KR20140137175A

KR20140137175A - Zr2WP2O12 세라믹스의 제조방법

Info

Publication number: KR20140137175A
Application number: KR20130057769A
Authority: KR
Inventors: 이상진
Original assignee: 목포대학교산학협력단
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2014-12-02

Abstract

본 발명은 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 증류수, 에틸알코올 및 증류수와 에틸알코올의 혼합용매 중 선택된 어느 하나를 용매로 사용하여, 출발원료인 ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄를 습식교반에 의해 혼합 후 열처리하여 합성한 Zr₂WP₂O₁₂ 분말에, 소결조제로 Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃를 첨가하고 소결하는 것을 특징으로 하는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 새로운 소결조제인 Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃를 사용하여 결정성이 뛰어나고, 치밀하고 미세한 구조를 가지며, 상대밀도가 85~90%이고, 음의 열팽창계수가 -3.4×10^-6/℃의 음의 열팽창계수를 나타내는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스를 제조할 수 있다.

Description

Zr2WP2O12 세라믹스의 제조방법{Method for synthesis of Zr2WP2O12 ceramics}

본 발명은 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 증류수, 에틸알코올 및 증류수와 에틸알코올의 혼합용매 중 선택된 어느 하나를 용매로 사용하여, 출발원료인 ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄를 습식교반에 의해 혼합 후 열처리하여 합성한 Zr₂WP₂O₁₂ 분말에, 소결조제로 Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃를 첨가하여 소결하는 것을 특징으로 하는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.

영(0)에 가까운 열팽창계수를 갖는 세라믹 재료들은 급격한 가열이나 냉각에 의한 열충격에 매우 높은 저항성을 가진다. 이처럼 열팽창계수가 낮은 세라믹 재료들은 열적 내구성을 필요로 하는 세라믹 부품에 필수적으로 사용된다. 주로 알려진 저열팽창 세라믹 재료로는 MAS(MgO, Al₂O₃, SiO₂)계와 LAS(Li₂O, Al₂O₃, SiO₂)계 조성을 갖는 재료들이 있으며, 이들은 내열 충격성을 요구하는 부품에 널리 사용되고 있다.

세라믹 제조 공정에서 음의 열팽창계수(negative thermal expansion, NTE)를 갖는 세라믹 재료들은, 재료의 특성상 한 가지 조성으로 사용되기 보다는 혼합 성분으로 사용되어 재료의 열팽창을 낮추는데 활용된다. β-유크립타이트(β-eucryptite, Li₂OㅇAl₂O₃ㅇ2-SiO₂)와 (ZrO)₂P₂O₇세라믹스는 이방성 변형에서 발생되는 음의 열팽창계수를 가지며, ZrW₂O₈와 HfW₂O₈은 입방체 결정 구조를 가지는 NTE 재료로 알려져 있고, 최근에는 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스가 새로운 NTE 재료로써 연구되고 있다. ZrW₂O₈계의 NTE 재료로는 Cu/ZrW₂O₈, ZrO₂/ZrW₂O₈, epoxy/ZrW₂O₈, SiO₂/ZrW₂O₈, Al/ZrW₂O₈ 등이 있으나, 이들의 열팽창 거동은 매우 복잡하여 정확한 고찰이 이루어지지 않고 있는 실정이다.

최근 레이저에 의해 접합이 가능한 OLED용 무기소재 개발에 있어, 열팽창계수의 조절을 위하여 ZrW₂O₈계에 산화인 (P₂O₈)이 포함된 Zr₂WP₂O₁₂세라믹 분말의 활용이 연구되고 있다. Zr₂WP₂O₁₂구조는 팔면체인 ZrO₆가 WO₄, PO₄사면체 모서리를 서로 공유하고 있으며, 이방성 열팽창에 의하여 NTE를 보인다고 추론하고 있다. Zr₂WP₂O₁₂재료에 대한 연구는 분말의 합성뿐만 아니라 소결에 대한 연구도 진행되고 있다. 특히, Zr₂WP₂O₁₂세라믹 분말은 소결온도 범위가 매우 좁은 MAS계의 코디어라이트(cordierite, 2MgOㅇ2Al₂O₃ㅇ5SiO₂)와 같이 성형 후 소결이 쉽지 않은 재료이다. Zr₂WP₂O₁₂의 치밀화를 위하여 소결조제 첨가에 의한 액상소결 기구가 제시되고 있으며, MgO를 소결조제로 사용하여 상대밀도 90% 이상의 소결체 제조에 대한 연구가 진행되었다. 제조된 Zr₂WP₂O₁₂성형체의 경우 60%의 상대밀도를 보였으나, 0.5wt%의 MgO를 소결조제로 첨가한 후 95%의 상대밀도를 얻었으며, -3.4×10^-6/℃의 음의 열팽창계수를 갖는 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스를 제조하였다. 제조된 세라믹스의 영률, 포아슨비, 3점 굽힘강도, 경도, 파괴인성은 각각 74GPa, 0.25, 113ㅁ13MPa, 4.4GPa, 2.3MPaㅇm^1/2의 값을 갖는다고 보고하였다. 또 다른 연구로, 합성된 ZrW₂O₈에 P₂O₅를 첨가하여 NTE를 갖는 ZrW₂O₈/Zr₂WP₂O₁₂복합재료가 제조되었다. 20mol%의 P₂O₅함량에서 Zr₂WP₂O₁₂가 주 결정상을 이루고 ZrW₂O₈이 일부 존재하는 복합체가 제조되어졌고, 이러한 복합체는 90%의 상대밀도를 보였으며, -4.0×10^-6/℃의 음의 열팽창계수를 나타내었다.

H. S. Kim, "A Study on Laser-Sealing Process of Lead-Free Class Systems for OLED", pp 26-78, Ph. D. Thesis, Soon Chun Hyang University, Asan, 2011. S. M. Ha, "Development of Lead-free Glass Systems for OLED Sealing", pp 26-78, pH. D. Thesis, Soon Chun Hyang University, Asan, 2011. T. Isobe, Y. Kato, M. Mizutani, Tochitaka Ota and Keiji Daimon, "Pressureless Sintering of Negative Thermal Expansion ZrW2O3/Zr2WP2O12 Composites", Mater. Lett., 62 3913-5(2008)

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 새로운 소결조제인 Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃를 사용하여 결정성이 뛰어나고, 비교적 치밀하고 미세한 구조를 가지는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 새로운 소결조제인 Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃를 사용하여 상대밀도가 85~90%이고, -3.0 내지 -4.0×10^-6/℃의 음의 열팽창계수를 가지는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 새로운 소결조제인 Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃를 사용하여 기존 MgO를 소결조제로 사용할 때와 유사수준의 상대밀도와 음의 열팽창계수를 가지는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 증류수, 에틸알코올 및 증류수와 에틸알코올의 혼합용매 중 선택된 어느 하나를 용매로 사용하여, 출발원료인 ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄를 습식교반에 의해 혼합 후 열처리하여 합성한 Zr₂WP₂O₁₂ 분말에, 소결조제로 Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃를 첨가하고 소결하는 것을 특징으로 하는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 제조방법은

(S1)출발원료인 ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄를 증류수, 에틸알코올 및 증류수와 에틸알코올의 혼합용매 중 선택된 어느 하나의 용매를 사용하여 습식혼합한 후 건조하는 단계;

(S2)상기 건조된 혼합물을 열처리하여 Zr₂WP₂O₁₂ 분말을 합성하는 단계;

(S3)상기 합성된 Zr₂WP₂O₁₂ 분말에 소결조제인 Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃를 첨가하여 혼합하는 단계; 및

(S4)상기 혼합물을 성형하고 소결하는 단계;

를 포함한다.

상기 (S1)단계의 ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄는 2:1:2의 몰비로 혼합되는 것이 좋다.

상기 (S2)단계의 열처리는 공기분위기, 1,190~1,200℃의 온도에서 2~6시간 동안, 5℃/min의 승온속도로 수행되는 것이 좋다.

상기 (S2)단계를 통해 합성된 Zr₂WP₂O₁₂ 분말의 평균입자크기는 0.5 내지 1.0㎛인 것이 좋다.

상기 (S3)단계의 소결조제는 Zr₂WP₂O₁₂ 분말에 대하여 0.2 내지 10중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 (S4)단계의 성형은 2~5MPa의 압력하에서 1~2분 동안 유지하는 일축가압 성형법을 단독, 또는 상기 조건에서 일축가압 성형 후 120~150MPa의 압력하에서 2~4MPa의 압력하에서 2~4분 동안 유지하는 냉간등압 성형법을 병행하여 수행될 수 있다.

상기 (S4)단계의 소결은 공기분위기, 1,190~1,200℃의 온도에서 2~4시간, 5℃/min의 승온속도로 수행되는 것이 바람직하다.

상기 (S4)단계를 통해 제조된 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스는 상대밀도가 85 내지 90%이고, 음의 열팽창계수가 -3.0 내지 -4.0×10^-6/℃인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기와 같이 제조되어 상대밀도가 85~90%이고, 음의 열팽창계수가 -3.4×10^-6/℃인 것을 특징으로 하는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스를 제공한다.

본 발명에 따르면, 새로운 소결조제인 Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃를 사용하여 결정성이 뛰어나고, 비교적 치밀하고 미세한 구조를 가지는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스를 제조할 수 있으며, 상대밀도 85~90%, 음의 열팽창계수가 -3.0 내지 -4.0×10^-6/℃로 기존 MgO를 소결조제로 사용할 때와 유사수준의 상대밀도와 음의 팽창계수를 가지는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 Zr₂WP₂O₁₂분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 도 1에서 (a)는 증류수, (b)는 에틸알코올, (c)는 증류수와 에틸알코올의 혼합용액을 사용한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 Zr₂WP₂O₁₂분말의 미세구조를 나타낸 것이다. 도 2에서 (a)는 증류수, (b)는 에틸알코올, (c)는 증류수와 에틸알코올의 혼합용액을 사용한 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 Zr₂WP₂O₁₂분말의 입도분포를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 Zr₂WP₂O₁₂분말의 열분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스의 소결조제 첨가량 및 성형방법에 따른 치밀화 거동을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 도 6에서 (a)는 Al₂O₃ 3중량%를, (b)는 Al(OH)₃3중량%를 사용한 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스의 표면 미세구조를 나타낸 것이다. 도 7에서 (a)는 Al₂O₃ 3중량%, 일축가압 성형, (b)는 Al(OH)₃ 3중량%, 일축가압 성형, (c)는 Al(OH)₃3중량%, 냉간등압 성형한 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 Al(OH)₃을 3중량%를 사용하고 냉간등압 성형하여 제조된 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스의 열팽창계수를 나타낸 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 고상법을 통한 Zr₂WP₂O₁₂ 분말의 합성과 새로운 소결조제인 Al₂O₃과 Al(OH)₃을 적용하여 상압소결을 통하여 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스를 제조하고자 하였다. 특히, 본 발명에서는 Zr₂WP₂O₁₂ 분말 합성 시 혼합용매의 종류에 따른 분말 합성에 미치는 영향을 관찰하였으며, 새로운 소결조제의 적용에 대한 결과는 기존 소결조제인 MgO를 사용하여 얻어진 결과와 비교, 고찰하여 본 발명의 효과를 검증하고자 하였다.

본 발명은 증류수, 에틸알코올 및 증류수와 에틸알코올의 혼합용매 중 선택된 어느 하나를 용매로 사용하여, 출발원료인 ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄를 습식교반에 의해 혼합 후 열처리하여 합성한 Zr₂WP₂O₁₂ 분말에, 소결조제로 Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃를 첨가하고 소결하여 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스를 제조하는 것을 특징으로 한다.

이하에서는 본 발명의 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법에 관하여 보다 자세하게 살펴보기로 한다.

먼저, Zr₂WP₂O₁₂ 분말을 합성하기 위한 출발원료로 ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄를 사용한다.

상기 ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며,

최종적으로 합성하고자 하는 조성인 2ZrO_2ㅇWO_3ㅇP₂O₅가 되도록 계산하여 혼합할 수 있으며, 예를 들어 2:1:2의 몰비로 혼합하는 것이 좋다. 상기 혼합몰비가 전술한 혼합 몰비를 벗어날 경우에는 정량적인 조성의 Zr₂WP₂O₁₂를 합성할 수 없다.

상기 ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄는 습식혼합을 위해 용매를 혼합한다.

상기 용매로는 증류수, 에틸알코올 또는 증류수와 에틸알코올을 선택하여 사용할 수 있으며, 특히 증류수를 사용하는 것이 우수한 합성거동과 미세한 크기의 Zr₂WP₂O₁₂분말 합성할 수 있어 더욱 바람직하다.

상기 NH₄H₂PO₄는 물에 잘 녹는 성질이 있으므로, 증류수와 에틸알코올의 혼합용액을 사용할 경우에는 에틸알코올과 ZrO₂ 및 WO₃이 혼재된 슬러리에 증류수로 녹인 NH₄H₂PO₄용액을 첨가하여 혼합하는 것이 좋다.

상기 용매는 원료물질인 ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄의 습식 교반을 위해 첨가되는 것으로, 혼합 후 건조시켜 제거하기 때문에 당업계에서 사용되는 통상의 용매량으로 사용할 수 있다. 대게, 부피비로 고상성분(ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄의 혼합 총 중량)과 용매를 1:2로 혼합하여 습식교반하는 것이 좋다. 상기 용매량이 너무 적게 되면 균질한 교반이 이루어지지 않으며, 너무 많을 경우에는 교반혼합에는 문제가 없으나 건조시간이 많이 걸릴 수 있다.

상기 혼합은 교반기를 통하여 수시간 동안 진행하고 건조한다. 이때, 상기 건조는 80℃ 정도에서 완전 건도될 때까지 수행되는 것이 좋으며, 사용된 용매의 양에 따라 건조시간은 적절히 조절할 수 있다.

그 다음 상기 건조된 혼합물은 합성을 위하여 열처리하는데, 이때 열처리는 공기분위기, 1,190~1,200℃의 온도, 바람직하게는 1,200℃ 온도에서 2~6시간, 바람직하게는 4 시간 동안, 5℃/min의 승온속도로 수행되는 것이 좋다. 상기 열처리가 1,190℃ 미만의 온도에서 수행될 경우에는 시간을 끌어 주어도 합성이 되지 않으며, 1,200℃를 초과할 경우에는 용융이 일어날 수 있다. 또한, 열처리 시간이 2시간 미만일 경우에는 XRD 상에서 Zr₂WP₂O₁₂상 외에 다른 결정상이 존재하게 되고, 6시간을 초과할 경우에는 합성에는 영향이 없으나, 입자성장이 일어날 수 있다.

이상과 같은 방법으로 합성된 Zr₂WP₂O₁₂분말은 완전한 합성이 되면서 가능한 입자크기를 작은 것이 좋으며, 구체적으로 평균입자크기가 0.5 내지 1.0㎛, 바람직하게는 0.7㎛인 미세한 크기의 분말인 것이 좋다.

이후 상기 합성된 Zr₂WP₂O₁₂분말은 소결체로 제조하기 위해 소결조제를 첨가하여 혼합한다.

특히, 본 발명에서는 상기 소결조제로 기존 Zr₂WP₂O₁₂분말의 제조 시 사용되는 소결조제가 아닌 새로운 소결조제를 사용함으로써 우수한 결정상 및 비교적 치밀한 미세구조를 가지는 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스를 제조할 수 있다.

상기 소결조제로는 Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃을 사용할 수 있으며, 특히 Al(OH)₃을 사용하는 것이 입성장에 따른 발달된 Zr₂WP₂O₁₂결정상과 밀도증가에 따른 치밀한 미세구조의 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스를 얻을 수 있어 더욱 바람직하다.

상기 소결조제인 Al₂O₃또는 Al(OH)₃은 Zr₂WP₂O₁₂분말에 대하여 0.2 내지 10중량부로 첨가되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량부로 첨가되는 것이다. 그 함량이 0.2중량부 미만일 경우에는 액상소결이 거의 일어나지 않아 소결이 거의 일어나지 않을 수 있고, 10중량부를 초과할 경우에는 액상형성에 의하여 소결체에 휨 현상일 일어날 수 있다.

상기와 같이 Zr₂WP₂O₁₂분말에 소결조제를 첨가한 후에는 균일한 혼합을 위하여 필요에 따라 볼밀링(ball-milling) 공정을 실시할 수도 있다. 이때, 상기 볼밀링 시에는 Zr₂WP₂O₁₂분말과 소결조제의 혼합물에 용매로 에틸알코올을 첨가하여 24 시간 동안 습식 볼밀링하는 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다.

상기 볼밀링 후에는 건조한 후 성형체로 제조한다.

상기 성형은 일축가압 성형(uniaxial pressing)법을 단독으로 실시하거나, 일축가압 성형과 냉간등압 성형(cold isostatic pressing)법을 병행하여 수행될 수 있다.

상기와 같이 일축가압 성형에 의해 시편 모양을 만든 후, 이보다 더 큰 압력으로 냉간등압 성형을 병행하여 실시할 경우 성형밀도가 높아져, 소결 시 성형밀도가 높아져 더 적은양의 액상에서도 소결이 일어나게 되며, 이로써 좀 더 치밀한 소결체를 얻을 수 있게 된다.

구체적으로, 상기 일축가압 성형법은 2~5MPa의 압력하에서 1~2분 동안, 바람직하게는 4MPa의 압력하에서 1분간 유지하여 수행하는 것이 좋으며, 상기 냉간등압 성형은 120~150MPa의 압력하에서 2~4분 동안, 바람직하게는 150MPa에서 3분간 유지하여 수행되는 것이 좋다.

상기 성형방법은 목적하는 바에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 특히 냉간등압 성형법에 의해 성형할 경우 소량의 소결조제 사용으로도 높은 상대밀도를 보이며, 기존 MgO를 소결조제로 사용한 경우와 유사한 소결거동을 보이게 된다. 따라서, 냉간등압 성형법에 의해 성형하는 것이 성형밀도의 증가와 함께 액상에 의한 입자의 재배열이 원활히 일어나 적은 양의 액상에서도 치밀화가 진행되어 보다 바람직하다.

상기 성형 이후에는 소결(sintering)을 통하여 최종적으로 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스로 제조된다.

상기 소결은 공기분위기, 1,190~1,200℃의 온도, 바람직하게는 1,200℃ 온도에서 2~4시간, 바람직하게는 4 시간 동안, 5℃/min의 승온속도로 수행되는 것이 좋다. 상기 소결이 1,190℃ 미만의 온도에서 수행될 경우에는 시간을 끌어 주어도 치밀화가 잘 일어나지 않으며, 1,200℃를 초과할 경우에는 액상에 의한 시편의 용융이 일어날 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따라 고상법에 의해 Zr₂WP₂O₁₂ 분말을 합성하고, 새로운 소결조제인 Al₂O₃과 Al(OH)₃을 사용하여 소결을 통하여 제조된 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스는 결정성이 뛰어나고, 비교적 치밀하고 미세한 구조를 가진다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스는 상대밀도가 85 내지 90%이고, 음의 열팽창계수가 -3.0 내지 -4.0×10^-6/℃로, 기존 소결조제인 MgO를 사용할 경우와 유사수준의 상대밀도와 음의 열팽창계수를 가지는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스를 얻을 수 있다.

이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1. Zr ₂ WP ₂ O ₁₂ 분말 합성

Zr₂WP₂O₁₂분말의 합성을 위한 출발원료로 ZrO₂(TZ-0, TosohCorp., Japan), WO₃(99.5%, WakoPureChemicalIndustriesLtd., Japan)와 NH₄H₂PO₄(highpurity, WakoPureChemicalIndustriesLtd., Japan)를 사용하였으며, 이들을 2:1:2의 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합분말의 습식혼합을 위하여 용매로 증류수, 에틸알코올 및 증류수와 에틸알코올의 혼합액을 각각 혼합분말의 고형량에 대하여 2배의 부피비로 혼합하여 80℃에서 완전건조하였다. 이때, 혼합은 교반기를 통하여 수 시간 동안 진행하였다. 각각 건조된 혼합물은 공기분위기, 1200℃의 온도에서 4시간 동안, 5℃/min의 승온속도로 열처리하여 Zr₂WP₂O₁₂분말을 합성하였다.

실험예 1. Zr ₂ WP ₂ O ₁₂ 분말의 결정상 확인

상기 실시예 1에서 혼합용매를 달리하여 합성된 각각의 Zr₂WP₂O₁₂분말을 X선 회절분석기(Rigaku 2200, Tokyo, Japan)를 이용하여 확인한 결정상을 도 1에 나타내었다.

XRD 분석결과 도 1에 나타낸 바와 같이, 증류수를 용매로 사용한 경우 잘 발달된 Zr₂WP₂O₁₂결정상이 관찰된 반면, 에틸알코올 또는 증류수와 에틸알코올의 혼합용액을 사용한 경우에는 동일한 결정상을 보이지만 상대적으로 결정성이 낮은 결과를 보임을 확인할 수 있었다.

실험예 2. Zr ₂ WP ₂ O ₁₂ 분말의 미세구조

상기 실시예 1에서 혼합용매를 달리하여 합성된 각각의 Zr₂WP₂O₁₂분말의 미세구조를 주사전자현미경(SEM, 3500N/Hitachi, Japan)을 사용하여 관찰하여 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 증류수를 이용하여 합성한 Zr₂WP₂O₁₂분말은 응집된 분말형태를 보이며, 1㎛ 미만의 초미세한(sub-micron) 크기의 상대적으로 작은 입자크기를 보임을 확인할 수 있었다(도 2a). 반면, 에틸알코올이 적용된 분말의 경우는 1㎛ 이상의 입자크기를 보임을 확인할 수 있었다(도 2b).

한편, 모든 분말에서 부분적으로 반소결(pre-sintering) 현상이 관찰되는데, 이는 비교적 높은 합성온도 때문으로 판단되었다. 예비실험에 의하면 1,200℃ 미만에서는 Zr₂WP₂O₁₂외에 미반응 상들이 관찰되었다. 이상의 결과에서 보면, 증류수를 용매로 사용하였을 때 우수한 합성거동과 미세한 분말크기를 보이게 되는데, 이것은 NH₄H₂PO₄가 물에 용해되는 성질에 의하여 보다 균질한 혼합체가 가능하기 때문이라 판단되었다.

실험예 3. Zr ₂ WP ₂ O ₁₂ 분말의 입도분포

상기 실시예 1에서 용매로 증류수를 사용하여 합성한 Zr₂WP₂O₁₂분말의 입도분석을 위하여 레이저입도분석기(Mastersizer S/Malvern Instruments Ltd.)를 이용하여 측정하였으며, 용액 내의 분말은 초음파를 이용하여 5분간 처리하여 응집을 제거한 후 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 각각의 Zr₂WP₂O₁₂분말은 평균입자크기가 약 0.7㎛ 정도를 보였다. 한편, 1㎛ 이상의 입자크기도 관찰되었는데, 이는 일부 응집된 입자로 인한 결과라 여겨졌다.

실험예 4. Zr ₂ WP ₂ O ₁₂ 분말의 열분석 결과

상기 실시예 1에서 용매로 증류수를 사용하여 합성한 Zr₂WP₂O₁₂분말의 합성거동을 열분석기(TGA/DSC 1 Star system, Mettler Toldedo, Switzerland)를 이용하여 관찰하였으며, 분석은 공기분위기에서 1,200℃까지 10℃/min의 가열속도로 진행하였다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 가장 먼저 200℃에서 무게감소와 함께 흡열반응이 관찰되었는데, 이는 NH₄H₂PO₄의 분해에 의한 결과로 생각되었다. 또한, 310℃ 부근에서 나타나는 작은 발열반응은 ZrO₂와 P₂O₅가 반응하여 ZrP₂O₇를 생성하는 반응과 관계가 있을 것으로 판단되었다. 이러한 반응은 Isobe 등에 의한 연구결과와 잘 일치하는 것으로, 비교적 낮은 온도에서 합성된 ZrP₂O₇는 1,100℃까지 별다른 반응을 보이지 않았으며, 1,100℃ 이상의 온도에서 ZrO₂및 WO₃와 반응하여 Zr₂WP₂O₁₂가 합성된다고 보고하고 있다. 본 실험예에서의 열분석 결과에서도 1,100℃ 이후 보이는 큰 발열피크는 Zr₂WP₂O₁₂의 생성에 의한 발열반응으로 인한 것이라 판단되었다. 열분석 결과 총 13%의 중량감소 보였으며, Zr₂WP₂O₁₂합성의 주요반응이 1,100~1,200℃ 사이에서 일어남을 알 수 있다. 따라서 합성 시 충분한 반응을 위하여 1,200℃에서 장시간 유지시키는 것이 유리할 것으로 판단되었으며, 따라서 본 발명에서도 상기와 같은 이유로 Zr₂WP₂O₁₂분말의 합성 시 1,200℃에서 4시간 동안 열처리하는 것이 바람직할 것이라 판단할 수 있었다.

실시예 2. Zr ₂ WP ₂ O ₁₂ 세라믹스 제조

Zr₂WP₂O₁₂분말의 합성을 위한 출발원료로 ZrO₂(TZ-0, TosohCorp., Japan), WO₃(99.5%, WakoPureChemicalIndustriesLtd., Japan)와 NH₄H₂PO₄(highpurity, WakoPureChemicalIndustriesLtd., Japan)를 사용하였으며, 이들을 2:1:2의 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합분말의 습식혼합을 위하여 용매로 증류수를 각 혼합분말의 고형량에 대하여 2배의 부피비로 혼합하여 80℃에서 완전건조하였다. 이때, 혼합은 교반기를 통하여 수 시간 동안 진행하였다. 각각 건조된 혼합물은 공기분위기, 1200℃의 온도에서 4시간 동안, 5℃/min의 승온속도로 열처리하여 Zr₂WP₂O₁₂분말을 합성하였다.

상기 합성된 Zr₂WP₂O₁₂분말에 소결조제로 Al₂O₃(99.6%, KCCorp., Korea)과 Al(OH)₃(99.6%, KCCorp., Korea)을 각각 0.5~5중량%까지 점진적으로 양을 늘려가면서 첨가하였다. 소결조제 혼합 후 에틸알코올을 용매로 24시간 동안 습식 볼밀링 공정을 거친 후 건조시켰다. 상기 건조된 분말은 일축가압 방법으로 4MPa 압력하에서 1분 동안 유지하여 디스크 타입의 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 공기분위기, 1200℃에서 4시간 동안, 5℃/min의 승온속도로 소결하여 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스를 제조하였다.

실시예 3. Zr ₂ WP ₂ O ₁₂ 세라믹스 제조

상기 실시예 2에서 일축 가압된 시편을 150 MPa의 압력으로 3분간 냉간 등압성형을 더 실시한 후 소결한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스를 제조하였다.

실험예 5. Zr ₂ WP ₂ O ₁₂ 세라믹스의 치밀화 거동

상기 실시예 2 및 실시예 3에서 제조한 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스를 이용하여 소결조제의 첨가량 및 성형방법에 따른 치밀화 거동을 측정하였다.

소결조제로 Al(OH)₃을 첨가한 경우는 밀도의 증가를 보였으며, Al(OH)₃을 첨가한 경우 첨가량 및 성형 방법에 따른 치밀화 거동을 관찰하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 상기 소결조제로 Al(OH)₃을 사용하여 제조한 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스는 버어니어캘리퍼스를 이용하여 5번 이상 측정한 지름과 높이의 평균값과 측정된 질량을 데이터로 하여 수축률과 소결밀도를 각각 계산하였다. 또한, 소결밀도는 Zr₂WP₂O₁₂의 이론밀도인 3.99g/㎤에 대한 상대밀도로 나타내었다.

낮은 압력에서 실시된 일축가압 성형체(실시예 2)와 일축가압 성형체를 보다 높은 압력에서의 냉간등압 성형한 성형체(실시예 3)의 경우 성형밀도가 각각 56.1%와 61.2%의 상대밀도를 보였다. 모든 샘플은 Al(OH)₃첨가량 증가에 따라 소결밀도가 증가하는 경향을 보였으며, 첨가량 4중량%부터는 더 이상의 밀도증가가 관찰되지 않았다. 특히, 냉간등압 성형체의 경우 일축가압 성형체와는 달리 Al(OH)₃1중량%의 첨가에서도 80% 이상의 상대밀도를 보였으며, 이같은 결과는 기존 소결조제인 MgO를 사용한 Isobe 등에 의한 연구결과와 유사한 소결거동을 보였다.

이러한 결과로부터 Al(OH)₃첨가 시, MgO와 같은 액상소결이 진행되어 치밀화가 발현되었다고 볼 수 있었으며, Al₂O₃첨가 시는 액상의 생성이 부족하여 원활한 액상소결이 이루어지지 않은 것으로 판단된다. 이러한 고찰은 MgO와 WO₃그리고 Al₂O₃와 WO₃간의 상평형도에서 추측이 가능한데, MgO의 경우는 WO₃와 반응하여 1,120℃에서 액상이 생성된다. 반면, Al₂O₃는 1,190℃부터 WO₃와의 반응에 의하여 액상 형성이 시작된다. 이같은 상평형도 결과를 참조해 볼 때, MgO의 경우는 Zr₂WP₂O₁₂ 제조 시 미 반응된 소량의 WO₃와 반응하여 액상형성이 발현되어 1,200℃에서 장시간 열처리함으로써 입자의 재배열 등 액상소결이 진전되어 치밀화가 진행되는 것으로 판단되었다. 반면 본 발명에서 사용된 소결조제인 Al₂O₃는 WO₃와의 액상 형성 온도가 거의 1,200℃에 접근되어 있어, 원활한 액상소결이 발현되지 못한 것으로 생각되었다. 또한, Al(OH)₃의 경우에는 WO₃와의 상평형도가 존재하지 않으나, 열분해에 의해 남게 되는 Al이 안정된 구조를 보이는 α-Al₂O₃로 결정화되기 전에 미 반응된 WO₃와 반응을 일으켜 1,190℃ 보다 낮은 온도에서 액상을 형성하여 액상소결이 진행된 것이라 추측할 수 있었다. 이러한 액상소결은 도 5에서 보듯이 냉간등압에 의하여 성형밀도가 증가된 시편에서는 액상에 의한 입자의 재배열이 원활히 일어나 적은 양의 액상에서도 치밀화가 진행되었다고 생각되었다.

실험예 6. Zr ₂ WP ₂ O ₁₂ 세라믹스의 결정상 확인

상기 실시예 2에서 각각 소결조제로 Al₂O₃ 및 Al(OH)₃를 3중량%로 사용하여 제조한 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스를 X선 회절분석기(Rigaku 2200, Tokyo, Japan)를 이용하여 확인한 XRD 패턴을 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 소결조제로 Al₂O₃(도 6a)와 Al(OH)₃(도 6b)을 각각 3중량%로 첨가하여 제조한 실시예 2의 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스 모두 잘 발달된 Zr₂WP₂O₁₂결정상이 관찰되었다. 즉, 본 발명에 따라 새로운 소결조제(Al₂O₃ 및 Al(OH)₃)를 적용한 경우에도 기존 MgO와 같이 소결조제가 Zr₂WP₂O₁₂의 결정성에 특별한 영향을 주지 않음을 확인할 수 있었다.

실험예 7. Zr ₂ WP ₂ O ₁₂ 세라믹스의 표면 미세구조

상기 실시예 2에서 소결조제로 각각 Al₂O₃ 및 Al(OH)₃을 3중량%로 사용하고 일축가압 성형하여 제조한 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스와, 실시예 3에서 Al(OH)₃을 3중량%를 사용하고 냉간등압 성형하여 제조한 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스의 표면 미세구조를 주사전자현미경 (SEM, 3500N/Hitachi, Japan)을 사용하여 관찰하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 소결조제로 Al₂O₃ 3중량%를 사용하고 일축가압 성형한 경우(도 7a), 소결조제로 Al(OH)₃ 3중량%를 사용하고 일축가압 성형한 경우(도 7b), 소결조제로 Al(OH)₃ 3중량%를 사용하고 냉간등압 성형한 경우(도 7c) 모두 Zr₂WP₂O₁₂미세구조를 보임을 확인할 수 있었다. Al₂O₃를 첨가한 경우에는 부분적으로 거대 입자가 관찰되기는 하지만 전체적으로 입성장이 거의 관찰되지 않았으며, 많은 기공이 존재함을 확인할 수 있었다. 한편, Al(OH)₃을 첨가하여 일축가압 성형한 경우에는 확연한 입성장과 함께 치밀화된 미세구조를 보이지만, 부분적으로 거대 기공이 존재함을 확인할 수 있었으며, Al(OH)₃을 첨가하여 일축가압 성형 후 냉간등압 성형한 경우도 역시 입성장의 발현을 볼 수 있으며, 액상의 존재를 확인할 수 있는 미세구조를 보임을 확인할 수 있었다.

실험예 7. Zr ₂ WP ₂ O ₁₂ 세라믹스의 열팽창거동

상기 실시예 3에서 Al(OH)₃을 3중량%를 사용하고 냉간등압 성형하여 제조한 Zr₂WP₂O₁₂세라믹스의 열팽창계수를 Dilatometer(DIL 402C, Netzsch)를 이용하여 30~600℃의 온도범위에서 10℃/min의 가열 속도로 측정하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 약 200℃까지는 확연한 음의 열팽창거동을 보이고 있으며, 이후로는 거의 영(0)에 가까운 열팽창 거동을 보였다. 분석온도인 600℃까지 계산된 열팽창계수는 -3.4×10^-6/℃로서 기존 MgO를 소결조제로 사용한 Zr₂WP₂O₁₂의 열팽창계수와 동일한 수치를 나타냄을 확인할 수 있었다.

비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims

증류수, 에틸알코올 및 증류수와 에틸알코올의 혼합용매 중 선택된 어느 하나를 용매로 사용하여, 출발원료인 ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄를 습식교반에 의해 혼합 후 열처리하여 합성한 Zr₂WP₂O₁₂ 분말에, 소결조제로 Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃를 첨가하고 소결하는 것을 특징으로 하는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법.
제1항에 있어서,
(S1)출발원료인 ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄를 증류수, 에틸알코올 및 증류수와 에틸알코올의 혼합용매 중 선택된 어느 하나의 용매를 사용하여 습식 혼합한 후 건조하는 단계;
(S2)상기 건조된 혼합물을 열처리하여 Zr₂WP₂O₁₂ 분말을 합성하는 단계;
(S3)상기 합성된 Zr₂WP₂O₁₂ 분말에 소결조제인 Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(S4)상기 혼합물을 성형하고 소결하는 단계;
를 포함하는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (S1)단계의 ZrO₂, WO₃ 및 NH₄H₂PO₄는 2:1:2의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (S2)단계의 열처리는 공기분위기, 1,190~1,200℃의 온도에서 2~6시간 동안, 5℃/min의 승온속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (S2)단계를 통해 합성된 Zr₂WP₂O₁₂ 분말의 평균입자크기는 0.5 내지 1.0㎛인 것을 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (S3)단계의 소결조제는 Zr₂WP₂O₁₂ 분말에 대하여 0.2 내지 10중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (S4)단계의 성형은 2~5MPa의 압력하에서 1~2분 동안 유지하는 일축가압 성형법을 단독, 또는 상기 조건에서 일축가압 성형 후 120~150MPa의 압력하에서 2~4MPa의 압력하에서 2~4분 동안 유지하는 냉간등압 성형법을 병행하여 수행되는 것을 특징으로 하는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (S4)단계의 소결은 공기분위기, 1,190~1,200℃의 온도에서 2~4시간 동안, 5℃/min의 승온속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (S4)단계를 통해 합성된 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스는 상대밀도가 85 내지 90%이고, 음의 열팽창계수가 -3.0 내지 -4.0×10^-6/℃인 것을 특징으로 하는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 상대밀도가 85~90%이고, 음의 열팽창계수가 -3.4×10^-6/℃인 것을 특징으로 하는 Zr₂WP₂O₁₂ 세라믹스.