CN110380004A - 正极材料和电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请的实施例提供了正极材料和电化学装置。正极材料包括基体材料，以及形成在基体材料的表面的至少一部分上的包覆材料，其中，包覆材料包括AW2‑xMoxO8，其中，0≤x≤2，A选自Zr、Hf、Sn、Ti中的至少一种。通过使用AW2‑xMoxO8包覆的正极材料，极大地降低了锂离子电池的热膨胀率。

Description

正极材料和电化学装置
技术领域
本申请的实施例涉及电池领域，更具体地，涉及正极材料和含有该正极材料的电化学装置。
背景技术
近几年伴随着手机、笔记本电脑等日常使用的便携式产品的普及化，锂离子电池的需求量不断增加。锂电正极材料是锂离子电池的核心关键材料，其性能和质量直接影响到锂离子电池的容量、寿命、安全性、热膨胀等重要性能。锂离子电池的热膨胀性能是近几年备受关注的指标，当锂离子电池工作环境温度高，或者电池放电过程中产生热量，都会导致电池产生膨胀。
目前，电子产品设计留给电池的空间有限，当电池热膨胀大时，会导致电池受挤压变形，活性物质脱落等，造成安全隐患以及电性能下降。因此，改善热膨胀性能对于锂离子电池具有重大意义。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述问题，本申请的一些实施例提供了一种正极材料，包括：基体材料，以及包覆材料，包覆于所述基体材料的表面，其中，所述包覆材料包括AW2-xMoxO8，其中，0≤x≤2，A选自Zr、Hf、Sn、Ti中的至少一种。
在上述正极材料中，所述包覆材料包括AW2-xMoxO8，其中，0≤x≤2，A选自Zr、Hf中的至少一种。
在上述正极材料中，所述基体材料的通式为Li1+zCo1-yMyO2，其中，0≤z<0.1，0≤y<0.1，M为Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Zr、Y、P、Cr的至少一种。
在上述正极材料中，0＜y<0.1。
在上述正极材料中，所述基体材料的通式为LiNiaCobN1-a-bO2，其中，1/3≤a≤0.82，0.1≤b≤1/3，N选自Mn、Al、Mg、Ti、Zr、La、Ce、Y中的至少一种。
在上述正极材料中，所述基体材料的通式为LiNiaCobN1-a-bO2，其中，0.6≤a+b＜1，N选自Mn、Al、Mg、Ti、Zr、La、Ce、Y中的至少一种。
在上述正极材料中，以所述正极材料的总质量为100％计，所述包覆材料的百分比为0.05％～1％。
本申请还提供了一种正极极片，包括：正极集流体；以及正极膜片，设置在所述正极集流体上，其中，所述正极膜片包括上述正极材料。
本申请还提供了一种包括上述正极极片的电化学装置。
在上述电化学装置中，所述电化学装置为锂离子电池。
本申请通过在基体材料的表面的至少一部分上包覆AW2-xMoxO8来制备热膨胀小的正极材料，从而有效地降低包括该正极材料的电化学装置的热膨胀性能。本申请在正极材料中的基体材料上所包覆的AW2-xMoxO8性质稳定，可有效抑制活性物质与电解液在高温下产气，并且，AW2-xMoxO8是一种负热膨胀材料，在电池高温存储或者工作过程中温度升高，正极材料等活性物质膨胀受到限制，从而降低电化学装置的膨胀率。
附图说明
图1示出根据本申请的实施例的包括未包覆的和包覆AW2-xMoxO8的钴酸锂正极材料的锂离子电池在85℃的热膨胀率的对比图。
图2示出根据本申请的实施例的包括未包覆的和包覆AW2-xMoxO8的钴酸锂正极材料的锂离子电池在60℃的热膨胀率的对比图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
本申请提供了一种正极材料，包括：基体材料，以及包覆材料，包覆于基体材料的表面，其中，包覆材料包括AW2-xMoxO8，其中，0≤x≤2，A选自Zr、Hf、Sn、Ti中的至少一种，优选地，A选自Zr、Hf中的至少一种，并且包覆材料包括ZrWMoO8，ZrMo2O8、HfWMoO8、HfW2O8、HfMo2O8中的一种或多种的组合。在AW2-xMoxO8包覆基体材料后，锂离子电池的热膨胀率明显降低。这主要是因为AW2-xMoxO8性质稳定，可有效地抑制活性物质与电解液在高温下产气，并且，基体材料表面包覆的AW2-xMoxO8是一种负热膨胀材料，在电池高温存储或者工作过程中温度升高时，基体材料等活性物质的膨胀受到限制，从而降低锂离子电池的热膨胀率。
在一些实施例中，基体材料的通式为Li1+zCo1-yMyO2，其中，0≤z<0.1，0<y<0.1，M为Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Zr、Y、P、Cr的至少一种。
在一些实施例中，基体材料的通式为LiNiaCobN1-a-bO2，其中，1/3≤a≤0.82，0.1≤b≤1/3，N选自Mn、Al、Mg、Ti、Zr、La、Ce、Y中的至少一种。在另一些实施例中，基体材料的通式为LiNiaCobN1-a-bO2，其中，0.6≤a+b＜1，N选自Mn、Al、Mg、Ti、Zr、La、Ce、Y中的至少一种。
在一些实施例中，以正极材料的总质量为100％计，包覆材料的百分比为0.05％～1％。当包覆材料的含量为0.1％，电池性能最佳，锂离子电池膨胀性降低明显。因为AW2- xMoxO8的含量越高，对锂离子电池的存储性能改善越多，但是含量过大(＞1％)时，能可逆脱嵌的活性物质比例就相应减少，导致首次放电容量下降，当含量过小(＜0.05％)时，包覆材料过少，包覆作用不明显，导致存储性能恶化。当包覆材料的含量为0.1％时，对锂离子电池的存储性能改善的同时，可逆脱嵌的活性物质含量相对较多，从而保证电池首次放电容量较高。因此当包覆材料的含量为0.1％，电池性能最佳，锂离子电池膨胀性降低明显，并且首次放电克容量增加。
下面详细描述正极材料的制备方法，本申请采用固相烧结法，在基体材料的表面上形成一层包覆层，其制备方法包括以下步骤：
以ZrO(NO3)2·2H2O、HfO(NO3)2、Sn(NO3)4、TiO(NO3)2、(NH4)6W7O24·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，蒸馏水为溶剂；
第一步，分别配置Zr4+、Hf4+、Sn4+、Ti4+的摩尔浓度为0.5mol/L的溶液、以及W6+、Mo6+的摩尔浓度分别为0.5mol/L的溶液；
第二步，将上述Zr4+、Hf4+、Sn4+、Ti4+中的一种溶液，和W6+、Mo6+中的至少一种溶液，同时加入到蒸馏水中，搅拌1-5h后，烘干，研磨，过筛；
第三步，将第二步得到的材料与基体材料混合后球磨，球磨时间为5-48h；
第四步，将第三步中球磨后的材料，在400-800℃范围内空气气氛中焙烧，焙烧时间为1-10h，即形成AW2-xMoxO8包覆的钴酸锂正极材料。
本申请提供了一种正极极片，包括：正极集流体；以及正极膜片，设置在正极集流体上，其中，正极膜片包括上述正极材料。正极集流体可以包括例如铜箔和铝箔，然而，可以采用本领域常用的其他正极集流体。
本申请还提供了一种包括上述正极极片的电化学装置，其中，该电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，该电化学装置是锂离子电池。
在上述电化学装置中，还包括含有负极材料的负极极片、电解液和隔离膜，其中，负极材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或多种的组合，隔离膜可以采用聚丙烯(PP)隔离膜或聚乙烯(PE)隔离膜，电解液可以采用LiPF6电解液。本领域的技术人员将理解，可以采用本领域常用的其他负极极片、隔离膜和电解液。
该电化学装置可以用本领域技术人员已知的传统方法制造。在制造电化学装置的方法的一个实施例中，该电化学装置用插入在正极极片和负极极片之间的隔离膜形成电极组件，然后将电解液注入到该组件中，由此提供电化学装置。根据最终产品的制造方法和所需要的性能，在电化学装置的制造过程期间，可以在合适的步骤注入电解液。换句话说，可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置期间的最后步骤注入电解液。
可以用来将本申请的正极极片应用于电池的方法不仅包括传统的卷绕方法，而且包括隔离膜和正/负极极片的层压(堆积)和折叠方法。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例1
(1)正极极片的制备
将2.67gZrO(NO3)2·2H2O、2.69g(NH4)6W7O24·6H2O、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O分别溶解在蒸馏水中，配置成Zr4+摩尔浓度为0.5mol/L的溶液1、以及W6+、Mo6+摩尔浓度分别0.5mol/L的混合溶液2；然后，将溶液1和混合溶液2同时加入到蒸馏水中，搅拌2h后，烘干，研磨，过筛后加入5000g的基体材料LiCoO2，在高能球磨机中球磨24h，在600℃空气气氛下焙烧5h；将烧结后的样品破碎过筛，得到ZrWMoO8的包覆量为0.1wt％的正极材料。
将上述制备的ZrWMoO8包覆的正极材料溶解在(NMP(N-甲基吡咯烷酮))溶剂中，搅拌，混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压、分条，得到正极极片。
(2)负极极片包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或多种的组合。
(3)隔离膜包括聚丙烯(PP)隔离膜、聚乙烯(PE)隔离膜中的一种或两种。
(4)电解液中溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙酯、丙酸乙酯中的一种或多种的组合；电解质锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种的组合。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液并封装，进行化成之后制成最终的锂离子电池。
实施例2
与实施例1制备方法相同，不同的是实施例2中使用1.34gZrO(NO3)2·2H2O、1.35g(NH4)6W7O24·6H2O、0.89g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料ZrWMoO8包覆量为0.05wt％。
实施例3
与实施例1制备方法相同，不同的是实施例3中使用13.4gZrO(NO3)2·2H2O、13.5g(NH4)6W7O24·6H2O、8.9g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料中ZrWMoO8包覆量为0.5wt％。
实施例4
与实施例1制备方法相同，不同的是实施例4中使用26.7gZrO(NO3)2·2H2O、26.9g(NH4)6W7O24·6H2O、17.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料中ZrWMoO8包覆量为1wt％。
实施例5
将3.25g ZrO(NO3)2·2H2O、4.3g(NH4)6Mo7O24·4H2O分别溶解在蒸馏水中，配置成Zr4+摩尔浓度为0.5mol/L的溶液1、Mo6+摩尔浓度分别0.5mol/L的混合溶液2；然后，将溶液1和混合溶液2同时加入到蒸馏水中，搅拌2h后，烘干，研磨，过筛后加入5000g的LiCoO2，在高能球磨机中球磨24h，在600℃空气气氛下焙烧5h；将烧结后的样品破碎过筛，得到ZrMo2O8的包覆量为0.1wt％的正极材料。
实施例6
与实施例5制备方法相同，不同的是实施例6中使用1.63gZrO(NO3)2·2H2O、2.15g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料中ZrMo2O8包覆量为0.05wt％。
实施例7
与实施例5制备方法相同，不同的是实施例7中使用16.3gZrO(NO3)2·2H2O、21.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料中ZrMo2O8包覆量为0.5wt％。
实施例8
与实施例5制备方法相同，不同的是实施例8中使用32.5gZrO(NO3)2·2H2O、43g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料中ZrMo2O8包覆量为1wt％。
实施例9
将2.67g ZrO(NO3)2·2H2O、4.6g(NH4)6W7O24·6H2O分别溶解在蒸馏水中，配置成Zr4+摩尔浓度为0.5mol/L的溶液1、以及W6+摩尔浓度分别0.5mol/L的混合溶液2；然后，将溶液1和混合溶液2同时加入到蒸馏水中，搅拌2h后，烘干，研磨，过筛后加入5000g的LiCoO2，在高能球磨机中球磨24h，在600℃空气气氛下焙烧5h；将烧结后的样品破碎过筛，得到ZrW2O8的包覆量为0.1wt％的正极材料。
实施例10
与实施例9制备方法相同，不同的是实施例10中使用1.34gZrO(NO3)2·2H2O、2.3g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料中ZrW2O8包覆量为0.05wt％。
实施例11
与实施例9制备方法相同，不同的是实施例11中使用13.4gZrO(NO3)2·2H2O、23g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料中ZrW2O8包覆量为0.5wt％。
实施例12
与实施例9制备方法相同，不同的是实施例12中使用26.7gZrO(NO3)2·2H2O、46g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料中ZrW2O8包覆量为1wt％。
实施例13
将2.72gHfO(NO3)2、2.3g(NH4)6W7O24·6H2O、1.51g(NH4)6Mo7O24·4H2O分别溶解在蒸馏水中，配置成Hf4+摩尔浓度为0.5mol/L的溶液1、以及W6+、Mo6+摩尔浓度分别0.5mol/L的混合溶液2；然后，将溶液1和混合溶液2同时加入到蒸馏水中，搅拌2h后，烘干，研磨，过筛后加入5000g的LiCoO2，在高能球磨机中球磨24h，在600℃空气气氛下焙烧5h；将烧结后的样品破碎过筛，得到HfWMoO8的包覆量为0.1wt％的正极材料。
实施例14
与实施例13制备方法相同，不同的是实施例14中使用1.36gHfO(NO3)2、1.15g(NH4)6W7O24·6H2O、0.76g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料中HfWMoO8包覆量为0.05wt％。
实施例15
与实施例13制备方法相同，不同的是实施例15中使用13.6gHfO(NO3)2、11.5g(NH4)6W7O24·6H2O、7.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料中HfWMoO8的包覆量为0.5wt％。
实施例16
与实施例13制备方法相同，不同的是实施例16中使用27.2gHfO(NO3)2、23g(NH4)6W7O24·6H2O、15.1g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料中HfWMoO8的包覆量为1wt％。
实施例17
将2.36g HfO(NO3)2、4.0g(NH4)6W7O24·6H2O分别溶解在蒸馏水中，配置成Hf4+摩尔浓度为0.5mol/L的溶液1、以及W6+摩尔浓度分别0.5mol/L的混合溶液2；然后，将溶液1和混合溶液2同时加入到蒸馏水中，搅拌2h后，烘干，研磨，过筛后加入5000g的LiCoO2，在高能球磨机中球磨24h，在600℃空气气氛下焙烧5h；将烧结后的样品破碎过筛，得到HfW2O8的包覆量为0.1wt％的正极材料。
实施例18
与实施例17制备方法相同，不同的是实施例18中使用1.18g HfO(NO3)2、2.0g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料中HfW2O8包覆量为0.05wt％。
实施例19
与实施例17制备方法相同，不同的是实施例19中使用11.8g HfO(NO3)2、20g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料中HfW2O8包覆量为0.5wt％。
实施例20
与实施例17制备方法相同，不同的是实施例20中使用23.6g HfO(NO3)2、40g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料中HfW2O8包覆量为1wt％。
实施例21
将3.2g HfO(NO3)2、3.54g(NH4)6Mo7O24·4H2O分别溶解在蒸馏水中，配置成Hf4+摩尔浓度为0.5mol/L的溶液1、以及Mo6+摩尔浓度分别0.5mol/L的混合溶液2；然后，将溶液1和混合溶液2同时加入到蒸馏水中，搅拌2h后，烘干，研磨，过筛后加入5000g的LiCoO2，在高能球磨机中球磨24h，在600℃空气气氛下焙烧5h；将烧结后的样品破碎过筛，得到HfMo2O8的包覆量为0.1wt％的正极材料。
实施例22
与实施例21制备方法相同，不同的是实施例22中使用1.6g HfO(NO3)2、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料中HfMo2O8包覆量为0.05wt％。
实施例23
与实施例21制备方法相同，不同的是实施例23中使用16g HfO(NO3)2、17.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料中HfMo2O8包覆量为0.5wt％。
实施例24
与实施例21制备方法相同，不同的是实施例24中使用32g HfO(NO3)2、35.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料中HfMo2O8包覆量为1wt％。
实施例25
将3.0g Sn(NO3)4、4.4g(NH4)6W7O24·6H2O分别溶解在蒸馏水中，配置成Sn4+摩尔浓度为0.5mol/L的溶液1、以及W6+摩尔浓度分别0.5mol/L的混合溶液2；然后，将溶液1和混合溶液2同时加入到蒸馏水中，搅拌2h后，烘干，研磨，过筛后加入5000g的LiCoO2，在高能球磨机中球磨24h，在600℃空气气氛下焙烧5h；将烧结后的样品破碎过筛，得到SnW2O8的包覆量为0.1wt％的正极材料。
实施例26
与实施例25制备方法相同，不同的是实施例26中使用1.5g Sn(NO3)4、2.2g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料中SnW2O8包覆量为0.05wt％。
实施例27
与实施例25制备方法相同，不同的是实施例27中使用15g Sn(NO3)4、22g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料中SnW2O8包覆量为0.5wt％。
实施例28
与实施例25制备方法相同，不同的是实施例28中使用30g Sn(NO3)4、44g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料中SnW2O8包覆量为1wt％。
实施例29
将1.54gTiO(NO3)2、5.0g(NH4)6W7O24·6H2O分别溶解在蒸馏水中，配置成Zr4+摩尔浓度为0.5mol/L的溶液1、以及W6++摩尔浓度分别0.5mol/L的混合溶液2；然后，将溶液1和混合溶液2同时加入到蒸馏水中，搅拌2h后，烘干，研磨，过筛后加入5000g的LiCoO2，在高能球磨机中球磨24h，在600℃空气气氛下焙烧5h；将烧结后的样品破碎过筛，得到TiW2O8的包覆量为0.1wt％的正极材料。
实施例30
与实施例29制备方法相同，不同的是实施例30中使用0.77gTiO(NO3)2、2.5g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料中TiW2O8包覆量为0.05wt％。
实施例31
与实施例29制备方法相同，不同的是实施例31中使用7.7gTiO(NO3)2、25g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料中TiW2O8包覆量为0.5wt％。
实施例32
与实施例29制备方法相同，不同的是实施例32中使用15.4gTiO(NO3)2、50g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料中TiW2O8包覆量为1wt％。
实施例33
与实施例1制备方法一致，不同的是实施例33所采用的基体材料是LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2(NCM333)。
实施例34
与实施例1制备方法一致，不同的是实施例34所采用的基体材料是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)。
实施例35
与实施例1制备方法一致，不同的是实施例35所采用的基体材料是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)。
实施例36
与实施例1制备方法一致，不同的是实施例36所采用的基体材料是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)。
实施例37
与实施例1制备方法一致，不同的是实施例37所采用的基体材料是LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。
实施例38
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例38中所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2。
实施例39
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例39中所采用的基体材料为LiCo0.93Mg0.04Al0.03O2。
实施例40
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例40中所采用的基体材料为LiCo0.93Mg0.04Ti0.03O2。
实施例41
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例41中所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Y0.03O2。
实施例42
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例42中所采用的基体材料为LiCo0.95Mg0.05O2。
对比例1
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例1未采用ZrWMoO8进行包覆。
对比例2
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例2中使用134gZrO(NO3)2·2H2O、135g(NH4)6W7O24·6H2O、89g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料的包覆量为5wt％。
对比例3
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例3中使用0.27gZrO(NO3)2·2H2O、0.27g(NH4)6W7O24·6H2O、0.18g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料包覆量为0.01wt％。
对比例4
与实施例5的制备方法一致，不同的是对比例4中使用162.5gZrO(NO3)2·2H2O、215g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料包覆量为5wt％。
对比例5
与实施例5的制备方法一致，不同的是对比例5中使用0.33gZrO(NO3)2·2H2O、0.43g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制备出的正极材料包覆量为0.01wt％。
对比例6
与实施例9的制备方法一致，不同的是对比例6中使用133.5gZrO(NO3)2·2H2O、230g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料包覆量为5wt％。
对比例7
与实施例9的制备方法一致，不同的是对比例7中使用0.27gZrO(NO3)2·2H2O、0.46g(NH4)6W7O24·6H2O，制备出的正极材料包覆量为0.01wt％。
对比例8
与实施例33的制备方法一致，不同的是对比例8未采用ZrWMoO8进行包覆。
对比例9
与实施例34的制备方法一致，不同的是对比例9未采用ZrWMoO8进行包覆。
对比例10
与实施例35的制备方法一致，不同的是对比例10未采用ZrWMoO8进行包覆。
对比例11
与实施例36的制备方法一致，不同的是对比例11未采用ZrWMoO8进行包覆。
对比例12
与实施例37的制备方法一致，不同的是对比例12未采用ZrWMoO8进行包覆。
对比例13
与实施例38的制备方法一致，不同的是对比例13未采用ZrWMoO8进行包覆。
对比例14
与实施例39的制备方法一致，不同的是对比例14未采用ZrWMoO8进行包覆。
对比例15
与实施例40的制备方法一致，不同的是对比例15未采用ZrWMoO8进行包覆。
对比例16
与实施例41的制备方法一致，不同的是对比例16未采用ZrWMoO8进行包覆。
对比例17
与实施例42的制备方法一致，不同的是对比例17未采用ZrWMoO8进行包覆。
电化学性能测试：
对上述锂离子电池进行性能测试，分别测试电池在60℃的存储性能、在85℃的存储性能以及克容量。
(1)存储性能测试流程：
3-4.35V，0.7C/1C充放电，
60℃存储测试：
1)在25℃低温箱中静置4h，记录锂离子电池原始厚度；
2)0.7C恒流充电至4.35V，4.35V恒压充电至0.025C，休眠10min后，记录锂离子电池满充后厚度；
3)将满充的锂离子电池转置60℃高低温箱中存储30天，每隔3天测一次厚度。
85℃存储测试：
1)在25℃低温箱中静置4h，记录锂离子电池原始厚度；
2)0.7C恒流充电至4.35V，4.35V恒压充电至0.025C，休眠10min后，记录锂离子电池满充后厚度；
3)将满充的锂离子电池转置85℃高低温箱中存储24h，每隔3h测一次厚度；
(2)克容量测试流程：
3-4.35V，0.7C/1C充放电，
1)在25℃低温箱中静置4h，
2)0.7C恒流充电至4.35V，4.35V恒压充电至0.025C，休眠10min，
3)0.1C放电至3.4V，休眠5min(此步得到实际容量)。
各个实施例以及对比例的实验参数和测试结果如下表1所示。为了方便比较，表1的结果以分组的方式示出。
表1
通过将实施例1-4、5-8、9-12、13-16、17-20、21-24、25-28、29-32与对比例1进行比较，可以看出，在基体材料为LiCoO2的情况下，使用通式为AW2-xMoxO8(其中，0≤x≤2，A选自Zr、Hf、Sn、Ti中的至少一种)的不同种类的负膨胀材料化合物包覆的正极材料，制备的锂离子电池的存储性能均显著改善，同时首次放电容量基本保持不变，改善了锂离子电池的性能。进一步地，通过将实施例1-4与5-8、9-12、13-16、17-20、21-24、25-28、29-32进行比较，可以看出，ZrWMoO8包覆基体材料LiCoO2所得到的正极材料制成的锂离子电池的存储性能，要稍微好于其他种类的负膨胀材料包覆基体材料LiCoO2所得到的正极材料制成的锂离子电池，因此，表面包覆材料首选ZrWMoO8。
通过将实施例1-4、5-8、9-12与对比例2-3、4-5、6-7进行比较，可以看出，包覆材料的包覆量占正极材料的总质量的百分比为0.05～1％时，均能显著地改善锂离子电池的存储性能，并且首次放电容量基本保持不变。由于包覆材料的含量越高，对锂离子电池的存储性能改善越多，但是含量过大(＞1％)时，能可逆脱嵌的活性物质比例就相应减少，导致首次放电容量下降，当含量过小(＜0.05％)时，包覆材料过少时，包覆作用不明显，导致存储性能下降。当包覆材料的含量为0.1％时，对锂离子电池的存储性能改善的同时，可逆脱嵌的活性物质含量相对较多，从而保证电池首次放电容量较高。
通过将实施例33-37与对比例8-12进行比较，在基体材料为LiNiaCobN1-a-bO2(1/3≤a≤0.82，0.1≤b≤1/3，N选自Mn、Al、Mg、Ti、Zr、La、Ce、Y中的至少一种)的情况下，包覆ZrWMoO8后的正极材料制成的锂离子电池的存储性能比未由ZrWMoO8包覆的正极材料制成的锂离子电池的存储性能明显改善，同时电池的首次放电容量基本保持不变。
通过将实施例38-42与实施例1进行比较，当基体材料Li1+zCo1-yMyO2的y满足0<y<0.1时，即，y不等于0时，可以有助于改善锂离子电池的存储性能，但是改善效果有限。
通过将实施例38-42与对比例13-17进行比较，在基体材料Li1+zCo1-yMyO2的y不等于0的情况下，由ZrWMoO8包覆的正极材料制成的锂离子电池存储性能比未由ZrWMoO8包覆的正极材料制成的锂离子电池的存储性能明显改善，同时电池的首次放电容量基本保持不变。
同时结合图1和图2也可以看出，包括AW2-xMoxO8包覆基体材料后所得到的正极材料的锂离子电池在80℃和60℃下的热膨胀率均低于未包覆的正极材料的锂离子电池的热膨胀率，说明AW2-xMoxO8对基体材料的包覆能显著地改善锂离子电池的热膨胀率。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (11)

1.一种正极材料，包括：
基体材料，以及
包覆材料，包覆于所述基体材料的表面，
其中，所述包覆材料包括AW2-xMoxO8，其中，0≤x≤2，A选自Zr、Hf、Sn、Ti中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述包覆材料包括AW2-xMoxO8，其中，0≤x≤2，A选自Zr、Hf中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述包覆材料包括ZrWMoO8、ZrMo2O8、HfWMoO8、HfW2O8、HfMo2O8中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述基体材料的通式为Li1+zCo1-yMyO2，其中，0≤z<0.1，0≤y<0.1，M为Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Zr、Y、P、Cr的至少一种。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其中，0＜y<0.1。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述基体材料的通式为LiNiaCobN1-a-bO2，其中，1/3≤a≤0.82，0.1≤b≤1/3，N选自Mn、Al、Mg、Ti、Zr、La、Ce、Y中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其中，所述基体材料的通式为LiNiaCobN1-a-bO2，其中，0.6≤a+b＜1，N选自Mn、Al、Mg、Ti、Zr、La、Ce、Y中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以所述正极材料的总质量为100％计，所述包覆材料的质量百分比为0.05％～1％。
9.一种正极极片，包括：
正极膜片，所述正极膜片包括根据权利要求1-6中任一项所述的正极材料。
10.一种包括权利要求9所述的正极极片的电化学装置。
11.根据权利要求9所述的电化学装置，其中，所述电化学装置为锂离子电池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113903918A (zh) * 2021-09-27 2022-01-07 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103078109A (zh) * 2013-01-16 2013-05-01 中南大学 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法
CN103531779A (zh) * 2013-10-29 2014-01-22 重庆特瑞电池材料股份有限公司 用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104106161A (zh) * 2011-11-30 2014-10-15 科卡姆有限公司 具有增强安全性和稳定性的锂二次电池
CN104445421A (zh) * 2014-12-16 2015-03-25 湖南科技大学 一种离子掺杂的ZrWMoO8复相可控膨胀材料及其制备方法
JP2017139128A (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
US9864132B1 (en) * 2016-09-30 2018-01-09 Globalfoundries Inc. Silicon waveguide devices in integrated photonics

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104106161A (zh) * 2011-11-30 2014-10-15 科卡姆有限公司 具有增强安全性和稳定性的锂二次电池
CN103078109A (zh) * 2013-01-16 2013-05-01 中南大学 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法
CN103531779A (zh) * 2013-10-29 2014-01-22 重庆特瑞电池材料股份有限公司 用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104445421A (zh) * 2014-12-16 2015-03-25 湖南科技大学 一种离子掺杂的ZrWMoO8复相可控膨胀材料及其制备方法
JP2017139128A (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
US9864132B1 (en) * 2016-09-30 2018-01-09 Globalfoundries Inc. Silicon waveguide devices in integrated photonics

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯东省: "Dy1-xSrxMnO3-δ材料和CoFe2O4/ZrMgMo3O12复合材料制备及热膨胀性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
孔晓帅: "Nb14W3O44和 ZrNb2WO10负热膨胀性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 基础科学辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113903918A (zh) * 2021-09-27 2022-01-07 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池

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