CN102502817A

CN102502817A - 一种溶胶凝胶法制备Gd2Zr2O7纳米粉体的方法

Info

Publication number: CN102502817A
Application number: CN2011103311475A
Authority: CN
Inventors: 马伟民; 马雷; 孙旭东; 李�权; 赵翔; 张倩
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2012-06-20

Abstract

一种溶胶凝胶法制备Gd₂Zr₂O₇纳米粉体的方法，涉及一种制备纳米粉体的方法，该方法包括初始稀土溶液的配置、成胶、干燥以及干凝胶的煅烧过程，将ZrOCl₂﹒8H₂O和Gd₂O₃分别配置成硝酸盐溶液，混合均匀后，加入螯合剂柠檬酸，并加入乙二醇，在不断搅拌的情况下用浓氨水调节体系pH值，再加入无水乙醇，然后将上述溶液在水浴中加热，使之形成透明溶胶和凝胶，凝胶经过干燥得到干凝胶，干凝胶经研磨后煅烧2h得到Gd₂Zr₂O₇纳米粉体。该方法工艺简单，所采用的原料简单易得损失少，制备周期短，所得Gd₂Zr₂O₇粉体粒径小、分布均匀、基本呈球状，应用在热障涂层领域和高放射性废物固化体领域中有广阔的前景。

Description

一种溶胶凝胶法制备Gd2Zr2O7纳米粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米粉体的方法，特别是涉及一种溶胶凝胶法制备Gd₂Zr₂O₇纳米粉体的方法。

背景技术

Gd₂Zr₂O₇材料具有较高的熔点、热膨胀系数、化学稳定、抗辐射性和热稳定性，以及较低的导热系数等物理化学特性，因此可广泛应用在热障涂层领域和高放射性废物固化体领域。在热障涂层领域，可替代目前广泛使用的陶瓷隔热表层材料6wt%~8wt%氧化钇稳定的氧化锆（YSZ），提高热障涂层的使用温度和延长其使用寿命；在防辐射材料领域，Gd₂Zr₂O₇比目前公认的第二代高放废物固化体钛酸盐基陶瓷的承受辐射损伤性能更优越，是固化²³⁹Pu(半衰期24500a)的理想陶瓷基材。有研究表明，随着粉体颗粒尺寸的降低，其热学性能和力学性能会有很大的增强。因此，研究Gd₂Zr₂O₇纳米粉体的制备有其必要性。

烧结用陶瓷粉体的形貌严重影响着陶瓷烧结体的性能，粒径小且均匀的近球形颗粒可明显提高烧结活性，降低烧结温度。

目前，制备纳米粉体的方法主要有机械球磨反应法、高温固相法、燃烧法、共沉淀法、溶胶-凝胶以及微乳液法等。机械球磨反应法和水热法合成工艺十分复杂, 合成时间较长(一般不短于48h)。燃烧法制备纳米粉体存在晶粒尺寸分布不均匀的情况。固相法虽然简单易行，但对于多组分材料体系，容易造成组分分布不均匀，而且存在合成温度较高等问题。共沉淀法操作简单，却容易出现颗粒团聚。溶胶凝胶法可以使原料在分子水平混合并在较低的温度合成，所得粉体分散性良好、近似球形、尺寸在30-100nm范围内。溶胶凝胶法简单易行，成本低廉，在纳米材料的制备领域有广泛的应用前景。Gd₂Zr₂O₇纳米粉体的制备文献报道共沉淀法和固相反应法较多，溶胶凝胶法制备Gd₂Zr₂O₇纳米粉体材料未见有关文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶胶凝胶法制备Gd₂Zr₂O₇纳米粉体的方法：采用柠檬酸为螯合剂，在加入少量乙二醇和乙醇的情况下合成Gd₂Zr₂O₇纳米粉体。该方法工艺简单，可以在较低的温度下制备，所得Gd₂Zr₂O₇粉体粒径小，分布均匀，基本呈球状。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种溶胶凝胶法制备Gd₂Zr₂O₇纳米粉体的方法，该方法包括初始稀土溶液的配置、成胶、干燥以及干凝胶的煅烧过程，采用柠檬酸为螯合剂，乙二醇为交联剂，乙醇为分散剂；初始溶液的pH值控制在1-6，水浴温度为70-90℃；总的稀土离子和柠檬酸的摩尔比为1:2，柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:1.5，无水乙醇加入量为10%；有机分散剂无水乙醇的加入量为5%~15%；将ZrOCl₂﹒8H₂O和Gd₂O₃分别配置成硝酸盐溶液，混合均匀后，加入螯合剂柠檬酸，并加入乙二醇，在不断搅拌的情况下用浓氨水调节体系pH值，再加入无水乙醇，然后将上述溶液在水浴中加热，使之形成透明溶胶和凝胶，凝胶经过干燥得到干凝胶，干凝胶经研磨后煅烧2h得到Gd₂Zr₂O₇纳米粉体。

所述的一种溶胶凝胶法制备Gd₂Zr₂O₇纳米粉体的方法，干燥温度控制在100-130℃。

所述的一种溶胶凝胶法制备Gd₂Zr₂O₇纳米粉体的方法，前驱体煅烧的温度范围控制在500-1100℃之间。

本发明的优点与效果是：

1．本发明所采用的原料简单易得损失少，制备周期短，操作简便，在实际应用中有广阔的前景。

2．本发明通过控制原料的配比，调节pH值，调节有机分散剂乙醇的加入量，以及在不同温度下煅烧来控制产品的晶型、形貌以及尺寸。前驱体在较低煅烧温度(900℃)下保温2h得到了尺寸在30-100nm左右的Gd₂Zr₂O₇纳米粉体，形貌基本为球形，分散性较好。

附图说明

图1为样品的XRD分析；

图2为样品的红外（IR）分析；

图3为干凝胶前驱体经900℃煅烧2h后，粉体的SEM形貌。

注：本发明的图1—图3为产物状态的分析示意图，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。

具体实施方式

下面参照附图对本发明进行详细说明。

本发明中的材料选用：

原料Gd₂O₃和ZrOCl₂﹒8H₂O纯度均为99.99%，柠檬酸，乙二醇，无水乙醇，氨水和硝酸等均为分析纯试剂，蒸馏水为二次水。以上试剂均没有经过纯化处理。

本发明的具体制备过程：

首先将ZrOCl₂﹒8H₂O溶于过量氨水中，充分反应得到白色胶状沉淀物，将沉淀过滤，并用去离子水多次洗涤，去除Cl^-，将沉淀溶于过量稀硝酸，搅拌得到ZrO(NO₃)₂溶液。再将Gd₂O₃按精确的化学配比溶于稀硝酸溶液中，形成Gd(NO₃)₃溶液，并与ZrO(NO₃)₂溶液混合，形成含Gd³⁺和Zr⁴⁺金属阳离子的混合溶液。然后，向混合液中加入柠檬酸(C₆H₈O₇﹒H₂O, AR)， n(CA)：[n(Gd³⁺)+ n(Zr⁴⁺) ]= 2：1，搅拌溶解后，加入乙二醇(C₂H₆O₂, AR)，n(EG)：n(CA) = 1.5：1，用氨水调节pH值（pH=1-6），再加入10%的无水乙醇。然后在70-90℃水浴中加热形成透明溶胶和凝胶，凝胶经过100-130℃干燥得到干凝胶。最后，将干凝胶经研磨后于500-1100℃煅烧2h得到Gd₂Zr₂O₇纳米粉体。

其反应机理：稀土离子（Gd³⁺）和Zr⁴⁺在溶液中水解并与柠檬酸（CA）螯合得到RE-CA螯合物，螯合物在一定温度下反应聚合并不断聚集成大分子物质，形成高分子网络状结构。经低温干燥去除游离水分子得到蓬松的干凝胶，干凝胶经高温煅烧获得锆酸钆纳米粉体。

结合具体实例对本发明进一步说明

实施例：

按照制备过程，准确称量0.529g，ZrOCl₂﹒8H₂O溶于15ml蒸馏水中，滴加5.5ml氨水，充分搅拌得到白色胶状沉淀物，将沉淀过滤，并用去蒸馏水多次洗涤，去除Cl^-，将沉淀溶于30ml，0.05mol/L的稀硝酸中，搅拌得到ZrO(NO₃)₂溶液。再将0.529g，Gd₂O₃溶于30ml，0. 05mol/L稀硝酸溶液中，形成Gd(NO₃)₃溶液，并与ZrO(NO₃)₂溶液混合。向混合液中加入1.328g柠檬酸，搅拌溶解后，加入5.37ml乙二醇，在不断搅拌的情况下用浓氨水调节体系pH值为2，加入7ml无水乙醇，在80℃水浴中加热蒸发24h使其形成透明凝胶。将凝胶置于干燥箱中于120℃干燥至形成灰褐色蓬松多孔的干凝胶。干凝胶经碾磨过筛后再经900℃煅烧得到样品。采用日本理学（Rigaku）D/MAX-RB型X射线衍射仪及HITACHI S-3400N型扫描电镜对样品进行分析，结果表明，粉体结构为典型的烧绿石结构如图1，2，形貌基本为球形，尺寸在30-100nm左右，如图3所示。

Claims

1.一种溶胶凝胶法制备Gd₂Zr₂O₇纳米粉体的方法，其特征在于，该方法包括初始稀土溶液的配置、成胶、干燥以及干凝胶的煅烧过程，采用柠檬酸为螯合剂，乙二醇为交联剂，乙醇为分散剂；初始溶液的pH值控制在1-6，水浴温度为70-90℃；总的稀土离子和柠檬酸的摩尔比为1:2，柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:1.5，无水乙醇加入量为10%；有机分散剂无水乙醇的加入量为5%~15%；将ZrOCl₂﹒8H₂O和Gd₂O₃分别配置成硝酸盐溶液，混合均匀后，加入螯合剂柠檬酸，并加入乙二醇，在不断搅拌的情况下用浓氨水调节体系pH值，再加入无水乙醇，然后将上述溶液在水浴中加热，使之形成透明溶胶和凝胶，凝胶经过干燥得到干凝胶，干凝胶经研磨后煅烧2h得到Gd₂Zr₂O₇纳米粉体。

2.如权利要求1所述的一种溶胶凝胶法制备Gd₂Zr₂O₇纳米粉体的方法，其特征在于，干燥温度控制在100-130℃。

3.如权利要求1所述的一种溶胶凝胶法制备Gd₂Zr₂O₇纳米粉体的方法，其特征在于，前驱体煅烧的温度范围控制在500-1100℃之间。