KR101315631B1

KR101315631B1 - 리튬용액 침투에 의한 ｌａｓ계 내열 세라믹스의 제조방법

Info

Publication number: KR101315631B1
Application number: KR1020120038035A
Authority: KR
Inventors: 이상진; 장재봉
Original assignee: 목포대학교산학협력단
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2013-10-08

Abstract

본 발명은 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일반 생활자기 소지에 리튬 성분을 용액형태로 침투시켜 소성함으로써 소지 내 베타-스포듀민(β-spodumene)을 합성시킬 수 있는 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 간단하면서 새로운 제조방법으로 내열충격성 및 치밀화를 동시에 만족시킬 수 있는 내열자기를 성공적으로 제조할 수 있으며, 이러한 응용은 향후 내열 세라믹 제품제조에 활용이 가능할 것으로 기대된다.

Description

리튬용액 침투에 의한 ＬＡＳ계 내열 세라믹스의 제조방법{Method for preparing heat-resistant ceramic by lithium solution penetration}

본 발명은 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일반 생활자기 소지 내 베타-스포듀민(β-spodumene)을 합성시켜 내열충격성 및 치밀화를 동시에 만족시킬 수 있는 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.

세라믹스는 금속 및 고분자 재료와 비교하여 볼 때 고내열성, 고내식성, 고강도 등의 우수한 물성으로 인하여 응용 및 실용화에 대한 연구가 계속적으로 요구되고 있는 재료이다. 특히, 저열팽창계수를 보이는 내열 충격성이 우수한 세라믹 재료는 가정용, 산업용 등의 다양한 용도로 응용되고 있다.

주로 결정화 유리(glass ceramics) 형태로 이용되는 LAS(lithium aluminum silicate)계 세라믹스는 매우 낮거나 (-)에 가까운 열팽창계수를 지니며, 열과 화학적으로 내구성이 훌륭하여 높은 열충격 저항성을 보이는 내열 세라믹스 재료로 널리 연구되어 상업화되었다. LAS계 결정상으로는 유클립타이트(eucryptite, Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂)와 스포듀민(spodumene, Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂)을 들 수 있으며, 이들은 매우 낮은 열팽창계수를 보이는 물질로서, (-) 열팽창계수를 보이는 베타-유클립타이트(β-eucryptite)는 이보다 SiO₂ 양이 많은 베타-스포듀민(β-spodumene)의 많은 고용체 결정상에 비하여 불안정한 상태를 보인다.

이러한 LAS계 결정상을 이용하여 내열 세라믹스를 개발하는 연구는 오래 전부터 연구되어 왔으며, 결정화 유리 상태로 응용하거나 혹은 내열자기와 같이 리튬을 함유한 원료를 사용하여 합성에 의한 베타-스포듀민과 같은 결정상을 유도하여 열팽창계수를 낮추는 방법을 사용하고 있다.

베타-스포듀민은 강도, 파괴인성 및 열전도도 값이 다른 구조재료에 비해 작지만, 낮은 열팽창계수로 인해 열충격 저항성이 우수한 재료로, 급열, 급냉에 매우 강하여 가정용으로는 내열식기, 난로나 가스오븐 등의 바깥창, 전기 또는 석유난로의 니크롬선 보호관 등으로부터 시작하여 공업적으로는 열교환기, 내화물, 건축재료 등에 널리 사용되고 있다.

내열자기로의 응용은 일반 삼성분계 생활자기 소지를 기초로 리튬 성분이 함유된 페탈라이트(petalite, Li₂O·Al₂O₃·8SiO₂)를 첨가함으로써 최종제품에 베타-스포듀민 상을 생성시켜 열충격 저항성을 높이고 있다. 그러나, 페탈라이트는 국내에 존재하지 않아 전량을 외국에서 수입하여야 하며, 삼성분계 생활자기 소지와 혼합 시에도 일정량 이상의 혼합이 불가능하며, 제품의 내열충격성을 유지하기 위하여 소결체의 치밀화를 어느 정도 이상으로 높일 수 없다는 단점이 있다. 이에 따라, 제품의 심미성이 떨어지고, 유약 적용에 한계가 있다는 문제점이 있다.

따라서, 치밀화와 백색도를 유지하면서 내열충격성을 지니는 내열자기 소지의 개발은 산업계를 비롯한 여러 세라믹 분야에서 연구되어져야 할 과제라 볼 수 있다.

국내공개특허 제10-0846146호

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 일반 생활자기 소지에 리튬 성분을 용액형태로 침투시켜 소지 내 베타-스포듀민(β-spodumene)을 합성시킬 수 있는 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 내열충격성 및 치밀화를 동시에 만족시킬 수 있는 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 결정화 유리나 리튬이 함유된 원료를 사용하여 합성하는 방법을 사용하지 않고도 간단하면서 새로운 제조방법으로 치밀화가 동반된 내열자기를 효율적으로 제조할 수 있는 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 치밀화와 백색도를 유지할 수 있고, 우수한 심미성을 가지는 내열 세라믹 제품을 제조할 수 있는 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고령토 20~40중량%, 도석 10~30중량%, 점토 15~35중량%, 규석 10~30중량%, 장석 5~15중량% 및 활석 0.1~10중량%를 포함하는 생활자기 소지를 분말화하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 성형하는 단계; 상기 성형된 성형물을 1차 소성하는 단계; 상기 1차 소성된 소성물을 리튬 용액에 침지하는 단계; 및 상기 침지된 소성물을 건조한 후 2차 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법을 제공한다.

상기 1차 소성은 대기분위기에서 900℃의 온도에서 1시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.

상기 리튬용액은 수산화리튬(LiOH) 수용액, 리튬 질산염 수용액 등일 수 있다.

특히, 상기 리튬용액의 함량은 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 상기 2차 소성은 분당 4℃의 승온속도로 승온시켜 1,150 내지 1,250℃에서 수행되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 상온에서 1,000℃까지의 평균 열팽창계수가 1.0×10^-6/℃인 것을 특징으로 하는 LAS계 내열 세라믹스를 제공한다.

본 발명에 따르면, 일반 생활자기 소지에 리튬 성분을 용액형태로 침투시켜 소지 내 베타-스포듀민(β-spodumene)을 합성하는 간단하면서 새로운 제조방법으로 내열충격성 및 치밀화를 동시에 만족시킬 수 있는 내열자기를 효율적으로 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따르면 치밀화와 백색도를 유지할 수 있고, 우수한 심미성을 가지는 내열 세라믹 제품을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 소결온도와 리튬용액의 농도를 달리하여 제조한 LAS계 내열 세라믹스의 결정화 거동을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 리튬용액의 농도를 달리하여 1,150℃에서 2차 소성하여 제조한 LAS계 내열 세라믹스의 열충격 실험 후 표면상태를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 리튬용액의 농도를 달리하여 1,250℃에서 2차 소성하여 제조한 LAS계 내열 세라믹스의 열충격 실험 후 표면상태를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 리튬용액의 농도를 달리하여 1,250℃에서 2차 소성하여 제조한 LAS계 내열 세라믹스의 표면과 내부의 XRD 고찰 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 리튬용액의 농도를 달리하여 1,250℃에서 2차 소성하여 제조된 LAS계 내열 세라믹스의 표면과 내부의 파단면 미세구조의 저배율 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 리튬용액의 농도를 달리하여 1,250℃에서 2차 소성하여 제조된 LAS계 내열 세라믹스의 표면과 내부의 파단면 미세구조의 고배율 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 리튬용액의 농도를 달리하여 1,250℃에서 2차 소성하여 제조된 LAS계 내열 세라믹스의 열팽창계수를 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 LAS계 내열 세라믹스를 제조하는데 있어 결정화 유리나 리튬이 함유된 원료를 사용하여 합성하는 기존의 방법을 사용하지 않고, 간단하고 새로운 방법으로 내열 세라믹스를 제조하기 위한 방법으로, 일반 생활자기 소지에 리튬성분을 용액형태로 침투시켜 열처리함으로써 소지 내 베타-스포듀민이 합성시켜 내열충격성 및 치밀화를 동시에 만족시킬 수 있었다.

이러한 본 발명의 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법은 고령토 20~40중량%, 도석 10~30중량%, 점토 15~35중량%, 규석 10~30중량%, 장석 5~15중량% 및 활석 0.1~10중량%를 포함하는 생활자기 소지를 분말화하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 성형하는 단계; 상기 성형된 성형물을 1차 소성하는 단계; 상기 1차 소성된 소성물을 리튬 용액에 침지하는 단계; 및 상기 침지된 소성물을 건조한 후 2차 소성하는 단계;를 포함한다.

이하에서는 본 발명의 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법을 자세히 설명한다.

먼저, 생활자기 소지 성분을 분말화하여 혼합 슬러리로 제조한다.

상기 생활자기 소지는 삼성분계 생활자기 소지를 기본으로 포함하는 것으로, 삼성분계 생활자기 소지인 점토, 규석 및 장석 이외에 일반 생활자기 소지에 사용되는 고령토, 도석 및 활석을 더 포함한다.

상기 생활자기 소지는 고령토, 도석, 점토, 규석, 장석 및 활석을 포함하며, 이들은 고령토 20~40중량%, 도석 10~30중량%, 점토 15~35중량%, 규석 10~30중량%, 장석 5~15중량% 및 활석 0.1~10중량%의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 고령토 30중량%, 도석 20중량%, 점토 24중량%, 규석 15중량%, 장석 10중량% 및 활석 1중량%로 포함되는 것이다.

상기 생활자기 소지로 삼성분계 생활자기 소지 성분(점토, 규석 및 장석) 이외에 고령토, 도석 및 활석을 상기 범위내로 사용할 경우에는 경량성 및 기타 물성을 최적으로 유지하면서 우수한 소결강도와 최적의 밀도치를 나타낼 수 있어 더욱 좋다.

상기의 생활자기 소지 성분은 각각 분말화한 후 습식 볼밀링하여 혼합 슬러리로 제조한다. 이때, 상기 습식 볼밀링은 서로 다른 크기의 알루미나 볼과 용매로 증류수를 사용하여 12~48시간, 바람직하게는 24시간 동안 수행할 수 있다.

상기와 같이 제조된 혼합 슬러리는 제조하고자 하는 형태에 따라 성형한다.

상기 성형은 당업계에서 사용되는 통상의 방법이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 석고 몰드를 사용하여 슬립캐스팅 방법 등으로 실시될 수 있다.

이어서, 상기 성형된 성형물은 건조한 후 1차 소성한다.

상기 건조는 40 내지 50℃의 온도에서 20 내지 24시간 동안 이루어지는 것이 좋다.

상기 1차 소성은 성형물의 열린기공을 최대한 유지하면서, 리튬용액 침투공정 작업에 적합한 성형강도를 부여하기 위하여 실시하는 것으로, 대기분위기에서 800 내지 1,000℃에서 40 내지 80분간, 바람직하게는 900℃에서 60분간 수행되는 것이 바람직하다.

상기와 같이 1차 소성이 완료된 소성물은 이후 리튬용액에 침지시켜 리튬성분을 용액형태로 생활자기 소지 성분 내에 침투시킨다.

상기 리튬성분으로는 수산화리튬(LiOH), 리튬 질산염 등이 사용될 수 있으며, 상기의 리튬성분에 증류수를 혼합하여 리튬 수용액으로 준비한다.

상기 용액 내 리튬의 함량은 0.1 내지 20중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 16중량%, 가장 바람직하게는 9중량%로 포함되는 것이다. 상기 리튬 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 밀도, 수축률, 기공률, 흡수율, 내열충격성 등의 물성이 저하될 수 있으며, 특히 상기 범위 미만으로 사용될 경우에는 베타-스포듀민의 합성량이 적어 열충격 저항성이 충분치 않거나, 과량의 리튬침투로 인해 소결 시 과량의 액상 형성 혹은 열충격에 의한 크랙이 발생할 수 있다.

상기의 리튬용액 내에 소성물의 침지는 약 0.5분 내지 3분 동안, 바람직하게는 약 1분 동안 이루어지는 것이 좋다. 상기 리튬용액 내에 소성물을 침지시킬 때에는 리튬용액의 농도나 침투정도에 따라 침지시간이 달라질 수 있는데, 이러한 경우에는 용액에 소성물을 담근 후 용기를 진공상태로 유지해주어 소성물 기공내의 기포가 빠져 나오면서 일정한 침투가 일어나도록 함으로써 리튬용액의 농도나 침투정도에 따른 침지시간의 차이를 해소할 수 있다. 이때, 진공시간은 진공펌프의 용량과 소성물의 크기에 따라 달라질 수 있으며, 통상 1~2분간 진공시키면 충분하다.

상기와 같이 리튬용액에 침지시킨 소성물은 이후 건조공정을 거쳐 2차 소성시킨다.

상기 건조는 60 내지 100℃, 바람직하게는 80℃에서 24시간 동안 이루어지는 것이 좋다.

상기 건조된 1차 소성물은 대기분위기에서 분당 4℃의 승온속도로 승온시켜 1,150 내지 1,250℃에서 2차 소성한다. 이때, 상기 2차 소성 시 온도가 1,150℃ 미만일 경우에는 소결이 충분히 이루어지지 않고, 베타-스포듀민 또한 충분히 합성되지 않을 수 있으며, 1,250℃를 초과할 경우에는 과다 액상 형성이 발생하여 소성물의 형상에 변형이 일어날 수 있다.

상기와 같이 제조되는 본 발명의 리튬용액 침지에 의한 LAS계 내열 세라믹스는 생활자기 소지에 리튬 성분이 침투되어 표면의 유리상에는 리튬성분이 함유된 저팽창 LAS계 유리조성을 가지며, 내부에는 잘 발달된 베타-스포듀민(β-spodumene) 결정상을 가지게 된다.

또한, 본 발명에 따라 제조한 LAS계 내열 세라믹스는 상온에서 1,000℃까지의 평균 열팽창계수가 1.0×10^-6/℃이다.

본 발명에서는 리튬용액의 농도와 소성온도에 따른 최종 결정상의 변화를 고찰하였으며, 각 샘플의 열적 특성을 미세구조 관찰 및 물성변화를 통하여 고찰하였으며, 이를 통하여 본 발명의 리튬용액 침투법을 이용한 내열 세라믹스 제조 응용 가능성을 알아보았다.

이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1. LAS계 내열 세라믹스 제조

고령토 30중량%, 도석 20중량%, 점토 24중량%, 규석 15중량%, 장석 10중량% 및 활석 1중량%을 분말화하여 혼합 슬러리 상태로 제조하였다. 이때, 각 분말의 혼합은 테프론 용기에 크기가 서로 다른 알루미나 볼과 용매로 증류수를 사용하여 24시간 동안 습식 볼밀링하여 이루어졌다. 이렇게 제조된 혼합 슬러리는 석고 몰드를 사용하여 습식캐스팅 성형방법으로 여러 형태의 샘플로 제조하였다. 건조를 거친 상기 샘플들은 대기분위기에서 900℃에서 1시간 동안 1차 소성하였다.

그 다음, 리튬 원료물질로 수산화리튬(LiOH)을 사용하여 증류수의 양을 달리하여 리튬용액의 농도를 0, 1, 9, 16중량%로 조절하였다. 상기 각각의 리튬용액에 상기 1차 소성된 샘플들은 1분간 침지시켜 용액의 침투가 충분히 이루어지도록 하였다. 그 다음, 상기 리튬용액이 침투된 샘플들을 80℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 대기분위기에서 분당 4℃의 승온속도로 승온시켜 1,150℃와 1,250℃에서 각각 2차 소성시켜 LAS계 내열 세라믹스를 제조하였다.

상기 실시예 1에서 혼합된 생활소지 성분을 주사전자현미경(SEM, Model S3500, Hitachi, Tokyo, Japan)에 부착된 EDAX 분석을 통하여 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

성분	무게 중량(weight%)	원자 중량(atomic%)
C K	1.50	2.39
O K	58.29	69.89
Na K	0.89	0.74
Mg K	0.08	0.06
Al K	10.96	7.79
Si K	27.23	18.60
K K	1.06	0.52
총 함량	100.00

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 LAS계 내열 세라믹스의 제조에 사용되는 생활자기 소지 성분들의 혼합분말에서는 삼성분계 소지에서 관찰되는 Al₂O₃, SiO₂를 주성분으로 하는 K₂O, Na₂O 및 MgO가 관찰됨을 확인할 수 있었다.

실험예

리튬의 양을 달리하여 제조한 수용액을 일반 생활자기 소지에 침투시켜 온도별로 소성한 결과, 일반적으로 리튬의 농도가 증가할수록, 그리고 온도가 높을수록 소지 내 베타-스포듀민 합성량이 증가함을 확인할 수 있었다.

이하 실험예에서는 본 발명의 실시예에서 실제 0중량%, 1중량%, 9중량%, 16중량% 농도의 리튬용액을 사용하여, 1,150℃와 1,250℃에서 2차 소성하여 실험한 데이터를 중심으로 설명하겠다.

(XRD 분석)

XRD 분석을 위하여 상기 실시예 1에서 리튬용액의 농도를 0중량%, 1중량%, 9중량%, 16중량%로 달리하고, 2차 소결온도를 1,150℃와 1,250℃로 달리하여 제조한 LAS계 내열 세라믹스 샘플을 각각 분쇄한 후 분말화하여 측정하였다. XRD 분석은 X-선 회절분석기(Rigaku, DMAX 2200, Tokyo, Japan)를 사용하여 CuK_α 특성, X-선 파장을 이용하여 40㎸, 30㎃의 조건하에서 분석하고, 그 결과를 도 1(a는 2차 소결온도가 1,150℃, b는 1,250℃임)에 나타내었다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬용액의 농도가 0중량%인 경우에는 2차 소결온도(1,150℃, 1,250℃) 모두에서 일반 생활자기에서 관찰되는 mullie, α-quarts, Al₂O₃ 결정상이 관찰되었다. 또한 리튬용액의 농도 1중량%에서는 1,250℃에서 매우 미소한 베타-스포듀민 피크가 관찰되기 시작하였으며, 농도가 증가할수록 베타-스포듀민 피크는 증가하여 9중량%에서는 주결정상으로 관찰되었고, 16중량%에서는 α-quarts의 피크보다 상대적으로 큰 베타-스포듀민 피크값을 보임을 확인할 수 있었다. 이같은 현상은 1,150℃에서 보다 1,250℃에서 더욱 뚜렷이 관찰되었으며, 도 1에는 도시하지 않았으나, 1,150~1,250℃ 사이에서의 XRD 분석결과도 온도가 올라갈수록 이같은 경향을 나타내었다. 또한, Al₂O₃ 피크는 온도가 상승함에 따라 상대적으로 소량 증가하는 경향을 보임을 확인하였다.

(열충격 실험 후 표면상태)

상기 실시예 1에서 리튬용액의 농도를 0중량%, 1중량%, 9중량%, 16중량%로 달리하고, 2차 소결온도를 1,150℃와 1,250℃로 달리하여 제조한 LAS계 내열 세라믹스 샘플의 열충격 실험 후 샘플의 표면상태를 도 2 및 도 3에 나타내었다.

이때, 내열충격성은 샘플을 급열이 가능한 로에 넣은 후 600℃까지 30분 동안 승온시킨 후 바로 상온의 물에 넣어 급냉시키는 급열,급냉공정을 3회 반복하여 열충격 실험을 실시하였다. 또한, 열충격 실험 이후의 샘플의 미세구조와 크랙여부는 샘플을 Au-Pd로 코팅하여 주사전자현미경(SEM, Model S3500, Hitachi, Tokyo, Japan)을 사용하여 관찰하였다. 리튬용액을 침투시키지 않은 샘플(리튬용액의 농도 0중량%)들은 소결온도와 무관하게 첫 번째 열충격 실험에서 파괴되었다.

도 2는 1,150℃에서 2차 소성한 경우로, 리튬용액의 농도에 따라 약간의 차이가 있으나, 표면에 모두 열충격에 의한 크랙이 발견되었으며, 이는 1,150℃에서 베타-스포듀민의 충분한 결정화가 이루어지지 않아 나타난 현상일 것임을 예측할 수 있었다. 또한, 1,250℃에서 2차 소성한 샘플의 경우에는 도 3에 나타낸 바와 같이, 리튬용액의 농도가 9중량%인 샘플의 경우에만 크랙이 발견되지 않았음을 확인할 수 있었다.

본 실험에서 특이할만한 사항은 XRD 결과(도 1의 (b))에서 보듯이 잘 발달된 베타-스포튜민 결정상을 보이는 16중량% 리튬용액으로부터 제조된 샘플에서 크랙이 관찰되고, 실험 후 파괴가 일어났다는 점이다. 제조된 샘플의 표면을 관찰해 볼 때 9중량%와 16중량%에서 제조된 샘플이 서로 상이한 결과를 나타내는데, 도 3에 나타낸 바와 같이 9중량% 리튬용액으로 제조된 샘플의 경우에는 유리상과 같은 매우 매끈한 표면을 보이는 반면, 16중량%의 리튬용액으로 제조된 샘플은 표면상태가 매우 거침을 확인할 수 있었다. 본 발명자는 이같은 차이에서부터 서로 상이한 열충격 저항성을 보인다고 판단하고, 각 샘플의 2차 소결 후 물성과 샘플 표면과 내부의 차이를 관찰하였다.

(2차 소결 후 물성)

상기 실시예 1에서 리튬용액의 농도를 9중량%, 16중량%로 달리하고, 1,250℃에서 2차 소결하여 제조한 LAS계 내열 세라믹스 샘플의 2차 소결 후 물성을 하기 표 2에 나타내었다.

이때, 소결체의 선형 수축률은 버어니어캘리퍼스를 이용하여 5회 이상 측정한 값을 평균화하여 데이터화하였고, 밀도, 기공률 및 흡수율은 일정한 모양의 디스크 타입 소결체를 이용하여 아르키메데스 방법에 의하여 측정하였다.

리튬용액 농도	밀도(㎠/g)	선형 수축률(%)	기공률(%)	흡수율(%)
0중량%	2.50	11.05	1.92	0.78
1중량%	2.52	9.15	0.28	0.11
9중량%	2.41	8.13	0.35	0.14
16중량%	2.38	8.02	1.21	0.77

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 LAS계 내열 세라믹스는 리튬용액의 농도가 커질수록 저밀도의 베타-스포듀민 합성에 의하여 밀도가 감소하는 경향을 보였으며, 선형 수축률 또한 감소하는 경향을 보임을 확인할 수 있었다. 기공률과 흡수율은 리튬이 적용되지 않은 샘플에 비하여 리튬용액에 침지시킨 경우 갑작스런 감소를 보이다가 16중량%에서는 다소 증가하는 현상을 보였다. 이러한 현상은 9중량%까지는 샘플 표면을 덮은 유리상의 존재로 표면의 구조가 매우 치밀해졌기 때문임을 예측할 수 있었다.

(표면 및 내부 관찰)

9중량%와 16중량%에서 상기와 같은 물성변화와 열충격 저항의 차이가 나타나는 원인을 고찰하기 위하여, 리튬용액의 농도를 각각 9중량%, 16중량%로 하고 1,250℃에서 2차 소결하여 제조한 샘플을 벌크 상태를 유지한 채 표면과 표면을 갈아낸 후 내부의 결정상 차이를 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4의 (a)에 나타낸 바와 같이, 9중량%의 리튬용액으로 제조된 샘플의 경우에는 표면에서 비정질과 약간의 Al₂O₃ 결정상이 관찰되었으나, 이보다 약 200~300㎛ 내부에서는 잘 발달된 베타-스포듀민(β-spodumene)과 유클립타이트(eucryptite) 결정상이 관찰되었다. 반면, 16중량%의 리튬용액으로 제조된 샘플의 경우에는 도 4의 (b)와 같이, 표면에서 베타-스포듀민 결정상이 주로 관찰되었고, 내부에서는 α-quarts와 Al₂O₃ 결정상이 관찰됨을 확인할 수 있었다.

이같은 리튬용액의 농도(9중량%와 16중량%)에 따른 상이한 결과는 표면의 리튬 성분이 소성과정 중 외부로 용출되어 나타난 현상이라 판단할 수 있었다. 수분저항성이 매우 약한 리튬 화합물은 제조공정이나 열처리(소성)공정 중에 대기 중의 수분과 쉽게 반응하게 되고, 이러한 반응에 의해 생성된 액상 형태의 리튬 화합물은 쉽게 표면으로 용출되게 된다. 즉, 이러한 결과를 열충격 저항성과 연관시켜 볼 때, 9중량%의 경우 표면의 유리상은 리튬성분이 함유된 저팽창 LAS계 유리조성을 가지고 있는 것으로 예측할 수 있었으며, 따라서 내부의 베타-스포듀민 결정상과 열팽창 차이가 크지 않아 열충격 저항 실험에서도 파괴되지 않고 잘 견디는 것으로 판단되었다. 그러나, 16중량%의 경우에는 표면과 내부의 결정상의 차이로 인한 큰 열팽창 차이에 의해 응력이 발생하였고, 상대적으로 잘 발달된 베타-스포듀민 결정상을 보임에도 불구하고 열충격 실험 시 파괴되었다고 판단되었다.

상기와 같은 결과를 좀더 확인하기 위하여 샘플의 표면과 내부를 볼 수 있는 파단면 미세구조를 관찰하고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다.

도 5는 샘플의 표면과 내부 파단면 미세구조를 나타낸 저배율 사진으로(a: 리튬용액 0중량%, b: 리튬용액 9중량%, c: 리튬용액 16중량%), 리튬용액의 농도에 따라 확연한 미세구조 차이를 보였으며, 16중량%의 경우(c) 내부에 큰 기공이 관찰되었는데, 이는 과량의 리튬침투로 인해 열처리 공정 중 리튬을 함유한 액상의 불규칙한 분포와 이들의 표면 이동으로 인해 나타난 결과일 것으로 판단되었고, 이러한 큰 기공에 의해 내부 크랙이 발생하고, 이는 소결 후 약한 강도와 약한 열충격 저항성을 보이는 또 다른 원인이 되었음을 예측할 수 있었다.

한편, 고배율로 관찰된 도 6에서는(a: 리튬용액 0중량%, b: 리튬용액 9중량%, c: 리튬용액 16중량%), 9중량%의 경우(b) 표면을 덮고 있는 Li계 유리상을 관찰할 수 있었으며, 16중량%의 경우(c)에는 결정화된 표면을 관찰할 수 있었다.

(열팽창 변화)

상기 실시예 1에서 리튬용액의 농도를 각각 1중량%, 9중량%로 달리하고, 상온에서 1,000℃에 걸쳐 소성하여 치밀화된 LAS계 내열 세라믹스 샘플의 열팽창 변화를 도 7에 나타내었다.

열팽창계수는 500×10㎜ 크기의 원기둥 모양으로 가공하여 Dilatometer(DIL 402 PC, Netzsch)를 이용하여 승온속도 10℃/분으로 상온에서 1,000℃까지 측정하였다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 1중량% 농도의 리튬용액으로 제조된 샘플의 열팽창계수는 약 6.0×10^-6/℃를 보이는 반면, 9중량% 농도의 리튬용액으로 제조된 샘플은 약 1.0×10^-6/℃를 보이며 0에 가까운 열팽창계수를 나타냄을 확인할 수 있었다.

이상의 실험결과를 통하여, 9중량% 농도의 수산화리튬 수용액을 침투시킨 생활자기 소지의 경우, 1,250℃의 2차 소성에 의하여 베타-스포듀민(β-spodumene)이 주결정상인 치밀한 소결체를 얻을 수 있었으며, 약 1.0×10^-6/℃의 낮은 열팽창계수를 가짐을 확인할 수 있었다.

또한, 리튬용액의 농도에 따라 최종 소결체의 물성은 상이한 결과를 나타내었으나, 과량의 리튬 첨가시에는 샘플 내,외부의 리튬농도 차이에 따른 상이한 결정상에 의한 열적응력과 리튬용액 화합물의 용출에 따른 거대 기공의 발생으로 열충격 실험 시 파괴가 발생함을 알 수 있었다.

즉, 삼성분계 생활소지를 포함하는 생활자기 소지에 리튬용액을 침투시키는 본 발명의 제조방법에 따르면, 내열충격성이 우수하고 치밀한 미세구조를 갖는 내열자기를 성공적으로 제조할 수 있었으며, 이러한 응용은 향후 내열세라믹 제품 제조에 유용하게 활용이 가능할 것임을 기대할 수 있었다.

비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims

고령토 20~40중량%, 도석 10~30중량%, 점토 15~35중량%, 규석 10~30중량%, 장석 5~15중량% 및 활석 0.1~10중량%를 포함하는 생활자기 소지를 분말화하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계;
상기 혼합 슬러리를 성형하는 단계;
상기 성형된 성형물을 1차 소성하는 단계;
상기 1차 소성된 소성물을 리튬 용액에 침지하는 단계; 및
상기 침지된 소성물을 건조한 후 2차 소성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 생활자기 소지 분말은 습실 볼밀링하여 혼합 슬러리로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 소성은 대기분위기에서 800 내지 1,000℃의 온도에서 40 내지 80분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬용액은 수산화리튬(LiOH), 리튬 질산염 및 이들의 혼합물 중 선택된 어느 하나의 리튬 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬용액 중 리튬함량은 0.1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 소성은 분당 4℃의 승온속도로 승온시켜 1,150 내지 1,250℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬용액 침투에 의한 LAS계 내열 세라믹스의 제조방법.
제1항 기재의 방법으로 제조되며, 상온에서 1,000℃까지의 평균 열팽창계수가 1.0×10^-6/℃인 것을 특징으로 하는 LAS계 내열 세라믹스.