CN105272199A - 一种新型负热膨胀陶瓷Zr2W2P2O15及其烧结合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机非金属材料领域，特别公开了一种新型负热膨胀陶瓷及其烧结合成方法。其分子式为：Zr₂W₂P₂O₁₅。以ZrO₂、WO₃和NH₄H₂PO₄为原料，按目标产物Zr₂W₂P₂O₁₅中Zr:W:P的化学计量摩尔比称取原料，混合研磨均匀，直接或压片后首次烧结5-30min，取出放入室温水中淬火，再研磨均匀，直接或压片后重新烧结2-5h即可得到目标产物；其中，首次烧结和重新烧结均在常压空气中于1350-1450℃烧结。本发明的有益效果在于：1.本发明新型负热膨胀陶瓷在宽温区具有负热膨胀性质，具有工程应用价值。2.制备原料廉价，烧结过程简易；在常压空气中烧结1350-1450℃，烧结时间为2-5h，适合批量生产。

Description

一种新型负热膨胀陶瓷Zr2W2P2O15及其烧结合成方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及了一种新型负热膨胀陶瓷Zr₂W₂P₂O₁₅及其烧结合成方法。

背景技术

绝大多数材料具有热胀冷缩性质，热胀冷缩和膨胀系数失配产生的热应力或热冲击常会导致材料或器件疲劳、性能下降、临时性或永久性失效、断裂和脱落，由此造成材料和器件的大量浪费甚至灾难性后果，如保证高功率激光稳定工作的冷却系统、大型望远镜系统补偿温度引起焦距变化的复杂结构设计、光通信系统防止布拉格光纤光栅中心波长漂移的恒温系统、航天器载仪器的恒温系统、航天飞机返回大气层时剧烈热冲击使隔热瓦脱落引发的灾难等。由于热效应无时无处不在，是自然界中的一种普遍而棘手现象，对于精密器件和极端条件下的器件，通常必须采用外部恒定的温度控制或非常复杂的结构设计来进行补偿，不仅增加系统的体积、重量和加工的复杂性，同时也使成本增加。随着空间技术、高功率高精密激光技术、固体氧化物燃料电池等高新技术的发展，对材料和器件在极端条件下的性能提出了新的挑战。高性能、宽温区具有零膨胀和可控膨胀特性的材料是设计和制造零膨胀和可控膨胀的功能-结构一体化器件、解决现代科学技术中许多难题的关键所在。而宽温区的性能优异的负热膨胀材料是设计和制备零膨胀和膨胀系数可控材料的关键，因此负热膨胀材料受到越来越多的关注。近十余年来发现的负热膨胀有ZrW₂O₈、ZrV₂O₇、A₂M₃O₁₂(A=3价过渡金属或稀土；M=W或Mo)、ScF₃、Zr₂WP₂O₁₂、HfMgW₃O₁₂等。ZrW₂O₈在室温下为亚稳相材料，与其他材料复合时易发生分解；ZrV₂O₇在室温下为3×3×3的超晶胞结构，只有在102℃以上才转变为1×1×1的正常结构，表现出负热膨胀；A₂M₃O₁₂系列材料只有正交相才具有负热膨胀性质。一般来说，当A³⁺离子半径较小（如A=Al,Fe,Cr,In）时，室温下结晶为单斜相，只有在高温下才转化为正交结构；当A³⁺离子半径较大（A=Lu,Yb,Y）时，室温下虽然是正交结构，但是具有较强的吸水性，只有随着温度升高完全失去结晶水后，才表现出负热膨胀特性。结晶水的吸附与释放同时引起材料的巨大收缩和膨胀，使其力学性能变差，制约其应用(E.J.Liang,Negativethermalexpansionmaterialsandtheirapplications:asurveyofrecentpatents,Rec.Pat.Mater.Sci.3(2010)106-28)。Zr₂WP₂O₁₂具有稳定的热稳定性，其负热膨胀系数从室温到1373K都保持在-2.3×10^-6K^-1，适合制备稳定的可控膨胀系数复合材料。我们研究组报道了提高Zr₂WP₂O₁₂致密度的制备方法（R.Shang,Q.L.Hu,X.S.Liu,E.J.Liang,B.Yuan,M.J.Chao,EffectofMgOandPVAontheSynthesisandPropertiesofNegativeThermalExpansionCeramicsofZr₂(WO₄)(PO₄)₂,Int.J.Appl.Ceram.Technol.10(5),849-856,2013）。最近我们研究组报道了控制反应路径快速制备Zr₂P₂WO₁₂的方法（X.S.Liu,J.Q.wang,C.Z.Fan,R.Shang,F.C.Cheng,B.H.Yuan,W.B.Song,Y.G.Chen,E.J.Liang,M.J.Chao,ControlofReactionPathwaysforRapidSynthesisofNegativeThermalExpansionCeramicZr₂P₂WO₁₂withUniformMicrostructure，Int.J.Appl.Ceram.Technol.DOI:10.1111/ijac.12201,2013)。

可见，自然界中绝大多数材料具有热胀冷缩性质，而具有相反性质的材料，即负热膨胀材料还非常有限，具有工程应用价值的性能优异的负热膨胀材料则更少之又少。因此，研发一种低成本、适合规模化生产、性能优良的新型负膨胀材料及其制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型负热膨胀陶瓷及其烧结合成方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种新型负热膨胀陶瓷，其分子式为：Zr₂W₂P₂O₁₅。

所述新型负热膨胀陶瓷的烧结合成方法：以ZrO₂、WO₃和NH₄H₂PO₄为原料，按目标产物Zr₂W₂P₂O₁₅中Zr:W:P的化学计量摩尔比称取原料，混合研磨均匀，直接或压片后首次烧结5-30min，取出放入室温水中淬火，再研磨均匀，直接或压片后重新烧结2-5h即可得到目标产物；其中，首次烧结和重新烧结均在常压空气中于1350-1450℃烧结。

本发明的有益效果在于：

1.本发明提供一种新型负热膨胀陶瓷Zr₂W₂P₂O₁₅及其烧结合成方法，其在宽温区具有负热膨胀性质，具有工程应用价值。

2.制备原料廉价，烧结过程简易；在常压空气中烧结1350-1450℃，烧结时间为2-5h，适合批量生产。

附图说明

图1为实施例1制备的陶瓷Zr₂W₂P₂O₁₅的XRD图谱(1400℃烧结3h)。

图2为实施例1（1400℃）和实施例2（1420℃）制备的陶瓷Zr₂W₂P₂O₁₅在30-600℃温区内的相对长度随温度的变化曲线。

图3为实施例1（1400℃）和实施例2（1420℃）制备的陶瓷Zr₂W₂P₂O₁₅在-135-400℃温区内的相对长度随温度的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

将分析纯原料ZrO₂、WO₃和NH₄H₂PO₄按摩尔比Zr:W:P=1:1:1称取，放到研钵内研磨2h左右。将粉末用单轴方向压片机在300MPa的压强下压制成直径10mm、高10mm的圆柱体样品。设置高温管式炉使其升温至烧结温度1400℃，将装有样品的刚玉坩埚在烧结温度下放入管式炉，常压空气中首次烧结10min，取出放入室温水中淬火、研磨，再次在300MPa的压强下压制成直径10mm、高10mm的圆柱体，再次装入刚玉坩埚之后放入管式炉，常压空气中1400℃重新烧结3h即可得到目标产物。产品对应的XRD图谱物相分析见图1，与XRD图谱库对比，XRD图谱中没有出现原料的峰和杂质峰，表明制备的产品是纯相的Zr₂W₂P₂O₁₅。

实施例2

实施例2与实施例1的实施过程基本相同，其不同之处在于首次烧结和重新烧结温度均调整为1420℃。产品对应的XRD图谱物相分析与图1相同，表明制备的产品是纯相的Zr₂W₂P₂O₁₅。

线性热膨胀测试实验（用热膨胀仪测算）

实施例1（1400℃）和实施例2（1420℃）制备的陶瓷Zr₂W₂P₂O₁₅在30-600℃温区内的相对长度随温度的变化曲线见图2，在-135-400℃温区内的相对长度随温度的变化曲线见图3。

从图2和图3可以计算出：实施例1制备的陶瓷Zr₂W₂P₂O₁₅从-120℃到400℃的线膨胀系数为-3.25×10^-6℃^-1，30℃到600℃的线膨胀系数为-2.36×10^-6℃^-1；实施例2制备的陶瓷Zr₂W₂P₂O₁₅从-120℃到400℃的线膨胀系数为-4.09×10^-6℃^-1，30℃到600℃的线膨胀系数为-3.17×10^-6℃^-1。

Claims (2)

1.一种新型负热膨胀陶瓷，其特征在于其分子式为：Zr₂W₂P₂O₁₅。

2.如权利要求1所述新型负热膨胀陶瓷的烧结合成方法，其特征在于：以ZrO₂、WO₃和NH₄H₂PO₄为原料，按目标产物Zr₂W₂P₂O₁₅中Zr:W:P的化学计量摩尔比称取原料，混合研磨均匀，直接或压片后首次烧结5-30min，取出放入室温水中淬火，再研磨均匀，直接或压片后重新烧结2-5h即可得到目标产物；其中，首次烧结和重新烧结均在常压空气中于1350-1450℃烧结。