CN105645372A - 一种负热膨胀材料磷钨酸锆的制备方法 - Google Patents

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张学艳
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Abstract

本发明公开了一种负热膨胀材料磷钨酸锆的制备方法，按摩尔比分别称取氯氧化锆、磷酸一氢钠和钨酸钠，分别加水配制成溶液，将钨酸钠溶液加热搅拌，同时将磷酸一氢钠溶液加入并混合均匀；同时加入盐酸溶液进行反应，再将氧氯化锆溶液加入到上述溶液中，搅拌反应，反应结束后静置；反应产物进行过滤、洗涤、烘干、粉碎研磨、煅烧，得最终产品。本发明有效的缩短了反应合成时间，反应更加均匀充分，获得的产物纯度更高，降低生产成本，同时适合大规模的工业化生产。

Description

一种负热膨胀材料磷钨酸锆的制备方法
技术领域
本发明涉及材料合成领域，具体是一种负热膨胀材料磷钨酸锆的制备方法。
背景技术
在一定的温度范围内，某些材料具有随温度的升高而收缩的特性，我们称这类材料为负热膨胀材料(NTE)。负膨胀材料的热膨胀系数为负值，一般不单独使用，通常情况下这类材料都会经过一定的复合工艺与金属、陶瓷等材料制备成可控膨胀材料。磷钨酸锆(其分子式为Zr2WO4(PO4)2，简写为ZWP)，与其它负热膨胀材料相比，磷钨酸锆具有良好的化学、热学稳定性及高温力学稳定性，在很大温区(25～800℃)范围内具有明显的负热膨胀特性，且在负热膨胀温度区间无相变、不吸水。
制备负热膨胀材料的方法有很多，固相法是较早、较常用的一种制备方法，有报道将ZrO2、P2O5、WO3等金属氧化物研磨均匀后在1200℃烧结来制备。但该方法原料粉体的颗粒大小对产物颗粒的大小有很大影响，且需要经过长时间的烧结才能制备出具有高纯度的磷钨酸锆粉体。而溶胶-凝胶法中由于络合剂如柠檬酸等的加入在烧结过程中有废气的产生排放，且所需成胶时间长，一般需要3～5天。总结国内外的已有报道的方法多存在制备方法繁琐、制备条件比较苛刻、制备成本高、耗时长等的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负热膨胀材料磷钨酸锆的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种负热膨胀材料磷钨酸锆的制备方法，具体步骤如下：
(1)按摩尔比分别称取氯氧化锆、磷酸一氢钠和钨酸钠，备用；
(2)把钨酸钠加去离子水，溶解成质量分数为5～10％的溶液，得溶液A；
(3)把磷酸一氢钠加去离子水，溶解成质量分数为5～10％的溶液，得溶液B；
(4)把氧氯化锆加去离子水，溶解成质量分数为5～10％的溶液，得溶液C；
(5)将溶液A加热至50～80℃，搅拌的同时将溶液B加入并混合均匀；
(6)在混合均匀的溶液中加入质量分数为15～30％的盐酸溶液，反应5～60min，形成溶液D；
(7)再把溶液C加入到溶液D中，搅拌反应5～300min，反应结束后静置5～60min，使物料沉降；
(8)将步骤(7)反应产物进行过滤、去离子水洗涤、烘干；
(9)将干燥后的固体产物粉碎研磨后，在450～600℃煅烧2～6h，得最终产品。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中，氧氯化锆、磷酸一氢钠、钨酸钠的摩尔比为1.8～2.2：1.8～2.2：1。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤(6)中，所加的盐酸与氧氯化锆的摩尔比为0.9～1.1：1。
本发明中，采用氯氧化锆(ZrOCl2)、磷酸一氢钠(Na2HPO4)和钨酸钠(Na2WO4)为原料，分别进行反应，总反应式如下：
2ZrOCl2+2Na2HPO4+Na2WO4+2HCl→Zr2WO4(PO4)2+6NaCl+2H2O
各原料在水中可能会电离及水解出如下几种离子：
(1)氧氯化锆的电离及水解：
ZrOCl2→ZrO2++2Cl-
(2)磷酸一氢钠的电离及水解：
Na2HPO4→2Na++HPO42-
(3)钨酸钠的电离：
Na2WO4→2Na++WO4 2-
在该技术方案中，先将钨酸钠在加热的条件下进行预热，提高钨酸根离子的活性，在预热的同时将磷酸一氢钠加热进行混合，加入盐酸溶液，提高氢离子的浓度，进一步促进磷酸一氢钠水解反应的进行，以形成磷钨酸根复合离子，最后加入氧氯化锆，使得氧氯化锆在水中进行电离，从而电离成ZrO2+，浓度大的氢离子与氧结合生成水，同时在酸性的催化促进下，磷钨酸根复合离子与ZrO2+结合生成磷钨酸锆沉淀；最后通过煅烧得到最终产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明有效的缩短了反应合成时间，反应更加均匀充分，获得的产物纯度更高，降低生产成本，同时适合大规模的工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按摩尔比分别称取氯氧化锆、磷酸一氢钠和钨酸钠；分别将氯氧化锆、磷酸一氢钠和钨酸钠，分别加去离子水，配制成质量分数为5％的溶液，将钨酸钠溶液加热到60℃，充分搅拌的同时将磷酸一氢钠溶液加入并混合均匀；在混合溶液中加入HCl溶液，继续搅拌反应30min；再把氧氯化锆溶液加入到上述混合溶液中，搅拌反应180min；反应结束后静置30min；反应产物经过滤洗涤烘干；将干燥后的产物在480℃煅烧4h，得最终产品。
实施例2
按摩尔比分别称取氯氧化锆、磷酸一氢钠和钨酸钠；分别将氯氧化锆、磷酸一氢钠和钨酸钠，分别加去离子水，配制成质量分数为7.5％的溶液，将钨酸钠溶液加热到65℃，充分搅拌的同时将磷酸一氢钠溶液加入并混合均匀；在混合溶液中加入HCl溶液，继续搅拌反应45min；再把氧氯化锆溶液加入到上述混合溶液中，搅拌反应200min；反应结束后静置45min；反应产物经过滤洗涤烘干；将干燥后的产物在550℃煅烧4h，得最终产品。
实施例3
按摩尔比分别称取氯氧化锆、磷酸一氢钠和钨酸钠；分别将氯氧化锆、磷酸一氢钠和钨酸钠，分别加去离子水，配制成质量分数为10％的溶液，将钨酸钠溶液加热到75℃，充分搅拌的同时将磷酸一氢钠溶液加入并混合均匀；在混合溶液中加入HCl溶液，继续搅拌反应60min；再把氧氯化锆溶液加入到上述混合溶液中，搅拌反应300min；反应结束后静置60min；反应产物经过滤洗涤烘干；将干燥后的产物在600℃煅烧3h，得最终产品。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (3)

1.一种负热膨胀材料磷钨酸锆的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)按摩尔比分别称取氯氧化锆、磷酸一氢钠和钨酸钠，备用；
(2)把钨酸钠加去离子水，溶解成质量分数为5～10％的溶液，得溶液A；
(3)把磷酸一氢钠加去离子水，溶解成质量分数为5～10％的溶液，得溶液B；
(4)把氧氯化锆加去离子水，溶解成质量分数为5～10％的溶液，得溶液C；
(5)将溶液A加热至50～80℃，搅拌的同时将溶液B加入并混合均匀；
(6)在混合均匀的溶液中加入质量分数为15～30％的盐酸溶液，反应5～60min，形成溶液D；
(7)再把溶液C加入到溶液D中，搅拌反应5～300min，反应结束后静置5～60min，使物料沉降；
(8)将步骤(7)反应产物进行过滤、去离子水洗涤、烘干；
(9)将干燥后的固体产物粉碎研磨后，在450～600℃煅烧2～6h，得最终产品。
2.根据权利要求1所述的负热膨胀材料磷钨酸锆的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氧氯化锆、磷酸一氢钠、钨酸钠的摩尔比为1.8～2.2：1.8～2.2：1。
3.根据权利要求1所述的负热膨胀材料磷钨酸锆的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所加的盐酸与氧氯化锆的摩尔比为0.9～1.1：1。
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