CN104119076A - 一种新型负膨胀材料及其固相烧结合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机非金属材料技术领域，特别公开了一种新型负膨胀材料及其固相烧结合成方法。所述新型负膨胀材料的分子式为：ZrScW₂PO₁₂。以ZrO₂、Sc₂O₃、WO₃和NH₄H₂PO₄为原料，按目标产物ZrScW₂PO₁₂中化学计量比Zr:Sc:W:P=1:1:2:1称取原料，研磨混合均匀，直接或压片后烧结，自然冷却得目标产物；其中，烧结条件为：温度为1200-1300℃，时间为3-5h，压强为常压，气氛为空气。本发明提供一种分子式为ZrScW₂PO₁₂的新型负膨胀材料，其在宽温区具有负热膨胀性质，具有工程应用价值；制备原料廉价，烧结过程简易；在常压空气中1200-1300℃烧结，烧结时间为3-5h，适合批量生产。

Description

一种新型负膨胀材料及其固相烧结合成方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及了一种分子式为ZrScW₂PO₁₂的新型负膨胀材料及其固相烧结合成方法。

背景技术

绝大多数材料具有热胀冷缩性质，热胀冷缩和膨胀系数失配产生的热应力或热冲击常会导致材料或器件疲劳、性能下降、临时性或永久性失效、断裂和脱落，由此造成材料和器件的大量浪费甚至灾难性后果，如保证高功率激光稳定工作的冷却系统、大型望远镜系统补偿温度引起焦距变化的复杂结构设计、光通信系统防止布拉格光纤光栅中心波长漂移的恒温系统、航天器载仪器的恒温系统、航天飞机返回大气层时剧烈热冲击使隔热瓦脱落引发的灾难等。由于热效应无时无处不在，是自然界中的一种普遍而棘手现象，对于精密器件和极端条件下的器件，通常必须采用外部恒定的温度控制或非常复杂的结构设计来进行补偿，不仅增加系统的体积、重量和加工的复杂性，同时也使成本增加。随着空间技术、高功率高精密激光技术、固体氧化物燃料电池等高新技术的发展，对材料和器件在极端条件下的性能提出了新的挑战。高性能、宽温区具有零膨胀和可控膨胀特性的材料是设计和制造零膨胀和可控膨胀的功能-结构一体化器件、解决现代科学技术中许多难题的关键所在。而宽温区的性能优异的负热膨胀材料是设计和制备零膨胀和膨胀系数可控材料的关键，因此负热膨胀材料受到越来越多的关注。近十余年来发现的负热膨胀有ZrW₂O₈、ZrV₂O₇、A₂M₃O₁₂(A=3价过渡金属或稀土；M=W或Mo)、ScF₃、Zr₂(WO₄)(PO₄)₂、HfMgW₃O₁₂等。ZrW₂O₈在室温下为亚稳相材料，与其他材料复合时易发生分解；ZrV₂O₇在室温下为3×3×3的超晶胞结构，具有巨热膨胀系数，只有在373K以上才转变为1×1×1的正常结构，表现出负热膨胀；A₂M₃O₁₂系列材料只有正交相才具有负热膨胀性质。一般来说，当A³⁺离子半径较小（如A=Al, Fe, Cr, In）时，室温下结晶为单斜相，只有在高温下才转化为正交结构；当A³⁺离子半径较大（A=Lu, Yb, Y）时，室温下虽然是正交结构，但是具有较强是吸水性，只有随着温度升高完全失去结晶水后，才表现出负热膨胀特性。结晶水的吸附与释放同时引起材料的巨大收缩和膨胀，使其力学性能变差，制约其应用(E. J. Liang, Negative thermal expansion materials and their applications: a survey of recent patents, Rec. Pat. Mater. Sci. 3 (2010) 106-28)。最近发现一些氟化物也具有负热膨胀性质，但多数只在很低的温度下才出现负热膨胀，我们对一些氟化物的测试表明，氟化物在空气环境下加温时会与空气中的O反应，失去负热膨胀性质。2004年日本的Suzuki等首次合成了HfMgW₃O₁₂负热膨胀材料，但后来研究发现，HfMgW₃O₁₂在室温下结晶为单斜结构，只有在400K以上转变为正交相后才表现出负热膨胀，且其负热膨胀系数为-1.2×10^-6K^-1（A. M.Gindhart, C. Lind, M. Green, Polymorphism in the negative thermal expansion material magnesium hafnium tungstate, J. Mater. Res., 23 (2008) 210）；而HfMgMo₃O₁₂则表现出正膨胀性质，膨胀系数为1.02×10^-6K^-1（B. A. Marinkovic, P. M. Jardim, M. Ari, R. R. de Avillez, F. Rizzo1, F. F. Ferreira, Low positive thermal expansion in HfMgMo₃O₁₂, Phys. Stat. Sol. (b), 245, 11 (2008) 2514）；我们研究组最近报道了ZrMgMo₃O₁₂和ZrMgW₃O₁₂的负热膨胀性质（W. B. Song, E. J. Liang, X. S. Liu, Z. Y. Li, B. H. Yuan, J. Q. Wang, A negative thermal expansion material of ZrMgMo₃O₁₂, Chin. Phys. Lett., 30(12), 126502, 2013），但发现ZrMgW₃O₁₂也具有较强的吸水性（F. Li, X. Liu, W. Song, B. Yuan, Y. Cheng, H. Yuan, F. Cheng, M. Chao, E.J Liang, Phase transition, crystal water and low thermal expansion behavior of Al2-2x(ZrMg)xW3O12·n(H2O)，J. Solid State Chem. 2014，http://dx.doi.org/10.1016/j.jssc.2014.06.009)。目前报道的AMgM₃O₁₂（A=Zr, Hf; M=W或Mo）结构材料只有上述四个。

可见，自然界中绝大多数材料具有热胀冷缩性质，而具有相反性质的材料，即负热膨胀材料还非常有限，具有工程应用价值的性能优异的负热膨胀材料则更少之又少。因此，研发一种低成本、适合规模化生产、性能优良的新型负膨胀材料及其制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是：提供一种新型负膨胀材料及其固相烧结合成方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种新型负膨胀材料，其分子式为：ZrScW₂PO₁₂。

所述新型负膨胀材料ZrScW₂PO₁₂的固相烧结合成方法：以ZrO₂、Sc₂O₃、WO₃和NH₄H₂PO₄为原料，按目标产物ZrScW₂PO₁₂中化学计量比Zr:Sc:W:P=1:1:2:1称取原料，研磨混合均匀，直接或压片后烧结，自然冷却得目标产物；其中，烧结条件为：温度为1200-1300℃，时间为3-5 h，压强为常压，气氛为空气。

本发明的有益效果在于：

1. 本发明提供一种分子式为ZrScW₂PO₁₂的新型负膨胀材料，其在宽温区具有负热膨胀性质，具有工程应用价值。

2. 制备原料廉价，烧结过程简易。在常压空气中1200-1300℃烧结，烧结时间为3-5 h，适合批量生产。

附图说明

图1：实施例1合成的ZrScW₂PO₁₂ 的XRD图谱 (1200℃烧结5 h)。

图2：实施例2合成的ZrScW₂PO₁₂的XRD图谱 (1300℃烧结3 h)。

图3：实施例2合成的ZrScW₂PO₁₂陶瓷的相对长度与测试温度的变化关系。

具体实施方式

实施例1

将分析纯原料ZrO₂、Sc₂O₃、WO₃和NH₄H₂PO₄按化学计量比Zr:Sc:W:P=1:1:2:1称取，放到研钵内研磨2 h左右。将粉末用单轴方向压片机300 MPa的压强下压制成直径10 mm、高10 mm的圆柱体。设置高温管式炉使其升温至烧结温度1200℃，将装有样品的刚玉坩埚在烧结温度下放入管式炉，常压空气中烧结5 h，在空气中自然冷却。产品对应的XRD图谱物相分析见图1，与XRD图谱库对比，XRD图谱中没有出现原料的峰和杂质峰，表明制备的样品是纯正交相结构的ZrScW₂PO₁₂。

 

实施例2

与实施例1不同之处在于：设置高温管式炉使其升温至烧结温度1300℃，烧结时间为3 h。产品对应的XRD图谱物相分析见图2，与XRD图谱库对比，XRD图谱中没有出现原料的峰和可能的中间产物ZrP₂O₇等杂质峰，表明制备的样品是纯正交相结构的ZrScW₂PO₁₂。

 

线性热膨胀测试实验

实施例2制备的ZrScW₂PO₁₂陶瓷相对长度随测试温度的变化曲线分析见图3，可以计算出从室温到400℃，ZrScW₂PO₁₂线性膨胀系数大约为-2.03×10^-6 ℃^-1，表明其显示出负热膨胀性能。

Claims (2)

1.一种新型负膨胀材料，其特征在于其分子式为：ZrScW₂PO₁₂。

2.如权利要求1所述新型负膨胀材料的固相烧结合成方法，其特征在于：以ZrO₂、Sc₂O₃、WO₃和NH₄H₂PO₄为原料，按目标产物ZrScW₂PO₁₂中化学计量比Zr:Sc:W:P=1:1:2:1称取原料，研磨混合均匀，直接或压片后烧结，自然冷却得目标产物；其中，烧结条件为：温度为1200-1300℃，时间为3-5 h，压强为常压，气氛为空气。