO3的摩尔比为1∶2-2.2；烧结温度为900℃-1200℃，烧结时间为5分钟到120分钟。
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| 固相法合成负热膨胀性粉体ZrW2O8. 程晓农等.江苏大学学报，第26卷第4期. 2005 |
| 固相法合成负热膨胀性粉体ZrW2O8. 程晓农等.江苏大学学报，第26卷第4期. 2005 * |
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