CN100425537C - 负热膨胀系数材料钨酸锆的合成方法 - Google Patents
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Abstract
负热膨胀系数材料钨酸锆的合成方法，属于无机非金属材料合成技术领域。按ZrO2∶WO3＝1∶2-2.2的摩尔比取ZrO2和WO3混合均匀，在高温烧结炉中于1280-1450℃烧结5-600分钟，烧结后快速取出放入水中冷却。ZrO2和WO3经球磨或研磨混合60-120分钟后，将混合好的原料或用压片机将混合原料压块后放入高温炉中烧结。与传统固相反应烧结方法相比，本发明具有速度快、纯度高、成本低、成品率高、适合规模化生产的优点。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，特别涉及一种负热膨胀系数材料钨酸锆的合成方法。
背景技术
快速烧结合成材料技术以高温烧结炉作为加热源，原料成分在烧结炉中高温下反应生成新材料。绝大多数材料都具有热胀冷缩的性质，这种热胀冷缩产生的热应力(或热冲击波)常是器件发生疲劳、性能下降、失效甚至断裂和脱落的主要原因。在航空航天领域，不论是功能还是结构材料都面临着热应力(或热冲击波)的严峻考验，航天器在太空飞行时，受太阳照射，其阴面和阳面的温差高达300℃，会造成器件性能恶化，如天线和和天线支架变形导致指向精度变差、增益下降。这就要求材料的热胀系数要小、结构变形小。返回式卫星及航天器的头部，由于受温度变化的影响，若防热壳体(或隔热瓦)和承力壳体的材料膨胀系数不匹配，在穿越大气层产生强烈的温度交应时，防热壳体会产生裂纹或导致隔热瓦脱落，直至零件的破坏报废，其损失是不可估价的，甚至带来灾难性的后果。导弹的制导、通信和传输系统的大量元器件，以及高性能航空发动机的主动间隙控制技术、进气阀、涡轮发动机的内外环、密封环等精密部件对热胀系数都有严格的要求。在微电子领域，制备与硅热胀系数相匹配的材料具有特殊意义，如电路板、微电子封装材料、既具有高的导电性又能和硅有相同热膨胀系数的导线等。大规模集成电路生产的关键设备光刻机中，热透镜效应和支撑件的热变形是造成光刻精度变差的主要原因。在光学和光通信领域，超低热胀系数材料可以用于望远镜、激光和光纤通信系统的准直。材料的热膨胀是引起光纤Bragg光栅和光纤激光器中心波长漂移的根本所在。现在的高功率激光器及其外光路的所有光学元件都需要大流量的冷却水来冷却，否则会导致谐振腔变形、反射镜膜脱落、透镜热效应甚至炸裂。若能用负膨胀系数材料与正膨胀系数材料复合制成零膨胀系数的材料，在航空航天、微电子、激光技术和高精密机械关键部件等领域将会发挥巨大的作用。另外，在医用生物陶瓷(牙床填料、人造骨骼)和家用电器、厨具等方面也具有广泛应用前景。
负热膨胀系数材料的合成方法主要有：(i)固相反应法，目前国际上多数研究组采用这种方法。选取适当的原料进行混合-研磨-压块-预烧结-快速冷却-再研磨-压块-烧结-快速冷却，并多次重复这一过程，冷却一般选用液氮，也有在水中冷却的，原料一般选用氧化物(如ZrO2和WO3)或盐类(如硝酸氧锆和偏钨酸铵)。这种方法的缺点是：①由于ZrW2O8稳定相在1150-1257℃很窄的温度范围，一般固相反应烧结在相应的温度范围内进行，制备过程一般需要3-5天的时间才能完成；②ZrW2O8在770-1050℃分解为ZrO2和WO3，所以通常是出炉后须立刻放入液氮中冷却，以减少冷却过程中分解；③WO3在长时间的反复烧结过程中的大量挥发会造成化学比失配。为了解决这一问题，目前采取的主要措施是在烧结坯料上覆盖一层WO3，或在密封的石英安泡中烧结、或将坯料夹在两块铂金板间烧结。英国德拉姆大学Evans教授研究组将原料放入石英安泡中1473K烧结14小时，液氮冷却，得到的样品纯度只有72％，其余28％为ZrO2和WO3；(ii)液相合成法，包括水热法、共沉淀法、燃烧法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥烧结法、前躯体法(先用化学合成前驱体，再经过脱水、烧结)等。这种方法多采用盐类化合物，如硝酸氧锆和偏钨酸铵等为原料，在溶剂(常需要加酸类试剂)中反应。液相合成法反应机理还不是特别明确，其优点是产物纯度高，合成温度低，但制备过程的废液、废气是显然的，如燃烧法是以尿素等为燃料，将液体反应物在热炉中加热燃烧产生大量废气。
发明内容
本发明目的在于提供一种负热膨胀系数材料的快速烧结合成方法。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：负热膨胀系数材料钨酸锆的合成方法，按ZrO2∶WO3＝1∶2-2.2的摩尔比取ZrO2和WO3混合均匀，在高温烧结炉中于1280-1450℃烧结5-600分钟，烧结后快速取出放入水中冷却。
ZrO2和WO3经球磨或研磨混合60-120分钟后，将混合好的原料或用压片机将混合原料压块后放入高温炉中烧结。
快速烧结合成的负热膨胀系数材料用拉曼光谱和XRD测试。
本发明利用高温烧结炉内的高温使所述原料在特定的温度范围内发生快速反应，从而生成具有负热膨胀系数的材料ZrW2O8。该快速烧结合成可连续进行，适合于连续批量生产。同时也避免了燃烧法所带来的废气污染和传统固相反应法在长时间高温烧结过程中WO3和MO3的大量挥发。本发明所涉及的快速烧结合成负热膨胀系数材料的方法具有快速、低成本、无污染、适合连续批量生产的特点。
附图说明
图1(A)和图1(B)分别为快速烧结合成负热膨胀系数材料α相ZrW2O8的XRD和拉曼光谱(合成工艺参数：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1450℃，烧结时间为5分钟。XRD测试仪器为日本理学公司的D/max-2550PC X射线衍射仪)；拉曼光谱测试仪器为英国Renishaw公司的MR-2000型显微拉曼光谱仪，激发波长为532nm)；
图2为快速烧结合成负热膨胀系数材料α相ZrW2O8的XRD和拉曼光谱(合成工艺参数：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1450℃，烧结时间为7分钟。拉曼光谱测试仪器为英国Renishaw公司的MR-2000型显微拉曼光谱仪，激发波长为532nm)；
图3(A)和图3(B)分别为快速烧结合成负热膨胀系数材料α相ZrW2O8的XRD和拉曼光谱(合成工艺参数：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1400℃，烧结时间分别为10分钟。XRD测试仪器为日本理学公司的D/max-2550PC X射线衍射仪)；拉曼光谱测试仪器为英国Renishaw公司的MR-2000型显微拉曼光谱仪，激发波长为532nm)；
图4为快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8的拉曼光谱(合成工艺参数：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1400℃，烧结时间为60分钟。拉曼光谱测试仪器为英国Renishaw公司的MR-2000型显微拉曼光谱仪，激发波长为532nm)；
图5(A)和图5(B)分别为快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8的XRD和拉曼光谱(合成工艺参数：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1350℃，烧结时间为10分钟。XRD测试仪器为日本理学公司的D/max-2550 PC X射线衍射仪)；拉曼光谱测试仪器为英国Renishaw公司的MR-2000型显微拉曼光谱仪，激发波长为532nm)；
图6(A)、图6(B)分别为快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8的XRD和拉曼光谱(合成工艺参数：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1350℃，烧结时间60分钟。XRD测试仪器为日本理学公司的D/max-2550PC X射线衍射仪)；拉曼光谱测试仪器为英国Renishaw公司的MR-2000型显微拉曼光谱仪，激发波长为532nm)；
图7(A)、图7(B)分别为快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8的XRD和拉曼光谱(合成工艺参数：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1310℃，烧结时间60分钟。XRD测试仪器为日本理学公司的D/max-2550PC X射线衍射仪)；拉曼光谱测试仪器为英国Renishaw公司的MR-2000型显微拉曼光谱仪，激发波长为532nm)；
图8(A)、图8(B)分别为快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8的XRD和拉曼光谱(合成工艺参数：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1310℃，烧结时间240分钟。XRD测试仪器为日本理学公司的D/max-2550 PC X射线衍射仪)；拉曼光谱测试仪器为英国Renishaw公司的MR-2000型显微拉曼光谱仪，激发波长为532nm)；
图9(A)、图9(B)分别为快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8的XRD和拉曼光谱(合成工艺参数：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1300℃，烧结时间180分钟。XRD测试仪器为日本理学公司的D/max-2550PC X射线衍射仪)；拉曼光谱测试仪器为英国Renishaw公司的MR-2000型显微拉曼光谱仪，激发波长为532nm)；
图10为快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8的拉曼光谱(合成工艺参数：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1280℃，烧结时间180分钟。拉曼光谱测试仪器为英国Renishaw公司的MR-2000型显微拉曼光谱仪，激发波长为532nm)；
图11(A)和图11(B)分别为快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8的XRD和拉曼光谱(合成工艺参数：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1280℃，烧结时间300分钟。XRD测试仪器为日本理学公司的D/max-2550 PC X射线衍射仪)；拉曼光谱测试仪器为英国Reni shaw公司的MR-2000型显微拉曼光谱仪，激发波长为532nm)；
图12为快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8的拉曼光谱(合成工艺参数：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1280℃，烧结时间600分钟。拉曼光谱测试仪器为英国Renishaw公司的MR-2000型显微拉曼光谱仪，激发波长为532nm)。
具体实施方式
实施例1、快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8。
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与WO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1450℃，烧结时间为5分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀绿色块体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸锆，即α相ZrW2O8。相应的XRD和拉曼光谱见附图1(A)和图1(B)。
XRD分析通过与<FindIt>、<PCPDFWIN>、《Search-Match》等XRD数据库比对完成(以下相同)。X射线衍射物相分析表明激光合成材料ZrW2O8为α相，与空间群为P213，ICSD卡号56565的α相ZrW2O8的XRD完全吻合。
本发明所涉及的负热膨胀系数材料由WO4四面体和ZrO6八面体组成的框架结构，其中WO4四面体中有三个氧原子与ZrO6八面体共用，具有非常特征的拉曼光谱，因此拉曼光谱也可作为其结构表征的重要手段。主要特征是在920-1034cm-1之间出现v1(WO4)拉曼模，在600-910cm-1之间出现v3(WO4)拉曼模，在330-440cm-1之间出现v4(WO4)拉曼模，在310cm-1以下出现“晶格+平动+摆动”拉曼模，这些拉曼模的位置和文献报道(J.Phys.：Condens.Mater13：11573，2001)的完全一致。ZrW2O8的拉曼光谱的另外一个特征是在440-600cm-1之间没有拉曼模，而原料ZrO2在475cm-1附近有很强的拉曼模，所用原料ZrO2在755cm-1以上和WO3在810cm-1以上没有拉曼模。位于934和903cm-1附近的两个拉曼峰是α相ZrW2O8的特征，γ相ZrW2O8没有这两个峰。因此，根据这些特征特别是810cm-1以上是否有拉曼模出现可以确定是否生成了ZrW2O8，且是什么相。根据475cm-1拉曼模是否出现和强弱可以判定生成样品的纯度。拉曼光谱分析表明，所合成材料为α相ZrW2O8，拉曼光谱测试中没有出现原料ZrO2和WO3的信号，说明合成样品纯度很高。
以下实施实例中分析方法相同。
实施例2、快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8。
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与WO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1450℃，烧结时间为7分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀绿色块体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸锆，即α相ZrW2O8。相应的XRD和拉曼光谱见附图2(A)和图2(B)。
实施例3：快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8。
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与WO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1400℃，烧结时间为10分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀绿色块体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸锆，即α相ZrW2O8。相应的XRD和拉曼光谱见附图3(A)和图3(B)。
实施例4：快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8。
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与WO3，进行混合、研磨90分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1400℃，烧结时间为60分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀绿色块体。拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸锆，即α相ZrW2O8。相应的拉曼光谱见附图4。
实施例5：快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8。
按摩尔比1∶2.1称取ZrO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1350℃，烧结时间为10分钟和60分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀绿色块体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸锆，即α相ZrW2O8。相应的XRD和拉曼光谱见附图5(A)和图5(B)。
实施例6：快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8。
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1350℃，烧结时间为60分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀绿色块体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸锆，即α相ZrW2O8。相应的XRD和拉曼光谱见附图6(A)和图6(B)。
实施例7：快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8。
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1310℃，烧结时间为60分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀绿色块体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸锆，即α相ZrW2O8。相应的XRD和拉曼光谱见附图7(A)和图7(B)。
实施例8：快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8。
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1310℃，烧结时间为240分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀绿色块体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸锆，即α相ZrW2O8。相应的XRD和拉曼光谱见附图8(A)和图8(B)。
实施例9：快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8。
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1300℃，烧结时间为180分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀绿色块体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸锆，即α相ZrW2O8。相应的XRD和拉曼光谱见附图9(A)和图9(B)。
实施例10：快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8。
按摩尔比1∶2.2称取ZrO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1280℃，烧结时间为180分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀绿色块体。拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸锆，即α相ZrW2O8。相应的拉曼光谱见附图10。
实施例11：快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8。
按摩尔比1∶2.1称取ZrO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1280℃，烧结时间为300分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀绿色块体。XRD和拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸锆，即α相ZrW2O8。相应的XRD和拉曼光谱见附图11(A)和图11(B)。
实施例9：快速烧结合成负热膨胀系数材料ZrW2O8。
按摩尔比1∶2.1称取ZrO2与WO3，进行混合、研磨120分钟，将混合料压块，然后在高温炉中进行烧结合成。合成工艺参数为：上海广益高温技术实业有限公司生产的ECFK-10-14高温烧结炉，烧结温度为1280℃，烧结时间为600分钟。烧结后迅速放入水中冷却。合成材料呈均匀绿色块体。拉曼光谱测试表明，合成材料为α相钨酸锆，即α相ZrW2O8。相应的拉曼光谱见附图12。
Claims (2)
1、负热膨胀系数材料钨酸锆的合成方法，其特征在于，按ZrO2∶WO3＝1∶2-2.2的摩尔比取ZrO2和WO3混合均匀，在高温烧结炉中于1280-1450℃烧结5-600分钟。
2、如权利要求1所述的负热膨胀系数材料钨酸锆的合成方法，其特征在于，ZrO2和WO3经球磨或研磨混合60-120分钟后，将混合好的原料或用压片机将混合原料压块后放入高温炉中烧结。
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