CN104445421A - 一种离子掺杂的ZrWMoO8复相可控膨胀材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种离子掺杂的ZrWMoO8复相可控膨胀材料及其制备方法，是将氧氯化锆和硝酸铝溶于100~150mL蒸馏水中制成溶液A，将仲钨酸铵、四水合钼酸铵和偏钒酸铵溶于100~150mL蒸馏水中加热溶解得溶液B，将A、B两种溶液滴加到50mL无水乙醇中，搅拌混合均匀，转移至旋转蒸发器蒸发，得混合粉末，烘干、碾磨后，在马弗炉中于550～650℃下煅烧2～3小时；将所得前驱物粉末放入模具中压制成圆柱形样品，然后放入铂金坩埚中，在电阻炉中940～970℃煅烧2小时，取出冷至室温。本发明采用与固溶体制备一起原位合成复合材料的方法，基体相、分散相与复合材料的制备一步完成，各相分散均匀。随离子掺入量的增加，其横截面气孔率降低，致密度增加，抗折强度增加，烧结效果逐渐变好。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种ZrWMoO8复相可控膨胀材料及其制备方法。
背景技术
热膨胀的问题在很多领域都是一个不利的因素，它是普遍存在于精密器件、光纤、电路板、传感器和燃料电池等功能和结构材料中一个急需解决的弊端。负膨胀（NTE）材料的发现使得该问题的解决有了可能，基于这一点引起了许多科研学者的很大兴趣。从20世纪90年代，ZrW2O8独特的结构和负膨胀性能被揭示以来，材料界掀起了一股负膨胀材料的研究热，并迅速发展成一个专门的科学研究领域。在众多的负膨胀材料中，各向同性NTE材料有一个优势是作为复合材料的填料颗粒在取向上不影响膨胀。因此，在解决热膨胀的问题中，使得各向同性的NTE材料从中脱颖而出并成为制备复合材料研究的首选。在各向性的负膨胀材料中，钨酸锆陶瓷材料是一种比较理想的负膨胀材料。
在ZrW2O8陶瓷材料的应用中，有两个比较成功的例子。1999年，Fleming等公开了成功将ZrW2O8材料运用到光栅中，以解决温度对光纤布拉格光栅影响的美国专利。随后，Merkel[110]等在2001年公开了使用热膨胀系数小（CTE）的负膨胀材料Zr2P2WO12与ZrW2O8复合，克服了ZrW2O8和所用正膨胀（PTE）材料之间热膨胀系数不匹配，重复热循环工作时易产生微裂纹，使热膨胀曲线迟滞和耐潮湿性下降的问题，形成了复相负膨胀材料，能够满足温敏色散补偿的要求。
在钨酸锆与陶瓷的众多复合材料中，ZrO2/ZrW2O8复合材料体系得到特别关注。因为ZrW2O8可以通过ZrO2和WO3的固相反应在烧结过程中进行原位合成。EiKi Niwa等（Eiki Niwa, Shuhji Wakamiko, Takaaki Ichikawa, et al. Preparation of dense ZrO2/ ZrW2O8 cosintered ceramics with controlled thermal expansion coefficients[[J]. J.Jap. Soc., 2004,112(5):271-275.）报道了负热膨胀系数可控的ZrW2O8/ZrO2复合材料的制备，其所制备的复合材料通过调节原料的比例可控制负热膨胀系数在 -9.6×10-6K-1～8.2×10-6K-1之间。当ZrO2与ZrW2O8的比例为2:1时，复合材料的膨胀系数接近零。张志萍等（张志萍,刘红飞,程晓农.共沉淀合成近零膨胀ZrW2O8/ZrO2复合陶瓷的致密化. 复合材料学报,2009,26(3),133-137.）采用化学共沉淀法合成前躯体，再通过高温烧制也制备出了近零膨胀的复合材料，其中Al(NO3)3·9H2O少量的加入有效的提高了复合材料的致密度。然而，所得到的复合材料很难致密化，因为ZrW2O8的热稳定极限温度低于氧化锆的最佳烧结温度，从而导致复合材料的刚度降低。
总的来说，现有相近产品主要存在以下两个的缺点：(1) ZrW2O8的负膨胀能力太大，和其它材料复合时，热匹配性能差，界面结合比较差；(2) 高温烧结复合材料时，ZrW2O8和ZrMoWO8均容易和其它许多材料之间发生化学反应，生成正膨胀材料，失去调控膨胀系数的目的。
发明内容
本发明是针对在近零膨胀复合材料研究中出现的正、负热膨胀材料不匹配问题的缺陷，提供一种离子掺杂的ZrWMoO8复相可控膨胀材料及其制备方法，其采用离子掺杂的方式，在ZrWMoO8晶体中掺入Al3+和V5+离子，形成Zr1-x Al x MoW1-y V y O8-x/2-y/2固溶体，当掺杂离子超出其固溶度之后，形成固溶体与掺杂氧化物的复相材料，可实现膨胀系数的可控调节。
为实现上述目的，本发明的实施方案为：一种离子掺杂的ZrWMoO8复相可控膨胀材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先称取的氧氯化锆、硝酸铝溶于100~150mL蒸馏水中制成溶液A，所述氧氯化锆、硝酸铝的质量配比为10:0.0688~0.275；称取仲钨酸铵、四水合钼酸铵、偏钒酸铵，溶于100~150mL蒸馏水中加热搅拌使之完全溶解得溶液B，所述仲钨酸铵、四水合钼酸铵、偏钒酸铵的质量配比为8.283:5.708:0.0378~0.5292；
（2）将A、B两种溶液以相同的速度缓慢滴加到装有50mL无水乙醇的圆底烧瓶中，立刻有白色沉淀析出，同时滴加过程中要不停地的搅拌使之混合均匀，滴加完成之后，转移至旋转蒸发器蒸发，得混合粉末，烘干、碾磨后，将粉末在马弗炉中于550～650℃下煅烧2～3小时取出萃冷得前驱体；
（3）将前驱物粉末放入模具中，采用30 MPa的单轴压力，缓慢加压的方式，成型过程中须保压5 min，最终压制成型为10 mm直径的圆柱形样品；
（4）将成型的块状前驱物样品放入铂金坩埚中，加盖放入另一个带有盖子的瓷坩埚中，当电阻炉温度达到940～970℃时将坩埚放入电阻炉中煅烧，2小时后将坩埚取出，冷却2min后再移入干燥器内冷却至室温，得Zr1-x Al x MoW1-y V y O8-x/2-y/2固溶体，其中x = 0.01~0.04，y = 0.01~0.14。
作为优化，步骤（1）中，所述氧氯化锆、硝酸铝的质量配比为10: 0.275，所述仲钨酸铵、四水合钼酸铵、偏钒酸铵的质量配比为8.283:5.708: 0.189；
作为优化，步骤（2）中，所述煅烧温度为600℃。
作为优化，步骤（4）中，所述煅烧温度为960℃。
本发明还提供一种如上述方法制备的离子掺杂的ZrWMoO8复相可控膨胀材料产品。
本发明采用与固溶体制备一起原位合成复合材料，基体相、分散相与复合材料的制备一步完成，各相分散均匀。通过扫描电镜表对其断面进行观察，发现在掺杂量增加的情况下，横截面气孔率降低，致密度增加，抗折强度增加，烧结效果逐渐变好。
附图说明
图1为本发明技术路线图.
图2为本发明Zr1-x Al x MoW1-y V y O8-x/2-y/2固溶体的X-射线衍射图谱。说明本发明制备了Zr1-x Al x MoW1-y V y O8-x/2-y/2固溶体，通过粉末X射线衍射表征发现，掺杂后的固溶体保持ZrMoWO8的晶体结构不变。
图3为本发明V5+离子固溶度的拟合。经过对其晶胞参数的拟合计算，发现V5+离子的固溶度为3.5%。
图4为本发明中Al3+的物质的量分数为4%时，样品的膨胀系数随V5+的物质的量分数的变化。显示通过形成固溶体与V2O5的复相材料，建立了其膨胀系数与y值的数学模型，形成可控膨胀系数材料。当x = 4%，y ≥4%时，复合材料的膨胀系数（）与y值有如下线性关系：= 0.1147 y -1.3627。当 y = 11.9时， = 0，即可获得零膨胀材料。
具体实施方式
一种离子掺杂的ZrWMoO8复相可控膨胀材料及其制备方法，具体方法和步骤如下：
（1）前驱体的合成
本实施例采用共沉淀法，选用分析纯的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、仲钨酸铵( (NH4)6W7O24·6H2O)和四水合钼酸铵( (NH4)6Mo7O24·4H2O)作为合成原料，分析纯硝酸铝(Al(NO3)3),偏钒酸铵(NH4VO3)作为掺杂原料进行试验。首先称取10.00g的氧氯化锆、0.275g硝酸铝（x = 0.04）溶于蒸馏水中制成溶液A，称取8.283g仲钨酸铵、5.708g四水合钼酸铵、0.189g偏钒酸铵（y = 0.05）三种铵盐溶于蒸馏水中加热搅拌使之完全溶解得溶液B。将A，B两种溶液以相同的速度缓慢滴加到装有无水乙醇的圆底烧瓶中，立刻有白色沉淀析出，同时滴加过程中要不停地的搅拌使之混合均匀。滴加完成之后，转移至旋转蒸发器蒸发，得混合粉末，烘干、碾磨后，将粉末在马弗炉中于600℃煅烧2～3小时取出萃冷得前驱体。
（2）样品的成型
用电子分析天平称取0.5~0.6g左右的前驱物粉末放入模具中，采用30 MPa的单轴压力，缓慢加压的方式，成型过程中须保压5 min，最终压制成型为10 mm直径的圆柱形样品。
（3）样品的烧结
将成型的块状前驱物样品放入铂金坩埚中，加盖放入一个较大的带有盖子的瓷坩埚中。电阻炉首先升温，当温度达到960℃（940~970℃）时将坩埚放入电阻炉中煅烧，2小时后将坩埚取出。取出的过程中为了使温度迅速降低，瓷坩埚盖子应打开，同时也为了避免温度降低的过快而使块状材料开裂，铂金坩埚盖子应保持原样。坩埚从电阻炉拿出后要在外界冷却2分钟后再移入干燥器内冷却，直至室温。
Claims (5)
1.一种离子掺杂的ZrWMoO8复相可控膨胀材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先称取的氧氯化锆、硝酸铝溶于100~150mL蒸馏水中制成溶液A，所述氧氯化锆、硝酸铝的质量配比为10:0.0688~0.275；称取仲钨酸铵、四水合钼酸铵、偏钒酸铵，溶于100~150mL蒸馏水中加热搅拌使之完全溶解得溶液B，所述仲钨酸铵、四水合钼酸铵、偏钒酸铵的质量配比为8.283:5.708:0.0378~0.5292；
将A、B两种溶液以相同的速度缓慢滴加到装有无水乙醇的圆底烧瓶中，立刻有白色沉淀析出，同时滴加过程中要不停地的搅拌使之混合均匀，滴加完成之后，转移至旋转蒸发器蒸发，得混合粉末，烘干、碾磨后，将粉末在马弗炉中于550～650℃下煅烧2～3小时取出萃冷得前驱体；
将前驱物粉末放入模具中，采用30 MPa的单轴压力，缓慢加压的方式，成型过程中须保压5 min，最终压制成型为10 mm直径的圆柱形样品；
（4）将成型的块状前驱物样品放入铂金坩埚中，加盖放入另一个带有盖子的瓷坩埚中，当电阻炉温度达到940～970℃时将坩埚放入电阻炉中煅烧，2h后将坩埚取出，冷却2min后再移入干燥器内冷却至室温，得Zr1-x Al x MoW1-y V y O8-x/2-y/2固溶体，其中x = 0.01~0.04，y = 0.01~0.14。
2.根据权利要求1所述的离子掺杂的ZrWMoO8复相可控膨胀材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧氯化锆、硝酸铝的质量配比为10: 0.275，所述仲钨酸铵、四水合钼酸铵、偏钒酸铵的质量配比为8.283:5.708: 0.189。
3.根据权利要求1所述的离子掺杂的ZrWMoO8复相可控膨胀材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧温度为600℃。
4.根据权利要求1所述的离子掺杂的ZrWMoO8复相可控膨胀材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述煅烧温度为960℃。
5.一种如权利要求1所述的方法制备的离子掺杂的ZrWMoO8复相可控膨胀材料产品。
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2014
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