KR101110363B1

KR101110363B1 - 저열팽창성 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101110363B1
Application number: KR1020100017664A
Authority: KR
Inventors: 조우석; 김응수; 황광택
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2012-03-13
Also published as: KR20110098191A

Abstract

본 발명은, 저열팽창성 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 소결체 있어서, 소결조제로서 0.1M 내지 0.5M의 CaCO₃를 함유하며, 상기 소결체의 열팽창계수는 1.0～1.9×10^-6/℃의 범위이고, 상기 소결체의 소결밀도는 99% 보다 크거나 같으며, 상기 소결체의 꺽임강도는 230MPa 보다 크거나 같고, 상기 소결체의 흡수율은 0.1% 보다 작거나 같은 값을 나타내는 저열팽창성 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 저열팽창성 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체에 의하면, 치수 보존성을 위해 열팽창 특성이 좋으며, 고밀도 소결체가 얻어져 흡수율이 작고, 내식성이 우수하며, 강도가 뛰어나 가공성 및 내구성이 우수하다.

Description

저열팽창성 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체 및 그 제조방법{Sintered lithium oxide-aluminum oxide-silicon oxide having low thermal expansion and manufacturing method of the same}

본 발명은 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 치수 보존성을 위해 열팽창 특성이 좋으며, 고밀도 소결체가 얻어져 흡수율이 작고, 내식성이 우수하며, 강도가 뛰어나 가공성 및 내구성이 향상된 저열팽창성 산화리튬(Li₂O)-산화알루미늄(Al₂O₃)-산화규소(SiO₂)계 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전자산업은 성능과 기능면에서 혁신적인 발전을 거듭해 왔으며, 이를 위해 소재는 극한 물성과 정밀성을 요구받고 있다. 세라믹스는 금속과 플라스틱에 비해 내열성과 내마모성, 절연성이 우수하고, 소성변형이 일어나기 어렵기 때문에 고정밀도의 기계가공이 가능하며 장기간 그 형상을 유지하는 특징이 있다. 이러한 특성은 화학결합이 강하기 때문이며 취성파괴를 일으키는 결점도 이러한 강한 결합에 기인한다. 1980년부터 반도체와 디스플레이 산업이 비약적으로 발전하면서 정밀 장비의 부품에 세라믹스의 응용이 확대되고 있다.

알루미나 세라믹스는 지각에서 SiO₂ 다음으로 많은 성분인 알루미나를 고도의 기술로 정제하여 만들어지는 것으로, 값이 싸서 실용적일 뿐만 아니라 그 특유의 내열성, 내마성, 절연성, 저열팽창성 등의 특성으로 그 사용 영역이 광범위하다.

알루미나와 SiO₂를 기본으로 하는 저열팽창성 소재 중 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂(이하 'LAS'라 함)는 가장 많이 연구되어진 소재이다. LAS계는 원래 리튬 자원과 유리(glass)의 용해를 돕는 첨가물로서 이용된 것 외에는 특별히 주목되는 광물은 아니었다. 1984년 험멜(Hummel)은 천연의 스포듀민(Spodumene)과 페타라이트(Petalite)가 특히 저열팽창인 것을 보고했다. 그 후의 연구에 의해 저열팽창 성질은 β-유크립타이트(β-Eucryptite)(Li₂O?Al₂O₃?2SiO₂) 와 β-스포듀민(β-Spodumene)(Li₂O?Al₂O₃?4SiO₂)에 의한 것으로 밝혀졌다.

그러나, 유리를 만드는 조성으로 소결체를 제조하기 위한 노력은 LAS의 난소결 특성 때문에 사례를 찾아보기 힘들다. 난소결성의 이유는 LAS의 용융온도와 소결온도가 매우 근접하여 LAS 자체로는 소결하지 않는 특성을 보인다. 첨가제 도입으로 소결특성을 개선하여 LAS계를 통한 저열팽창성 소지를 응용해 보는 것은 소재의 응용을 위해 큰 의미를 지닌다.

프로브 스테이션(Probe Station)에 장착된 프로브 니들(Probe Needle)의 절연을 위한 세라믹 소재, 반도체 캐필러리(Capillary)용 세라믹 소재, 반도체 공정용 치구 소재, 반도체 봉지제용 소재 등은 저열팽창성이 요구되는 세라믹 소재가 사용될 수 있다.

대부분의 고온과 상온 사이를 순환하는 재료나 내화재료는 재료 내에 온도구배가 생기고, 그 온도는 시간에 따라 급격히 변화한다. 이러한 환경에서의 응용은 생성된 열응력이 재료를 파괴시킬 수 있는 크기 인가를 고려해야 하며, 세라믹의 열충격에 대한 저항성이 중요한 요소로 작용하게 된다. 열충격에 강한 재료는 반듯이 저열팽창성 특성을 요구하므로, 반도체를 중심으로 하는 전자재료뿐만 아니라, 내열충격저항을 요구하는 구조재료에의 응용도 가능하므로 대상 부품소재의 범위는 매우 넓다고 할 수 있다.

이미 기존의 연구에서 저열팽창 소재에 대한 연구는 많이 있다. 그럼에도 불구하고 조성개발의 중요성은 치밀소재 개발을 목표로 하기 때문이다. 단순 열팽창 계수만을 만족시켜서는 않되기 때문이다. 진공 설비에서 사용하고, 가공의 용이성 및 가공에 요구되는 일정 이상의 강도를 만족시키기 위해서는 밀도가 높은 소결체를 얻어야 한다. 그러나, 기존의 LAS 혹은 코디에라이트 등은 소결온도와 용융온도의 갭(Gap)이 거의 없어 치밀한 소결체를 얻을 수 없었다. 따라서, 기존의 저열팽창성 조성에서 치밀한 소결체를 얻기 위한 첨가제의 개발이 중요하다.

본 발명이 해결하려는 과제는 치수 보존성을 위해 열팽창 특성이 좋으며, 고밀도 소결체가 얻어져 흡수율이 작고, 내식성이 우수하며, 강도가 뛰어나 가공성 및 내구성이 향상된 저열팽창성 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 저열팽창성 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 소결체 있어서, 소결조제로서 0.1M 내지 0.5M의 CaCO₃를 함유하며, 상기 소결체의 열팽창계수는 1.0～1.9×10^-6/℃의 범위이고, 상기 소결체의 소결밀도는 99% 보다 크거나 같으며, 상기 소결체의 꺽임강도는 230MPa 보다 크거나 같고, 상기 소결체의 흡수율은 0.1% 보다 작거나 같은 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 저열팽창성 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체를 제공한다.

상기 소결체는 소결조제로서 0.01M 내지 0.05M의 ZrO₂를 더 함유할 수 있다.

또한, 본 발명은, 저열팽창성 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 소결체의 제조방법에 있어서, (a) Li₂CO₃, Al₂O₃ 및 SiO₂를 기본원료로 하여 목표하는 몰비가 되게 각각 칭량하고, 소결조제로서 0.1M 내지 0.5M의 CaCO₃를 상기 기본원료에 혼합하고 분쇄하여 분말을 형성하는 단계와, (b) 700～1100℃의 온도에서 상기 분말을 하소하는 단계;

(c) 하소된 결과물을 분쇄하고 성형하는 단계 및 (d) 성형된 결과물을 1200～1400℃의 온도에서 소결하는 단계를 포함하는 저열팽창성 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체의 제조방법을 제공한다.

상기 (a) 단계에서, 소결조제로서 0.01M 내지 0.05M의 ZrO₂를 상기 기본원료에 더 첨가하여 혼합할 수 있다.

본 발명에 의하면, 치수 보존성을 위해 열팽창 특성이 좋으며, 고밀도 소결체가 얻어져 흡수율이 작고, 내식성이 우수하며, 강도가 뛰어나 가공성 및 내구성이 향상된 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체를 얻을 수가 있다.

도 1은 Li₂CO₃, Al₂O₃및 SiO₂의 3성분을 혼합한 분체의 시차열분석(DTA)과 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 하소 온도 변화에 따른 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 3은 소성 온도 변화에 따른 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 4a 내지 도 4c는 소성 온도 변화에 따른 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 표 1에 나타낸 조성 변화에 따른 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 6은 표 1에 나타낸 조성 변화에 따른 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 표 1에 나타낸 조성 변화에 의한 소결체의 흡수율 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 표 1에 나타낸 조성 변화에 의한 소결체의 기계적 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 표 1에 나타낸 조성 변화에 의한 500℃까지의 열팽창 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 표 1에 나타낸 조성 변화에 의한 내식성의 변화를 보여주는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 치수 보존성을 위해 열팽창 특성이 좋으며, 고밀도 소결체가 얻어져 흡수율이 작고, 내식성이 우수하며, 강도가 뛰어나 가공성 및 내구성이 향상된 산화물 소결체를 제시한다. 상기 산화물 소결체는 저열팽창성 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체로서, 소결조제로서 0.1M 내지 0.5M의 CaCO₃를 함유하며, 상기 소결체의 열팽창계수는 1.0～1.9×10^-6/℃의 범위이고, 상기 소결체의 소결밀도는 99% 보다 크거나 같으며, 상기 소결체의 꺽임강도는 230MPa 보다 크거나 같고, 상기 소결체의 흡수율은 0.1% 보다 작거나 같은 값을 나타낸다. 상기 소결체는 소결조제로서 0.01M 내지 0.05M의 ZrO₂를 더 함유할 수 있다.

열팽창 특성이 우수한 LAS 조성을 크게 변화시키지 않고 첨가제를 개발하여 치밀한 소결체를 제작함으로써 열팽창 특성이 우수한 치밀 소결체를 얻을 수 있다. 실험에 의하면 첨가제로는 CaCO₃가 매우 유효하였고, ZrO₂의 첨가는 강도를 증진시키는 효과를 얻을 수 있었다.

또한, 본 발명은 (a) Li₂CO₃, Al₂O₃ 및 SiO₂를 기본원료로 하여 목표하는 몰비가 되게 각각 칭량하고, 소결조제로서 0.1M 내지 0.5M의 CaCO₃를 상기 기본원료에 혼합하고 분쇄하여 분말을 형성하는 단계와, (b) 700～1100℃의 온도에서 상기 분말을 하소하는 단계와, (c) 하소된 결과물을 분쇄하고 성형하는 단계 및 (d) 성형된 결과물을 1200～1400℃의 온도에서 소결하는 단계를 포함하는 저열팽창성 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체의 제조방법을 제시한다. 상기 (a) 단계에서, 소결조제로서 0.01M 내지 0.05M의 ZrO₂를 상기 기본원료에 더 첨가하여 혼합할 수 있다.

대부분의 고온과 상온 사이를 순환하는 재료나 내화재료는 재료 내에 온도구배가 생기고, 그 온도는 시간에 따라 급격히 변화한다. 특히, 정밀성과 정확성을 요구하는 반도체 분야는 소자의 특성을 검사 시에 더욱더 재료의 극한 요구 조건을 받게 된다. 이러한 심각한 환경에서의 응용은 생성된 열응력이 재료를 파괴시킬 수 있으며, 열팽창 특성과 강도, 밀도 등의 특성이 중요한 요소로 작용하게 된다.

이와 같은 응용에 필요한 특성을 갖는 물질 중의 하나가 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계이다. LAS계는 원래 리튬 자원과 유리(glass)의 용해를 돕는 첨가물로서 이용된 것 외에는 특별히 주목되는 광물은 아니었다. 1984년 험멜(Hummel)은 천연의 스포듀민(Spodumene)과 페타라이트(Petalite)가 특히 저열팽창인 것을 보고했다. 그 후의 연구에 의해 저열팽창 성질은 β-유크립타이트(β-Eucryptite)(Li₂O?Al₂O₃?2SiO₂)와 β-스포듀민(β-Spodumene)(Li₂O?Al₂O₃?4SiO₂)에 의한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이 화합물은 소결이 되지 않는 난소결성 물질로서 유리연구에 이용되어 지는 물질이었다.

본 발명의 바람직한 실시예에서는 저열팽창성 특성을 갖고 있는 Li₂O?Al₂O₃?2SiO₂-SiO₂계에 대한 조성을 선택하여 고상법에 의한 저열팽창성 소결체에 대한 합성을 시도하였다. LAS계는 일반적인 소결 과정과는 달리 온도 상승에 따라 치밀화가 이루어지지 않아 첨가제에 연구를 검토하였다.

본 발명에서는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂의 3성분계에 CaCO₃와 ZrO₂의 양을 변화시킴으로써 치밀화되는 소결특성을 연구하고 열적 성질을 딜라토미터(Dilatometer)를 사용하여 고찰하고, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)과 X-선(X-Ray)을 통하여 미세 구조와 상관계를 관찰하고 기계적 특성을 조사하였다.

1. 시료의 혼합

β-유크립타이트(β-Eucryptite)와 β-스포듀민(β-Spodumene)의 기본 조성인 Li₂O?Al₂O₃?nSiO₂에서 Li₂O의 성분의 원료로서 시그마 켐(Sigma Chem. Co.)의 Li₂CO₃ 시약과 Al₂O₃ 성분의 원료로서 신요 퓨어 켐(Shinyo Pure Chem. Co.)의 α-Al₂O₃시약 그리고 SiO₂ 성분의 원료로서 준세이 켐(Junsei Chem. Co.)의 SiO₂(α-Quartz) 시약을 사용하였다. 레이저(laser)를 이용하여 입도 분석을 한 결과 Li₂CO₃의 입자 크기는 20～25㎛ 이었고 Al₂O₃는 30～32㎛ 이었으며, SiO₂는 40～45㎛ 이었다. 첨가제로 사용된 CaCO₃는 쇼와 켐(Showa Chem. Co.)의 시약으로서 입자 크기는 0.5～2㎛ 이었으며, ZrO₂는 칸토 켐(Kanto Chem. Co.)의 제품을 사용하였고 ZrO₂의 입자 크기는 0.5㎛ 이하였다.

원료는 각각 실험 조건에 맞는 몰(mole)비로 10^-4gr까지 정확하게 칭량한 후 혼합하였다.

원료들이 충분히 혼합될 수 있도록 플라스틱 포트(plastic pot)에서 에탄올과 밀링 미디어(milling media)로서 안정화된 지르코니아 볼(zirconia ball)(지름 4.7, 10.9, 14.55 ㎜)을 사용하여 7시간 동안 분쇄, 혼합하였다. 그 후 밀도 차에 의한 혼합의 불균일성을 방지하기 위해 100rpm으로 혼합물을 저어주면서 적외선 램프(1amp)를 사용하여 건조시켰다. 혼합물의 입도 분석을 한 결과 평균 입자 크기는 4.9～5.3 ㎛이었다.

2. 하소

시차열분석(Differential Thermal Analysis; DTA)과 열중량분석(Thermogravimetric Analysis; TGA)의 결과에 따라 Li₂CO₃가 분해한 후의 온도 즉 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃에서 각각 하소한 후, X선회절(X-ray Diffraction; XRD)로 혼합 원료의 반응성을 조사하였다.

3. 분쇄

하소물을 마노 유발에서 분쇄한 후 플래스틱 포트(plastic pot)에서 에탄올과 밀링 미디어(milling media)로서 안정화된 지르코니아 볼(지름 4.7, 10.9, 14.55㎜)을 사용하여 5시간 동안 분쇄하였다. 그 후 마노 유발에서 저어주면서 적외선 램프를 사용하여 건조시켰으며, 입도 분석 결과 평균 입자 크기는 2.3～2.5㎛ 이었다. 분체의 입경을 작게 하는 것은 반응 시간을 현저히 짧게 하는 효과가 있으며, 소결에 중요한 영향을 미친다.

4. 성형

성형은 오일 프레스(Oil press)를 사용하여 300kgf/㎠의 압력으로 성형하였다. 성형 시편은 크기 0.5×1×4cm의 바(bar) 형태로 하였다.

5. 소결

LAS계의 소결 과정 중 가장 문제시 되고 있는 것은 소성 온도가 용융 온도에 근접해 지는 경우이다. 따라서 정확한 온도 조절이 요구되며, 시편이 직접 열을 받지 않고, 온도 구배를 줄이는 것이 무엇보다 중요하다. 예비 실험을 통해 소결체가 1430℃ 부근에서 액상 생성으로 인해 성형성을 잃어가는 것을 확인하였다. 소결 온도를 1200℃부터 1400℃까지 30분 유지하였고, 이때의 가열 속도는 1000℃까지는 500℃/hr로, 이후의 온도에서는 200℃/hr로 하였다.

6. 흡수율 측정

시편의 흡수율은 KS L-3114에 따라 증류수에서 3시간 동안 끓인 후 흡수율을 측정하였다.

7. 꺾임강도 측정

시편을 호마이키로 마운팅(mounting)하여 600번, 1200번, SiC 연마지로 연마하고 다시 6㎛, 1㎛, 0.5㎛의 Al₂O₃분말을 이용하여 연마한 다음 인스트론(Instron)을 사용하여 3점 꺾임강도를 측정하였다. 이때 크로스 헤드 스피드(cross head speed)를 0.05㎜/min으로 하였다.

8. 열팽창 측정

리가쿠(RIGAKU)사의 딜라토미터(Dilatometer)를 이용하여 표준 시료인 퓨즈드 실리카(fused silica)와 시험 시료를 500℃까지 가열하면서 온도에 대한 표준 시료와 시험 시료의 늘어난 길이차로 열팽창률을 구하였다.

9. 내식성 측정

내식성 측정은 질산 5% 용액에서 10분간 소결체를 담근 후, 세척하여 무게 감량을 측정하였다.

10. X선 회절 분석 및 미세 구조 관찰

각 조성의 상(phase)을 확인하기 위하여 X선 회절 분석이 이용되었다. 이때, X선 분말법을 사용하였고, 측정 조건은 다음과 같다.

타겟(Target): Cu

필터(Filter): Ni

전압(Voltage): 30kV

전류(Current): 20mA

주사속도(Scanning Speed): 4^o/min

풀 스케일 범위(Full Scale Range): 4 KCPS

시간상수(Time Constant): 0.5 sec

미세 구조의 관찰을 위해 소결 시편의 파단면에 금을 증착하여 제올(Jeol) 제(JSM-35CF) 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)을 사용하여 관찰하였다.

Li₂CO₃ 시약, α-Al₂O₃시약 및 SiO₂(α-Quartz) 시약의 3성분을 혼합한 분체의 시차열분석(DTA)와 열중량분석(TGA) 결과를 도 1에 나타냈다. 570℃ 부근에서의 작은 흡열 피크(peak)는 알파-쿼츠(α-Quartz)에서 베타-쿼츠(β-Quartz)로의 상전이에 의한 피크이다. 707℃에서의 피크는 Li₂CO₃가 Li₂O와 CO₂로 분해되는 흡열 반응으로서, 이때 열중량(Thermogravimetry; TG) 곡선(curve)은 중량이 감소하고 있음을 보여 주고 있다. Li₂CO₃는 단미로 존재할 시 735℃에서 일부가 Li₂O와 CO₂로 분해되기 시작하는데, 분석 결과 혼합 상태에 있을 때는 그 보다 훨씬 낮은 온도에서 분해가 시작되고, 이러한 결과가 3성분의 반응을 촉진시켰으리라 생각된다. 또한, 뚜렷한 중량 감소는 CO₂ 분해로 인한 600～750℃ 사이에서 있었으며, 이 온도 구간에서의 중량 감소는 13.39% 이었음이 측정되었다. 950℃에서의 피크는 3성분계가 반응하여 합성되는 피크로 생각된다.

하소에서는 원료염의 열분해와 원료간의 고상 반응 등의 보다 안정화를 이루기 위한 화학적 변화가 일어나고, 화학적으로 균일한 화합물과 고용체 등의 생성물이 얻어진다. 그러나 동시에 고상반응에 의한 입자의 형태 변화와 입자간의 결합이 생긴다.

분쇄 공정을 통해 얻어진 하소분말은 소결체 제조용으로 하여 성형 및 소결 공정을 거친다. 하소는 분말의 대부분의 성질을 결정하므로, 소결에 미치는 영향이 무엇보다도 크다 할 수 있다. 하소에는 최적 조건이 존재하며, 이 조건의 선택에 미치는 인자는 복잡하다 할 수 있다. 본 실험에서는 X-선회절(X-Ray Diffraction; XRD)를 통해 최적 하소 온도를 결정하였다(도 2 참조). 만일 반응이 충분히 이루어지지 않았다면 미반응 물질이 남게 되고, 이들이 소결에 좋지 않은 인자로 작용하므로, 하소후 미반응물의 존재는 없어야 한다. 도 2에 나타나 있는 XRD 패턴(patterns)을 살펴보면, 800～900℃까지 미반응물이 존재함을 알 수 있고, 1000℃에서 완전히 반응하였음을 알 수 있다. 따라서, 하소에 필요한 최적 온도인 1000℃에서 1시간 유지하여 원료로 취하였다.

도 3에 나타난 LAS의 소성 온도에 따른 XRD 패턴(patterns)을 보면, 소성 온도의 증가에 따라 뚜렷한 피크(peak)의 강도(Intensity) 변화와 상전이 등이 나타나고 있지 않음을 알 수 있다. 전 소성 온도 구간에서 스포듀민(Spodumene)의 특징적인 회절 피크 패턴을 보여주고 있다. 따라서 얻어진 소성체는 미반응 물질이 남아있지 않은 것으로 보인다.

소결 온도 변화에 따른 파단면의 주사전자현미경 사진을 도 4a 내지 도 4c에 나타냈다. 도 4a는 1200℃에서 소성한 경우이고, 도 4b는 1300℃에서 소성한 경우이며, 도 4c는 1400℃에서 소성한 경우이다. 대체로 온도 변화에 따른 시편 입자의 결합이 잘 이루어지지 않음을 알 수 있다. 온도의 증가에 따라 입자(Grain)의 크기는 성장하고 있음을 알 수 있다. 액상의 생성도 관찰되나, 치밀한 소결체는 이루어지지 않은 가운데 1400℃를 넘으면서 용융하여 결국 소결되지 않음을 확인하였다. Al₂O₃와 SiO₂는 모두가 확산이 잘 되지 않는 물질로서 이에 Li₂O의 첨가는 소결 온도 범위를 확장시키는 작용을 하지 못한 채 용융 온도만을 낮추는데 지나지 않는 것으로 사료된다. 소결의 구동력은 입자가 갖는 표면 자유에너지이고, 그 값은 입자의 반경에 반비례하여 증가한다. 따라서 치밀화를 위해서는 입자의 크기를 최소화하고, 소성 시간을 증가시키는 것이 필요하다. 그러나, 상기의 결과로부터 고려중인 순수 LAS는 난소결성으로 첨가제의 고려가 필요할 것으로 생각된다.

다양한 첨가제를 고려하였으며, 그 중 CaCO₃의 첨가가 매우 효과적이었다. 여기에, 강도증진과 내산성 증진을 ZrO₂를 첨가하였다. 대표적인 조성을 아래의 표 1에 나타내었다.

	Li₂CO₃	Al₂O₃	SiO₂	CaCO₃	ZrO₂
LAS1	1	1	4	0.08	0.02
LAS2	1	1	4	0.08	0.04
LAS3	1	1	4	0.1	0.02
LAS4	1	1	4	0.1	0.04

도 5는 표 1에 나타낸 조성 변화에 따른 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 5의 XRD 패턴에서 보여주는 것처럼 4종류의 전 조성에서 모두 LAS의 단일상을 보여주고 있으며, ZrO₂의 첨가량이 많은 LAS2와 LAS4에서 ZrO₂의 피크가 관찰된다.

도 6은 위의 표 1에 나타낸 조성 변화에 따른 미세 구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 주사전자현미경 사진으로부터 CaCO₃의 첨가량은 0.1 M에서 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며 그 이하에서는 소결이 완전히 이루어지지 않음을 알 수 있다. 반면에, ZrO₂의 첨가에 따라서는 소결체의 밀도에 큰 영향을 미치지 않는 결과를 보여 주었다.

도 6에 나타난 미세 구조의 관찰에서 알 수 있듯이 소결체는 CaCO₃의 첨가량에 따라 밀도의 변화를 보였으며, 이와 같은 결과를 흡수율에서도 보여준다. 즉, CaCO₃의 첨가량이 0.1 M인 경우 치밀한 소결체의 결과에 의해 흡수율이 낮은 결과를 보여 주었다. 도 7은 위의 표 1에 나타낸 조성 변화에 의한 소결체의 흡수율 특성을 보여주는 그래프이다.

크랙(Crack) 혹은 기공(Pore)은 모든 재료의 강도가 이론치에 이르지 못하게 하는 주된 요인이 되며 여러 강도이론에서도 알 수 있듯이 크랙(Crack) 혹은 기공(Pore)으로부터 균열(Fracture)이 시작된다. 그러나 크랙 전파(Crack propagation)의 저지 효과를 위해 입자 크기(grain size)를 작게 하여 많은 양의 입계(grain boundary)를 형성시키거나 세라믹에 금속상을 첨가하여 크랙(Crack)의 에너지를 흡수하고 크랙(Crack)의 운동을 방해시키는 여러 방법이 있다. 본 발명의 산화물은 미세 구조에서 관찰되었듯이 CaCO₃가 0.08 M인 경우 기공(pore)이 존재하고 있으며 이는 어떤 하중에 크랙(Crack)이 손쉽게 전달될 수 있는 요인이 된다. 따라서 이와 같은 다공질 세라믹은 우수한 기계적 성질을 얻을 수 없으며, 도 8에 나타난 바와 같이 밀도가 낮은 조성에서는 낮은 강도를 보여주고 있다. 또한, ZrO₂의 첨가량에 따라서는 약간의 강도가 증진됨을 알 수 있다. 결과적으로 첨가제 CaCO₃는 밀도증진에 따른 소결체의 치밀화에 의해 강도가 증진되고, ZrO₂는 입계강화와 ZrO₂ 특유의 물성에 의해 강도 증진에 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다. 두 첨가제 중에 CaCO₃의 밀도 증진에 의한 효과가 절대적인 것 같다.

각 조성에 따른 열팽창률을 도 9에 나타냈다. XRD 분석 결과에 나타난 바와 같이 기본적으로 생성된 결정상은 β-스포듀민(Spodumene)이다. 이와 부합되게 조성에 따른 열팽창률 측정 결과는 영(zero)으로 근접해 있음을 알 수 있었다.

도 10에 보여주는 바와 같이 소결체의 산성용액에 대해 비교적 안정적인 것으로 나타났다.

상술한 바와 같은 실험 내용을 정리하여 보면, 저열팽창성 특성을 갖고 있는 Li₂O?Al₂O₃?2SiO₂-SiO₂계에 대한 조성을 선택하여 고상법에 의한 저열팽창성 소결체에 대한 연구를 시도하였는데, 열중량분석-시차열분석(TG-DTA)과 XRD 결과에 의해 하소 온도는 1000℃로 결정하였으며, 일반적인 소결 과정과는 달리 온도 상승에 따라 치밀화가 이루어지지 않아 소결조제를 첨가하였다. 소결조제로서 CaCO₃는 매우 뛰어난 결과를 보였는데, CaCO₃의 첨가량은 적어도 0.1M 이상임을 확인하였으며, 소결온도는 1200℃임을 확인하였다. 선택된 전 조성에서 열팽창계수는 1.2~1.9×10^-6/℃ 범위에 존재하였으며, 소결밀도는 CaCO₃가 0.1 M 이상에서 99.5%이상을 보였다. 또한, 흡수율은 CaCO₃가 0.1 M 이상에서 0.1% 이하를 보였다. 꺽임 강도는 CaCO₃가 0.1 M 이상에서 230 MPa 이상을 보였다. 선택된 전 조성에서 내화학성은 0.1mg/cm³이하를 보였다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

저열팽창성 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 소결체 있어서,
소결조제로서 0.1M 내지 0.5M의 CaCO₃를 함유하며, 상기 소결체의 열팽창계수는 1.0～1.9×10^-6/℃의 범위이고, 상기 소결체의 소결밀도는 99% 보다 크거나 같으며, 상기 소결체의 꺽임강도는 230MPa 보다 크거나 같고, 상기 소결체의 흡수율은 0.1% 보다 작거나 같은 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 저열팽창성 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체.
제1항에 있어서, 상기 소결체는 소결조제로서 0.01M 내지 0.05M의 ZrO₂를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 저열팽창성 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체.
저열팽창성 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 소결체의 제조방법에 있어서,
(a) Li₂CO₃, Al₂O₃ 및 SiO₂를 기본원료로 하여 목표하는 몰비가 되게 각각 칭량하고, 소결조제로서 0.1M 내지 0.5M의 CaCO₃를 상기 기본원료에 혼합하고 분쇄하여 분말을 형성하는 단계;
(b) 700～1100℃의 온도에서 상기 분말을 하소하는 단계;
(c) 하소된 결과물을 분쇄하고 성형하는 단계; 및
(d) 성형된 결과물을 1200～1400℃의 온도에서 소결하는 단계를 포함하는 저열팽창성 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
소결조제로서 0.01M 내지 0.05M의 ZrO₂를 상기 기본원료에 더 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 저열팽창성 산화리튬-산화알루미늄-산화규소계 소결체의 제조방법.