KR20070103023A - 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법 - Google Patents

리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

가스 발생이 적고, 안전성이 높고, 높은 충전 전압에 있어서도 충방전 사이클 내구성이 우수한 리튬 2 차 전지용의 양극 활물질을 제공한다. 일반식 LipLqNxMyOzFa (L 은 B 및/또는 P 이고, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은 L 및 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소 중에서 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9 ≤ p ≤ 1.1, 0 ≤ q ≤ 0.03, 0.97 ≤ x ＜ 1.00, 0 ≤ y ≤ 0.03, 1.9 ≤ z ≤ 2.1, q ＋ x ＋ y ＝ 1, 0 ≤ a ≤ 0.02) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물을 제조하는 방법으로서, N 원소, 및 필요에 따라 M 원소 및 불소를 함유하는 리튬 복합 산화물 분말을 제조하고, 그 리튬 복합 산화물 분말과 L 원소원을 함유하는 수용액을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수매체를 제거한 후에 산소 함유 분위기에 있어서 300 ∼ 1050℃ 에서 소성한다.

Description

리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM CONTAINING COMPLEX OXIDE FOR POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 양극 재료로서의 사용시에 있어서, 가스 발생이 적고, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 평균 작동 전압이 높고, 충방전 사이클 내구성 및 저온 특성이 우수한, 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 양극 및 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 기기의 휴대용화, 무선화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이고, 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 이러한 비수 전해액 2 차 전지용의 양극 활물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .2O2, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이 알려져 있다.
그 중에서도, 리튬 함유 복합 산화물 (LiCoO2) 을 양극 활물질로서 사용하고, 리튬 합금, 그래파이트, 카본 섬유 등의 카본을 음극으로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 4V 급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나, LiCoO2 를 양극 활물질로서 사용한 비수계 2 차 전지의 경우, 양극 전극층의 단위 체적당의 용량 밀도 및 안전성이 더욱 향상될 것이 요망됨과 함께, 충방전 사이클을 반복 실시함으로써, 그 전지 방전 용량이 서서히 감소한다는 사이클 특성의 열화, 중량 용량 밀도의 문제, 혹은 저온에서의 방전 용량 저하가 크다는 문제 등이 있었다.
또한, 최근, 노트북 컴퓨터 등에 사용되고 있는 원통형 셀뿐만 아니라, 휴대 전화용 등에서는 두께를 얇게 할 필요성에서, 각형 셀 및 알루미늄 라미네이트 각형 셀이 많이 사용되고 있다. 그러나, 각형 셀의 경우에는, 종래의 원통형 셀에서는 셀의 구조 강도가 강하기 때문에 문제시되지 않았던 가스 발생에서 기인하는 내압의 상승에 의한 팽창이 심각한 문제가 되고 있다. 2 차 전지 셀에 있어서의 가스 발생의 원인은, 양극 활물질 자체의 열에 의한 분해나, 양극 활물질과의 접촉에 의한 전해액의 분해 등이 원인으로 되고 있기 때문에, 종래보다 가스 발생을 엄격하게 억제할 수 있는 양극 재료가 요망되고 있다.
이들의 문제를 해결하기 위해서, 특허 문헌 1 ∼ 특허 문헌 3 에는, 양극 활물질의 표면에 전해액과의 반응을 불활성으로 하는, Al2O3 이나 AlPO4, TiO2, ZrO2 등을 코팅하는 시도가 이루어지고 있지만, 양극 활물질 입자의 전도성이 저하되는 등의 문제가 있었다. 또한, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5 에는 전도성을 부여한 코팅제로서 리튬 티타늄 복합 산화물의 코팅이 시도되고 있다. 그러나, 이 경우, 대전류 방전시의 방전 용량은 개선되지만, 가스 발생 억제 효과에 충분한 개선 효과가 보이지 않는다.
한편, 사이클 특성의 열화를 방지하고, 가스 발생을 억제하기 위해, 특허 문헌 6 에는, 리튬 함유 복합 산화물의 양극 활물질을 합성할 때에, 전구체 원료에 붕소 화합물을 혼합하여 소성시킴으로써, 코발트의 일부를 붕소로 치환한, LiBXCo(1-X)O2 (단, 0.001 ≤ x ≤ 0.25) 의 조성인 리튬 복합 산화물이 개시되어 있다.
또한, 열 안정을 개선하기 위해서, 특허 문헌 7 에는, 양극 활물질의 전구체 원료에 리튬 화합물과 붕산 리튬을 혼합하여 소성함으로써, 입자 표면에 붕산 리튬을 존재시킨, LiXNiYCo0 .2O2X(1-Y-Z)OW (단, X 는 Al 또는 Mn 을 나타내고, 0.95 ≤ x ≤ 1.10, 0.1 ≤ y ≤ 0.9, 0.1 ≤ z ≤ 0.9, 1.8 ≤ w ≤ 2.2) 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이 개시되어 있다.
그러나, 종래, 체적 용량 밀도, 안전성, 평균 작동 전압, 충방전 사이클 내구성 및 저온 특성 등의 어떠한 특성도 해치지 않고, 사용시에 있어서의 가스의 발생을 현저하게 억제할 수 있는 리튬 함유 복합 산화물의 양극 활물질은 알려져 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-234102호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-7299호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-221234호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-319105호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-103566호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평5-325971호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-335278호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 평균 작동 전압이 높고, 충방전 사이클 내구성이 우수하고, 또한 저온 특성 등의 우수한 특성을 해치지 않고, 가스 발생을 크게 억제할 수 있는, 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 양극 및 리튬 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 예의 연구를 계속한 결과, 상기 코발트산 리튬 등의 N 원소, 및 필요에 따라 M 원소 및 불소를 함유하는 리튬 2 차 전지 양극용의 특정 리튬 함유 복합 산화물을 제조하는 경우, N 원소, 및 필요에 따라 M 원소 및 불소를 함유하는 리튬 복합 산화물 분말을 미리 제조하고, 그 리튬 복합 산화물 분말을, 붕소 및/또는 인을 함유하는 수용액, 바람직하게는, 붕산 및/또는 인산과, 분자 내에 카르복실산기 또는 카르복실산기와 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 수용액과 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수매체를 제거한 후에 산소 함유 분위기에 있어서 소성함으로써 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 상기의 목적이 달성되는 메커니즘에 대해서는 반드시 분명하지는 않으나 다음과 같이 추측된다. 본 발명에서는, 리튬 복합 산화물 분말은, L 원소원을 함유하는 수용액, 바람직하게는 붕산 및/또는 인산 등의 산성 수용액과 접촉된다. 그 결과, 본래, 알칼리성인 리튬 복합 산화물 분말은 그 산성 수용액과 접촉함으로써, 입자 표면이 용해되게 된다. 이러한 양극 활물질 입자 표면의 용해는, 활물질이 갖는 프레시한 면의 소실이나 SEM 화상에서는 관찰되지 않는 미세한 가는 구멍을 메운 결과, 전해액의 분해를 일으켜, 가스의 발생을 초래한 양극 활물질이 갖는 활성점을 실활시키는 것으로 생각된다. 특히, 본 발명에서는, L 원소원을 함유하는 수용액으로서, 붕산 및/또는 인산뿐만 아니라, 금속과 킬레이트 착물을 형성하는 카르복실산기 또는 그 카르복실산기와 수산기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 더욱 표면 에칭 효과가 향상되기 때문에 가스 발생이 크게 억제된다. 또한, 이 현상은, 양극 활물질의 지극히 마이크로한 영역에서 이루어지기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물의 양극 활물질이 갖는, 우수한 체적 용량 밀도, 안전성, 평균 작동 전압, 충방전 사이클 내구성 및 저온 특성 등은 손상되는 경우가 없는 것으로 생각된다.
이렇게 하여, 본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.
(1) 리튬원, L 원소원, N 원소원, 그리고 필요에 따라 M 원소원 및 불소원으로 이루어지는 화합물의 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하는, 일반식 LipLqNxMyOzFa (단, L 은 B 및/또는 P 이고, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은 L 및 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9 ≤ p ≤ 1.1, 0 ≤ q ≤ 0.03, 0.97 ≤ x ＜ 1.00, 0 ≤ y ≤ 0.03, 1.9 ≤ z ≤ 2.1, q ＋ x ＋ y ＝ 1, 0 ≤ a ≤ 0.02) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물을 제조하는 방법으로서, N 원소, 및 필요에 따라 M 원소 및 불소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물 분말을 미리 제조하고, 그 리튬 함유 복합 산화물 분말과 L 원소원을 함유하는 수용액을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수매체를 제거한 후에 산소 함유 분위기에 있어서 300 ∼ 1050℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
(2) L 원소원을 함유하는 수용액이, 붕산과, 분자 내에 카르복실산기 또는 카르복실산기와 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 수용액인 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.
(3) L 원소원을 함유하는 수용액이, 인산과, 분자 내에 카르복실산기 또는 카르복실산기와 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 수용액인 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.
(4) L 원소원을 함유하는 수용액의 pH 가 3 이하인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(5) M 원소가, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, Mg, Cu, Sn, Zn 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(6) M 원소가 적어도 Al 과 Mg 로 이루어지고, Al/Mg 가 원자비로 1/3 ∼ 3/1 이고, 또한 0.005 ≤ y ≤ 0.025 인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(7) M 원소가 Mg 와 M2 (M2 는 적어도 Zr, Nb, Ta 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소) 로 이루어지고, M2/Mg 가 원자비로 1/40 ∼ 2/1 이고, 또한 0.005 ≤ y ≤ 0.025 인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(8) 리튬 함유 복합 산화물의, CuKα 를 선원 (線源) 으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는, 2θ ＝ 66.5 ± 1° 의 (110) 면의 회절 피크의 적분 폭이 0.08 ∼ 0.14°, 표면적이 0.2 ∼ 0.7㎡/g, 발열 개시 온도가 160℃ 이상인 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 양극.
(10) 상기 (9) 에 기재된 양극을 사용한 리튬 2 차 전지.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 평균 작동 전압이 높고, 충방전 사이클 내구성이 우수하고, 또한 저온 특성 등의 우수한 특성을 해치지 않고, 가스 발생을 크게 억제할 수 있는, 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법이 제공된다. 본 발명에서 제공된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 양극은, 가스의 발생이 적고, 각형 셀에 서도 팽창 현상 등이 현저하게 억제된 리튬 2 차 전지가 제공된다.
도 1 은 본 발명의 예 2 의 리튬 함유 복합 산화물 입자를 나타내는 SEM 사진 (5000배) 이다.
도 2 는 비교예 1 의 리튬 함유 복합 산화물 입자를 나타내는 SEM 사진 (5000배) 이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 제조되는 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물은, 일반식 LipLqNxMyOzFa 를 갖는다. 이러한 일반식에 있어서의, p, q, x, y, z 및 a 는 상기에 정의된다. 그 중에서도, p, q, x, y, z 및 a 는 하기가 바람직하다. 0.97 ≤ p ≤ 1.03, 0 ＜ q ≤ 0.01, 0.99 ≤ x ＜ 1.00, 0.0005 ≤ y ≤ 0.025, 1.95 ≤ z ≤ 2.05, q ＋ x ＋ y ＝ 1, 0.001 ≤ a ≤ 0.01. 여기서, a 가 0 보다 클 때에는, 산소 원자의 일부가 불소로 치환된 복합 산화물이 되지만, 이 경우에는, 얻어진 양극 활물질의 안전성이 향상된다.
또한, L 원소는, 붕소 및/또는 인이고, 그 중에서도, 붕소 원소가 바람직하다. N 원소는 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, 그 중에서도, Co, Ni, Co 와 Ni, Mn 과 Ni, 또는 Co 와 Ni 와 Mn 인 경우 가 바람직하다. M 원소는 L 원소 및 N 원소 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 여기서, 전이 금속 원소는 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족 또는 11 족의 전이 금속을 나타낸다. 그 중에서도, M 원소는 Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, Mg, Cu, Sn, Zn 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소가 바람직하다. 특히, 용량 발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 관점에서, Zr, Hf, Ti, Mg 또는 Al 이 바람직하다.
본 발명에 있어서 M 원소는, Al 과 Mg 로 이루어지고, 바람직하게는 Al 과 Mg 의 원자비가 1/3 ∼ 3/1, 특히 바람직하게는 2/3 ∼ 3/2 이다. 또한, y 가 바람직하게는 0.005 ≤ y ≤ 0.025, 특히 바람직하게는 0.01 ≤ y ≤ 0.02 가 적합하다. 이 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉 초기 중량 용량 밀도, 안전성, 충방전 사이클 안정성의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 M 원소는, Mg 와 M2 (M2 는 Zr, Nb, Ta 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다) 로 이루어지고, 바람직하게는 M2 와 Mg 의 원자비가 1/40 ∼ 2/1, 특히 바람직하게는 1/30 ∼ 1/5 이다. 또한, y 가 바람직하게는 0.005 ≤ y ≤ 0.025, 특히 바람직하게는 0.01 ≤ y ≤ 0.02 가 적합하다. 이 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉 초기 중량 용량 밀도, 초기 체적 용량 밀도, 안전성, 충방전 사이클 안정성의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 M 원소 및/또는 불소를 함유시키는 경우에는, M 원 소는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 내부 및 표면에 균일하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 불소는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 불소가 표면에 존재함으로써, 보다 소량의 첨가로, 전지 성능의 저하를 초래하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 또한, M 원소가 입자의 내부 및 표면에 균일하게 존재함으로써, 안전성, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성을 개량시킬 수 있다. 이들의 원소가 표면에 존재하는지 아닌지는 양극 입자에 대하여, 분광 분석, 예를 들어, XPS 분석을 실시함으로써 판단할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 N 원소원으로는, N 원소가 코발트인 경우에는, 탄산 코발트, 수산화 코발트, 옥시 수산화 코발트 또는 산화 코발트가 바람직하게 사용된다. 특히, 수산화 코발트, 옥시 수산화 코발트는, 성능이 발현되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, N 원소가 니켈인 경우에는, 수산화 니켈, 탄산 니켈이 바람직하게 사용된다. 또, N 원소가 망간인 경우에는, 탄산 망간이 바람직하게 사용된다.
또한, N 원소원이 니켈과 코발트를 함유하는 화합물인 경우에는, Ni0.8Co0.2OOH, Ni0 .8Co0 .2(OH)2 등이, N 원소가 니켈과 망간을 함유하는 화합물인 경우에는 Ni0 .5Mn0 .5OOH 등이, N 원소가 니켈과 코발트와 망간을 함유하는 화합물인 경우에는 Ni0 .4Co0 .2Mn0 .4(OH)2, Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3OOH 등이 각각 바람직하게 예시된다.
본 발명에서 사용되는 리튬원으로는, 탄산 리튬 혹은 수산화 리튬이 바람직하게 사용된다. 특히, 탄산 리튬이 저렴하여 바람직하다. 불소원으로는, 금속 불화물이고, 바람직하게는, LiF, MgF2 등이 선택된다.
본 발명에서 사용되는 M 원소원으로는, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등의 무기염 ; 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 락트산염, 타르타르산염, 말산염, 말론산염 등의 유기염 ; 유기 금속 킬레이트 착물 ; 또는, 금속 알콕시드를 킬레이트 등으로 안정화시킨 화합물 등이다. 본 발명에서 사용되는 M 원소원으로는, 물에 균일하게 용해된 것이 보다 바람직하고, 수용성의 탄산염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 락트산염, 타르타르산염, 말산염, 말론산염, 숙신산염 등이다. 그 중에서도 시트르산염, 타르타르산염이 용해도가 커서 바람직하다. 또한, 옥살산염이나 시트르산염의 수용액은 pH 가 낮기 때문에 코발트염 등이 용해되는 경우가 있지만, 그 경우에는 그 수용액에 암모니아를 첨가하여, pH 가 6 ∼ 10 인 수용액으로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물은, N 원소, 및 필요에 따라 M 원소 및 불소를 함유하는 리튬 복합 산화물 분말을 미리 제조하고, 그 리튬 복합 산화물 분말과 L 원소원을 함유하는 수용액을 혼합하고, 얻어진 혼합물로부터 수매체를 제거한 후에 산소 함유 분위기에 있어서 300 ∼ 1050℃ 에서 소성함으로써 제조된다.
그 리튬 함유 복합 산화물 중의 M 원소원은 분말 형태뿐만 아니라, 상기한 바와 같이, M 원소원의 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 각 원소원을 분말로서 사용하는 경우, 이들 분말의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 양호한 혼합을 달성하기 위해서 바람직하게는 0.1 ∼ 20㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 15㎛ 가 선택된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기한 N 원소원, M 원소원 및 불소원을 사용하고, N 원소, 및 필요에 따라 M 원소 및 불소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물 분말이 제조된다. 이러한 리튬 함유 복합 산화물 분말의 제조는, 기존의 방법에 의해 실시된다. 예를 들어, 탄산 리튬, 옥시 수산화 코발트, 탄산 마그네슘, 수산화 알루미늄을 소정량 혼합하고, 산소 함유 분위기에 있어서 800 ∼ 1050℃ 에서 소성한 것을 분쇄기에 의해 분쇄하여 실시한다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말은, 이어서, L 원소원을 함유하는 수용액과 혼합된다. L 원소원을 함유하는 수용액으로는, 붕소 및/또는 인을 함유하는 화합물의 수용액, 바람직하게는 붕산 및/또는 인산 수용액이 사용된다. 이러한 L 원소원을 함유하는 수용액으로는, pH 가 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2.8 이하가 적합하다. 그 중에서도, L 원소원을 함유하는 수용액은, 붕산 및/또는 인산과, 분자 내에 카르복실산기 또는 카르복실산기와 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 수용액이 바람직하고, 특히, 그 pH 가 3 이하, 특히는 2.8 이하의 수용액이 적합하다.
L 원소원을 함유하는 수용액 중의 물의 함유량은, 후의 공정에서 건조에 의해 수매체를 제거할 필요가 있는 점에서 적은 것이 바람직하다. 그러나, 함수량이 지나치게 적으면 수용액의 점도가 높아져, 양극 활물질을 형성하는 리튬 함유 복합 산화물 분말과의 균일 혼합성이 저하되므로, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 특히 20 질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 분자 내에 카르복실산기 또는 카르복실산기와 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물로는, 시트르산, 옥살산, 락트산, 타르타르산, 말산, 말론산, 숙신산 등의 카르복실산을 유리하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 입수가 용이한 시트르산이 바람직하다. L 원소원을 함유하는 수용액 중의 그 카르복실산의 함유량으로는, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼15 질량％ 이다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물 분말과 상기 L 원소원을 함유하는 수용액의 혼합 비율은, 본 발명에서 제조되는 양극 활물질의 일반식인 상기 LipLqNxMyOzFa 의 범위 내에서 원하는 각 원소의 비율이 되도록 한다. 또한, L 원소는 리튬 함유 복합 산화물 표면 및/또는 그 내부에 존재해도 되지만, 소성에 의해 증산시킴으로써 소성 후의 리튬 함유 복합 산화물에는 함유되지 않아도 된다. L 원소가 존재하지 않아도, 얻어지는 양극 활물질의 표면의 활성점이 실활되어, 균일한 표면 조성이 됨으로써 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, L 원소가 존재하는 경우에는, L 원소가 양극 활물질 중의 N 원소의 일부를 치환시키거나, L 원소를 함유하는 전기 화학적으로 보다 안정된 복합 산화물을 형성함으로써, 안전성이 더욱 향상되는 것을 기대할 수 있다.
본 발명에서는, 용해된 양극제 성분이 건조 공정에서 재석출되기 때문에 입자 표면에 미세한 요철이 나타나, 매끄러운 표면 형상이 되지 않는 것이 관찰된다. 그러나, 표면적은 처리 전후에서 그다지 변화하지 않고, 양자 택일할 경우 작아지는 경향이 있다. 이것은, SEM 관찰에서는 관찰할 수 없는 미세한 레벨의 가는 구멍이 없어지는 대신에, SEM 에서 관찰할 수 있는 레벨의 돌기가 출현하기 때문으로 생각된다.
상기 원소원을 함유하는 수용액과 리튬 함유 복합 산화물 분말의 혼합은, 바람직하게는 액시얼 믹서, 패들 믹서 등을 사용하고, 슬러리를 형성하도록 충분히 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 슬러리 중의 고형분 농도로는, 균일하게 혼합되는 한 높은 농도의 것이 바람직한데, 통상 고체/액체 (질량비) 는 50/50 ∼ 90/10, 특히 바람직하게는 60/40 ∼ 80/20 가 적합하다.
얻어지는 혼합물로부터의 수매체의 제거는, 바람직하게는 50 ∼ 200℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 120℃ 에서, 통상 1 ∼ 10 시간 건조시킴으로써 실시된다. 혼합물 중의 수매체는, 후의 소성 공정에서도 제거되므로, 이 단계에서 반드시 완전하게 제거할 필요는 없지만, 소성 공정에서 수분을 제거하는 데 다량의 에너지가 필요해지므로, 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하다.
수매체를 제거한 후의 소성은, 산소 함유 분위기하에 있어서 300 ∼ 1050℃ 에서 실시된다. 이러한 소성 온도가, 300℃ 보다 낮은 경우에는 카르복실산의 분해가 불충분해지고, 반대로 1050℃ 를 초과하는 경우에는 충방전 사이클 내구성이나 초기 용량이 저하되어 버린다. 특히, 소성 온도는 400 ∼ 700℃ 가 바람직하다.
이와 같이 하여 제조되는 리튬 함유 복합 산화물은, 그 평균 입경 D50 이 바 람직하게는 5 ∼ 15㎛, 특히 바람직하게는 8 ∼ 12㎛, 비표면적이 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6㎡/g, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 0.5㎡/g, CuKα 를 선원으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ ＝ 66.5 ± 1° 의 (110) 면 회절 피크 반값폭이 바람직하게는 0.08 ∼ 0.14°, 특히 바람직하게는 0.08 ∼ 0.12°, 또한 프레스 밀도가 바람직하게는 3.05 ∼ 3.50g/㎤, 특히 바람직하게는 3.10 ∼ 3.40g/㎤ 이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물로부터 리튬 2 차 전지용의 양극을 제조하는 경우에는, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 분말에, 아세틸렌 블랙, 흑연, 켓첸 블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 그 결합재로는, 바람직하게는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 사용된다.
리튬 2 차 전지용의 양극은, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물의 분말, 도전재 및 결합재를 용매 또는 분산매를 사용하여, 슬러리 또는 혼련물을 제조하고, 이것을 알루미늄박, 스테인리스박 등의 양극 집전체에 도포 등에 의해 담지시켜 제조된다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 2 차 전지 에 있어서, 세퍼레이터로는, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또한, 전지의 전해질 용액의 용매로는, 여러 가지 용매를 사용할 수 있으나, 그 중에서도 탄산 에스테르가 바람직하다. 탄산 에스테르는 고리형, 사슬형 모두 사용할 수 있다. 고리형 탄산 에스테르로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산 에스테르로는, 디메틸카보 네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명에서는, 상기 탄산 에스테르를 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 음극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산 에스테르와 고리형 탄산 에스테르를 병용하면, 방전 특성, 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량시킬 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 2 차 전지의 전해질로는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어, 아트켐사 제조 : 상품명 카이나) 혹은 불화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 함유하는 겔 폴리머 전해질을 사용해도 된다. 상기의 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로는, ClO4 －, CF3SO3 －, BF4 －, PF6 －, AsF6 －, SbF6 －, CF3CO2 －, (CF3SO2)2N－ 등을 음이온으로 하는 리튬염 중 어느 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 용질의 리튬염은, 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 대하여, 0.2 ∼ 2.0mol/l (리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 이온 전도도가 저하되어, 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그 중에서도, 0.5 ∼ 1.5mol/l 가 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 전지에 있어서, 음극 활물질에는, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료가 사용된다. 이 음극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14 또는 15 족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티타늄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 여러 가지 열분해 조건에서 유기물을 열 분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화물로는, 산화 주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 음극 집전체로는, 구리박, 니켈박 등이 사용된다. 음극의 바람직한 제조 방법은, 상기 음극 활물질을 유기 용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻는 것이다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 전지의 형상에는 특별한 제약은 없다. 시트상, 필름상, 폴더상, 권회형 유저 (有底) 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 예 2, 예 5, 예 7 및 예 9 는 실시예이고, 예 1, 예 3, 예 4, 예 6 및 예 8 은 비교예이다.
〔예 1〕
황산코발트 수용액과 수산화암모늄의 혼합액과 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 혼합하고, 연속적으로 수산화코발트 슬러리를 이미 알려진 방법에 의해 합성하고, 응집, 여과 및 건조 공정을 거쳐 수산화코발트 분체를 얻었다. 얻어진 수산화코발트는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 19 ± 1° 의 (001) 면의 회절 피크 반값폭은 0.27° 이고, 2θ ＝ 38° ± 1 의 (101) 면의 회절 피크 반값폭은 0.23° 이었다. 주사형 전자 현미경 관찰 결과, 미립자가 응집하여, 거의 구상인 2 차 입자로 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 주사형 전자 현미경 관찰의 화상 해석으로부터 구한 체적 기준의 입도 분포 해석의 결과, 평균 입경 D50 이 13.3㎛, D10 이 6.5㎛, D90 이 18.0㎛ 이었다. 수산화코발트 중의 코발트 함량은 61.5％ 였다.
상기 수산화코발트 195.82g 과, 비표면적이 1.2㎡/g 인 탄산리튬 분말 75.85g 을 혼합하였다. 이 혼합 분말을, 공기 중 950℃ 에서 12 시간 소성함으로써 코발트산 리튬을 얻었다. 소성물을 해쇄 (解碎) 하여 얻어진 1 차 입자가 응집하여 이루어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를, 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수용매 중에서 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 13.3㎛, D10 이 6.7㎛, D90 이 18.5㎛이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.33㎡/g 인 거의 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1° 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.114° 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.08g/㎤ 이었다.
상기의 리튬 함유 복합 산화물 분말과, 아세틸렌 블랙과, 폴리불화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 질량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조하 고, 두께 20㎛ 의 알루미늄박에 닥터 블레이드를 사용하여 편면 도공했다. 건조시키고, 롤 프레스 압연을 5 회 실시함으로써 리튬 전지용의 양극체 시트를 제작하였다.
다음으로, 상기 양극체 시트를 구멍 뚫은 것을 양극으로 사용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 음극으로 사용하고, 음극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 또한 전해액에는, 농도 1M 의 LiPF6/EC ＋ DEC (1 : 1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 질량비 (1 : 1) 의 혼합 용액을 의미한다. 후술하는 용매도 이것에 준한다) 을 사용하여, 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 2 개 조립하였다.
상기 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구하였다. 또한, 전극층의 밀도를 구하였다. 또한, 이 전지에 대하여, 계속해서 충방전 사이클 시험을 30 회 실시하였다. 그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 161mAh/g 이고, 평균 방전 전압은 3.94V 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 96.0％ 이었다.
또한, 타방의 전지에 대해서는, 각각 4.3V 로 10 시간 충전하고, 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하고, 충전 후의 양극체 시트를 꺼내어, 그 양극체 시트를 세척 후, 지름 3㎜ 로 구멍을 뚫어, EC 와 함께 알루미늄 캅셀에 밀폐하고, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정했다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 157℃ 이었다.
또한, 가스 발생을 조사하는 방법으로서, 알루미늄 라미네이트 필름으로 시일하여 충전한 후, 고온으로 보존하고, 내압이 상승함에 따른 변형량을 지표로 하여 평가를 실시하고 있다. 본 발명에 있어서의 알루미늄 라미네이트 필름으로는, 알루미늄박의 양면에 플라스틱 필름을 라미네이트한 적층 필름을 들 수 있다. 라미네이트하는 플라스틱 필름으로는, 일반적으로, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 양극은 상기의 방법과 동일한 방법으로 제작하여, 알루미늄박의 집전 탭을 설치함으로써 양극을 제작하였다.
음극 활물질로는 D50 이 20㎛, 비표면적이 4.4㎡/g 인 그래파이트와, 결합제로서의 폴리불화비닐리덴 분말을 92 : 8 의 비율이 되도록 혼합하고, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가한 후 혼련하여, 음극 슬러리를 제조하고, 두께 20㎛ 의 구리박에 닥터 블레이드로 편면 도공하였다. 건조시켜, 롤 프레스 압연을 5 회 실시함으로써 리튬 전지용의 음극체 시트를 제작하고, 니켈박의 집전 탭을 설치함으로써 음극을 제작하였다.
상기의 양극 및 음극을 120 에서 3 시간 진공 건조시킨 후, 아르곤 글로브 박스 내에 있어서, 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨 후, 편평상으로 감아 전극 소자로 하였다. 이 전극 소자를 두께 0.11㎜ 의 알루미늄 라미네이트 봉투에 넣고, IM 의 LiPF6/EC ＋ DEC (1 : 1) 용액을 성분으로 하는 전해액을 주입한 후, 히트 실러로 밀봉하였다. 이 라미네이트 전지의 사이즈는, 두께 3.66㎜ × 폭 3.5㎝ × 길이 6.2㎝ 이었다.
상기 제작한 알루미늄 라미네이트제 리튬 이온 2 차 전지를, 실온에서 550mA 의 정전류로 전압이 4.2V 가 될 때까지 충전하고, 4.2V 정전압으로 전류가 27mA 가 될 때까지 충전한 후, 85℃ 의 항온조 내에서 3 시간 보존하였다. 보존 후의 전지를 실온에서 1 시간 냉각시킨 후, 전지의 두께를 측정한 결과, 두께 증가분은 3.04㎜ 이었다.
〔예 2〕
붕산 1.27g 을, 시트르산 1 수화물 4.32g 을 물 44.41g 에 용해시킨 용액에 혼합하고 30 분 교반함으로써 pH 2.8 의 수용액을 얻었다. 그 수용액을, 상기 예 1 에서 얻어진 코발트산 리튬 분말에 첨가하여 슬러리 상으로 하였다.
그 슬러리를 120℃ 에서 2 시간 건조기로 탈수시킨 후, 공기 중 500℃ 에서 12 시간 소성함으로써, LiCo0 .99B0.01O2 를 얻었다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1 차 입자가 응집하여 이루어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수용매 중에서 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 13.4㎛, D10 이 6.5㎛, D90 이 18.8㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.28㎡/g 인 거의 구상인 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1° 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.110° 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.05g/㎤ 이었다.
상기의 리튬 함유 복합 산화물 분말로부터 예 1 과 동일한 방법으로 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g 이고, 평균 방전 전압은 3.94V 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.4％ 이었다. 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 161℃ 이었다.
또한, 상기와 동일하게 알루미늄 라미네이트 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 고온 보존 특성을 평가한 결과, 두께 증가분은 1.95㎜ 이었다.
〔예 3〕
산화붕소 0.71g 과 수산화코발트 194.82g 과 탄산리튬 76.22g 을 혼합하고, 소성 후 LiCo0 .99B0.01O2 가 되도록 배합한 리튬 함유 산화물을 합성하였다. 평균 입경 D50 이 13.5㎛, D10 이 6.5㎛, D90 이 18.1㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.30㎡/g 인 괴상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1° 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.121° 이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 2.97g/㎤ 이었다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 152mAh/g 이고, 평균 방전 전압은 3.92V 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 94.3％ 이었다. 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 155℃ 이었다.
예 1 과 동일하게 알루미늄 라미네이트 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 고온 보존 특성을 평가한 결과, 두께 증가분은 2.51㎜ 이었다.
〔예 4〕
알루미늄 함량 17.99％ 인 락트산 알루미늄 3.10g 과, 마그네슘 함량 25.81％ 인 탄산마그네슘 1.95g, 시트르산 1 수화물 13.70g 을 혼합하고, 물 41.25g 을 첨가하여 용해시킨 용액을 제작하였다. 이 용액과 수산화 코발트 192.20g 을 혼합하였다. 이 혼합물을 120℃ 에서 2시간 건조기로 탈수시킨 후, 탄산리튬 76.75g 을 첨가하여 혼합하고, 공기 중 950℃ 에서 12 시간 소성함으로써 소성 후 LiAl0.01Co0.98Mg0.01O2 가 되도록 배합한 리튬 함유 산화물을 합성하였다. 평균 입경 D50 이 14.0㎛, D10 이 6.7㎛, D90 이 19.4㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.32㎡/g 인 괴상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1° 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.109° 이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 3.07g/㎤ 이었다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 156mAh/g 이고, 평균 방전 전압은 3.91V 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.1％ 이었다. 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 163℃ 이었다.
예 1 과 동일하게 알루미늄 라미네이트 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 고온 보존 특성을 평가한 결과, 두께 증가분은 2.47㎜ 이었다.
〔예 5〕
상기 예 4 에 있어서의 리튬 함유 복합 산화물과, 붕산 1.28g 과 시트르산 4.35g 을 물 44.37g 에 용해시킨 pH 2.8 의 수용액을 혼합하고, 건조, 소성함으로써 LiAl0 .01B0.01Co0 .97Mg0 .01O2 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 평균 입경 D50 이 13.9㎛, D10 이 6.6㎛, D90 이 19.1㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.29㎡/g 인 괴상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1° 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.106° 이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 3.05g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 155mAh/g, 평균 방전 전압은 3.91V, 30 회 사이클 후의 용량 유지율은 99.0％, 발열 개시 온도 165℃ 이 었다.
예 1 과 동일하게 알루미늄 라미네이트 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 고온 보존 특성을 평가한 결과, 두께 증가분은 1.61㎜ 이었다.
〔예 6〕
알루미늄 함량 17.99％ 인 락트산 알루미늄 3.10g 과, 마그네슘 함량 25.81％ 인 탄산마그네슘 1.94g, 시트르산 1 수화물 14.28g 을 혼합하고, 물 39.48g 을 첨가하여 용해시키고, 티타늄 함량 8.20％ 인 락트산 티타늄 수용액 1.20g 을 첨가하여 용액을 제작하였다. 이 용액과 수산화코발트 191.62g 을 혼합하였다. 이 혼합물을 120℃ 에서 2 시간 건조기로 탈수시킨 후, 탄산리튬 76.60g 을 첨가하여 혼합하고, 공기 중 950℃ 에서 12 시간 소성함으로써 소성 후 LiAl0.01Co0.979Mg0.01Ti0.001O2 가 되도록 배합한 리튬 함유 산화물을 합성하였다. 평균 입경 D50 이 13.5㎛, D10 이 6.5㎛, D90 이 18.4㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.31㎡/g 인 괴상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1° 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.111° 이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 3.11g/㎤ 이었다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 152mAh/g 이고, 평균 방전 전 압은 3.95V 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.9％ 이었다. 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 163℃ 이었다.
예 1 과 동일하게 알루미늄 라미네이트 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 고온 보존 특성을 평가한 결과, 두께 증가분은 2.62㎜ 이었다.
〔예 7〕
상기 예 6 에 있어서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물과, 인산 2.02g 과 시트르산 7.23g 을 물 40.75g 에 용해시킨 pH 2.5 의 수용액을 혼합하고, 건조, 소성함으로써 LiAl0 .01Co0 .969Mg0 .01P0 .01Ti0 .001O2 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 평균 입경 D50 이 13.2㎛, D10 이 6.1㎛, D90 이 18.7㎛이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.30㎡/g 인 괴상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1° 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.107° 이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 3.05g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 153mAh/g, 평균 방전 전압은 3.95V, 30 회 사이클 후의 용량 유지율은 98.8％, 발열 개시 온도 167℃ 이었다. 예 1 과 동일하게 알루미늄 라미네이트 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 고온 보존 특성을 평가한 결과, 두께 증가분은 1.77㎜ 이었다.
〔예 8〕
알루미늄 함량 17.99％ 인 락트산 알루미늄 3.08g 과, 마그네슘 함량 25.81％ 인 탄산마그네슘 1.94g, 시트르산 1 수화물 14.27g 을 혼합하고, 물 39.47g 을 첨가하여 용해시키고, 지르코늄 함량 15.10％ 인 탄산 지르코늄 암모늄 수용액 1.24g 을 첨가하여 용액을 제작하였다. 이 용액과 수산화코발트 190.98g 을 혼합하였다. 이 혼합물을 120℃ 에서 2 시간 건조기로 탈수시킨 후, 탄산리튬 76.34g 을 첨가하여 혼합하고, 공기 중 950℃ 에서 12 시간 소성함으로써 소성 후 LiAl0.01Co0.979Mg0.01Zr0.001O2 가 되도록 배합한 리튬 함유 산화물을 합성하였다. 평균 입경 D50 이 13.7㎛, D10 이 6.6㎛, D90 이 18.1㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.35㎡/g 인 괴상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1° 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.108° 이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 3.13g/㎤ 이었다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 153mAh/g 이고, 평균 방전 전압은 3.96V 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.5％ 이었다. 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 166℃ 이었다.
예 1 과 동일하게 알루미늄 라미네이트 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 고 온 보존 특성을 평가한 결과, 두께 증가분은 2.43㎜ 이었다.
〔예 9〕
상기 예 8 에 있어서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물과, 붕산 1.27g 과 시트르산 4.32g 을 물 44.41g 에 용해시킨 pH 2.8 의 수용액을 혼합하고, 건조, 소성함으로써 LiAl0 .01B0.01Co0 .969Mg0 .01Zr0 .001O2 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 평균 입경 D50 이 13.1㎛, D10 이 6.2㎛, D90 이 18.8㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.29㎡/g 인 괴상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1° 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.105° 이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 3.09g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 151mAh/g, 평균 방전 전압은 3.97V, 30 회 사이클 후의 용량 유지율은 99.0％, 발열 개시 온도 169℃ 이었다. 예 1 과 동일하게 알루미늄 라미네이트 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 고온 보존 특성을 평가한 결과, 두께 증가분은 1.22㎜ 이었다.
본 발명은, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 평균 작동 전압이 높고, 충방전 사이클 내구성이 우수하고, 또한 저온 특성 등의 우수한 특성을 해치지 않 고, 가스 발생을 크게 억제할 수 있는 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물을 제공하고, 이것은 리튬 2 차 전지용 양극 및 리튬 2 차 전지에 이용할 수 있다.
또한, 2005년 2월 14일에 출원된 일본 특허출원 2005-36102호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬원, L 원소원, N 원소원, 그리고 필요에 따라 M 원소원 및 불소원으로 이루어지는 화합물의 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하는, 일반식 LipLqNxMyOzFa (단, L 은 B 및/또는 P 이고, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은 L 및 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9 ≤ p ≤ 1.1, 0 ≤ q ≤ 0.03, 0.97 ≤ x ＜ 1.00, 0 ≤ y ≤ 0.03, 1.9 ≤ z ≤ 2.1, q ＋ x ＋ y ＝ 1, 0 ≤ a ≤ 0.02) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물을 제조하는 방법으로서, N 원소, 및 필요에 따라 M 원소 및 불소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물 분말을 미리 제조하고, 그 리튬 함유 복합 산화물 분말과 L 원소원을 함유하는 수용액을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수매체를 제거한 후에 산소 함유 분위기에 있어서 300 ∼ 1050℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    L 원소원을 함유하는 수용액이, 붕산과, 분자 내에 카르복실산기 또는 카르복실산기와 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 수용액인, 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    L 원소원을 함유하는 수용액이, 인산과, 분자 내에 카르복실산기 또는 카르복실산기와 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 수용액인, 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L 원소원을 함유하는 수용액의 pH 가 3 이하인, 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M 원소가, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, Mg, Cu, Sn, Zn 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M 원소가 적어도 Al 과 Mg 로 이루어지고, Al/Mg 가 원자비로 1/3 ∼ 3/1 이고, 또한 0.005 ≤ y ≤ 0.025 인, 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M 원소가 Mg 와 M2 (M2 는 적어도 Zr, Nb, Ta 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소) 로 이루어지고, M2/Mg 가 원자비로 1/40 ∼ 2/1 이고, 또한 0.005 ≤ y ≤ 0.025 인, 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 함유 복합 산화물의, CuKα 를 선원으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는, 2θ ＝ 66.5 ± 1° 의 (110) 면의 회절 피크의 적분 폭이 0.08 ∼ 0.14°, 표면적이 0.2 ∼ 0.7㎡/g, 및 발열 개시 온도가 160℃ 이상인, 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 양극.
  10. 제 9 항에 기재된 양극을 사용한 리튬 2 차 전지.
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