CN104058750B - 高储能密度bst基铁电陶瓷的制备技术 - Google Patents

高储能密度bst基铁电陶瓷的制备技术 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种BST基高储能密度铁电陶瓷的制备技术，该发明首先用固相反应法制备出BSCT(Ba0.3Sr0.6Ca0.1TiO3)陶瓷粉体，复合掺杂一定量的Bi2O3·3Ti02和不同含量的MgO，将制得的粉体加入15％PVA造粒后经单项轴压成型，得到生坯；生坯片以150℃/h的升温速度升温至800℃保温一小时排胶然后以200℃/h继续升温至1260～1340℃保温2h，得到BSCT基储能介质陶瓷。得到的陶瓷样品具有击穿强度高，储能密度较高的特点。

Description

高储能密度BST基铁电陶瓷的制备技术
技术领域
本发明涉及一种储能电容器陶瓷的制备技术，尤其是BST基储能电容器陶瓷的制备技术。
背景技术
高压电容器是电子设备中大量使用的主要元件之一，它具有隔直流和分离各种频率的能力，无论是在工农业、国防、科学研究，还是在日常生活中，都有着广泛的应用。随着能源需求的不断增加和化石燃料的持续消耗，提高传统能源利用效率和拓展新能源实用范围的问题日益凸显。储能电容器具有储能密度高、充放电速度快、抗循环老化、适用于高温高压等极端环境和性能稳定的优点，符合新时期能源利用的要求，在电力、电子系统中扮演着越来越重要的角色。在民用方面，太阳能、风能等新能源发电系统以及混合动力汽车的逆变设备中储能电容器是不可或缺的组成部分，但由于介电材料储能密度较低，使得储能电容器占整个逆变设备体积的40％；在军事应用方面，坦克、电磁炮、定向能武器、电气化发射平台以及综合全电力推进舰艇等负载都需要高达100kA的工作电流，如此高的电流只能由高储能密度电容器提供。因此，改善陶瓷电容器的储能特性尤为受到大家的关注。
随着材料科学的发展，储能电容器仍有较大的发展空间。改善其储能特性的关键是研发高储能密度介电材料。近年来，鉴于钛酸锶钡(BST)陶瓷材料具有介电常数高、介质损耗小、通过改变材料组成，可以在很宽的范围内调节材料的介电常数等优点，该系列材料在功能陶瓷材料中应用面广，发展迅速。为了满足不同应用领域的需要，人们以BST系统为基础，对其进行了大量的改性研究工作。其中，在掺杂改善BST陶瓷的介电性能方面取得了很多令人满意的结果。这使人们获得了可同时具有一种或多种优越性能(高介电常数、低介电损耗、高耐压、低容温变化率)的电容器陶瓷。因此，掺杂改善BST基陶瓷的节电性能引起了广泛关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种MgO掺杂工艺及技术，提高BST基铁电陶瓷的击穿强度及储能密度。
实现本发明目的的具体技术方案是：
(1)BST基铁电陶瓷粉体的制备
①以CaCO3、BaCO3、SrCO3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为0.1∶0.3∶0.6∶1；以Bi2O3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为1∶3，分别以去离子水为介质，使料球水比为1∶4∶1球磨24h，将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
②将混好的物料在空气气氛中煅烧，BaCO3+SrCO3+CaCO3+TiO2的温度为1180℃，Bi2O3+TiO2的温度为870℃，保温3h，然后自然降温至室温，得到Ba0.3Sr0.6Ca0.1TiO3和Bi2O3·3TiO2粉体；
③按摩尔比BSCT/Bi2O3·3TiO2＝0.98/0.02为基准配料，然后加入0～4.5wt.％MgO，加入去离子水，以料∶球∶水＝1∶6∶1的比例球磨24h，之后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
(2)生坯的制备
⑥将制得的BST基粉体经过造粒后进行单轴压制成型，制成直径为16.5mm厚为1mm的生坯，压力为10MPa；
(3)样品的烧结
⑦将成型的生坯在800℃保温1h脱胶，之后在空气气氛中1260～1355℃烧结2h，得到陶瓷样品。
本发明的特点是：在制备陶瓷粉料的过程中，掺入不同含量的MgO，从而研究MgO含量对样品性能的影响；选取含一定MgO含量的坯体，在1260～1355℃下烧结，从而研究烧结温度对样品性能的影响。得出，当MgO的掺杂量为2.0％其烧结温度为1340℃时，介电陶瓷样品的击穿强度最高达19.433kV/mm，储能密度达2.223J/cm3。
附图说明
图1为利用本发明技术制备的掺杂不同含量MgO在1340℃下烧结得到的陶瓷致密体的XRD图。
图2为利用本发明技术制备的掺杂不同含量MgO在1340℃下烧结所得样品的介电常数随MgO含量的变化曲线图。
图3为利用本发明技术制备的掺杂不同含量MgO在1340℃下烧结所得样品的介电损耗随MgO含量的变化曲线图。
图4为利用本发明技术制备的掺杂不同含量MgO在1340℃下烧结所得样品的击穿强度随MgO含量的变化曲线图。
图5为利用本发明技术制备的掺杂不同含量MgO在1340℃下烧结所得样品P-E曲线。
具体实施方式
实施例1
以CaCO3、BaCO3、SrCO3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为0.1∶0.3∶0.6∶1，以Bi2O3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为1∶3，两者均按料∶球∶水＝1∶4∶1在球磨机上球磨24h，然后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将混好的物料在空气气氛中煅烧，升温速率为150℃/h，CaCO3+BaCO3+SrCO3+TiO2煅烧温度为1180℃，Bi2O3+TiO2的煅烧温度为870℃，保温时间为3h，然后以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却，得到Ba0.3Sr0.6Ca0.1TiO3(BSCT)和Bi2O3·3TiO2粉体；
以BSCT/Bi2O3·3TiO2＝0.98/0.02为基准配料，然后加入去离子水，以料∶球∶水＝1∶6∶1的比例球磨24h，之后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将制得的粉体加入15％PVA造粒后进行单轴压制成型，制成直径为16.5mm厚为1mm的生坯，压力为10MPa；
将成型的生坯以150℃/h升温至800℃保温1h脱胶，之后以200℃/h升温至1340℃在空气气氛中烧结2h，然以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却至室温，得到陶瓷样品。
实施例2
以CaCO3、BaCO3、SrCO3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为0.1∶0.3∶0.6∶1，以Bi2O3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为1∶3，两者均按料∶球∶水＝1∶4∶1在球磨机上球磨24h，然后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将混好的物料在空气气氛中煅烧，升温速率为150℃/h，CaCO3+BaCO3+SrCO3+TiO2煅烧温度为1180℃，Bi2O3+TiO2的煅烧温度为870℃，保温时间为3h，然后以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却，得到Ba0.6Sr0.25Ca0.15TiO3和Bi2O3·3TiO2粉体；
以BSCT/Bi2O3·3TiO2＝0.98/0.02为基准配料，并分别加入1.5wt.％MgO，然后加入去离子水，以料∶球∶水＝1∶6∶1的比例球磨24h，之后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将制得的粉体加入15％PVA造粒后进行单轴压制成型，制成直径为16.5mm厚为1mm的生坯，压力为10MPa；
将成型的生坯以150℃/h升温至800℃保温1h脱胶，之后以200℃/h升温至1260～1355℃在空气气氛中烧结2h，然以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却至室温，得到陶瓷样品。
实施例3
以CaCO3、BaCO3、SrCO3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为0.1∶0.3∶0.6∶1，以Bi2O3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为1∶3，两者均按料∶球∶水＝1∶4∶1在球磨机上球磨24h，然后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将混好的物料在空气气氛中煅烧，升温速率为150℃/h，CaCO3+BaCO3+SrCO3+TiO2煅烧温度为1180℃，Bi2O3+TiO2的煅烧温度为870℃，保温时间为3h，然后以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却，得到Ba0.6Sr0.25Ca0.15TiO3和Bi2O3·3TiO2粉体；
以BSCT/Bi2O3·3TiO2＝0.98/0.02为基准配料，并分别加入2.0wt.％MgO，然后加入去离子水，以料∶球∶水＝1∶6∶1的比例球磨24h，之后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将制得的粉体加入15％PVA造粒后进行单轴压制成型，制成直径为16.5mm厚为1mm的生坯，压力为10MPa；
将成型的生坯以150℃/h升温至800℃保温1h脱胶，之后以200℃/h升温至1260～1355℃在空气气氛中烧结2h，然以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却至室温，得到陶瓷样品。
实施例4
以CaCO3、BaCO3、SrCO3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为0.1∶0.3∶0.6∶1，以Bi2O3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为1∶3，两者均按料∶球∶水＝1∶4∶1在球磨机上球磨24h，然后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将混好的物料在空气气氛中煅烧，升温速率为150℃/h，CaCO3+BaCO3+SrCO3+TiO2煅烧温度为1180℃，Bi2O3+TiO2的煅烧温度为870℃，保温时间为3h，然后以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却，得到Ba0.6Sr0.25Ca0.15TiO3和Bi2O3·3TiO2粉体；
以BSCT/Bi2O3·3TiO2＝0.98/0.02为基准配料，并分别加入2.5wt.％MgO，然后加入去离子水，以料∶球∶水＝1∶6∶1的比例球磨24h，之后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将制得的粉体加入15％PVA造粒后进行单轴压制成型，制成直径为16.5mm厚为1mm的生坯，压力为10MPa；
将成型的生坯以150℃/h升温至800℃保温1h脱胶，之后以200℃/h升温至1340℃在空气气氛中烧结2h，然以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却至室温，得到陶瓷样品。
实施例5
以CaCO3、BaCO3、SrCO3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为0.1∶0.3∶0.6∶1，以Bi2O3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为1∶3，两者均按料∶球∶水＝1∶4∶1在球磨机上球磨24h，然后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将混好的物料在空气气氛中煅烧，升温速率为150℃/h，CaCO3+BaCO3+SrCO3+TiO2煅烧温度为1180℃，Bi2O3+TiO2的煅烧温度为870℃，保温时间为3h，然后以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却，得到Ba0.6Sr0.25Ca0.15TiO3和Bi2O3·3TiO2粉体；
以BSCT/Bi2O3·3TiO2＝0.98/0.02为基准配料，并分别加入3.0wt.％MgO，然后加入去离子水，以料∶球∶水＝1∶6∶1的比例球磨24h，之后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将制得的粉体加入15％PVA造粒后进行单轴压制成型，制成直径为16.5mm厚为1mm的生坯，压力为10MPa；
将成型的生坯以150℃/h升温至800℃保温1h脱胶，之后以200℃/h升温至1340℃在空气气氛中烧结2h，然以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却至室温，得到陶瓷样品。
实施例6
以CaCO3、BaCO3、SrCO3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为0.1∶0.3∶0.6∶1，以Bi2O3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为1∶3，两者均按料∶球∶水＝1∶4∶1在球磨机上球磨24h，然后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将混好的物料在空气气氛中煅烧，升温速率为150℃/h，CaCO3+BaCO3+SrCO3+TiO2煅烧温度为1180℃，Bi2O3+TiO2的煅烧温度为870℃，保温时间为3h，然后以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却，得到Ba0.6Sr0.25Ca0.15TiO3和Bi2O3·3TiO2粉体；
以BSCT/Bi2O3·3TiO2＝0.98/0.02为基准配料，并分别加入3.5wt.％MgO，然后加入去离子水，以料∶球∶水＝1∶6∶1的比例球磨24h，之后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将制得的粉体加入15％PVA造粒后进行单轴压制成型，制成直径为16.5mm厚为1mm的生坯，压力为10MPa；
将成型的生坯以150℃/h升温至800℃保温1h脱胶，之后以200℃/h升温至1340℃在空气气氛中烧结2h，然以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却至室温，得到陶瓷样品。
实施例7
以CaCO3、BaCO3、SrCO3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为0.1∶0.3∶0.6∶1，以Bi2O3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为1∶3，两者均按料∶球∶水＝1∶4∶1在球磨机上球磨24h，然后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将混好的物料在空气气氛中煅烧，升温速率为150℃/h，CaCO3+BaCO3+SrCO3+TiO2煅烧温度为1180℃，Bi2O3+TiO2的煅烧温度为870℃，保温时间为3h，然后以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却，得到Ba0.6Sr0.25Ca0.15TiO3和Bi2O3·3TiO2粉体；
以BSCT/Bi2O3·3TiO2＝0.98/0.02为基准配料，并分别加入4.0wt.％MgO，然后加入去离子水，以料∶球∶水＝1∶6∶1的比例球磨24h，之后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将制得的粉体加入15％PVA造粒后进行单轴压制成型，制成直径为16.5mm厚为1mm的生坯，压力为10MPa；
将成型的生坯以150℃/h升温至800℃保温1h脱胶，之后以200℃/h升温至1340℃在空气气氛中烧结2h，然以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却至室温，得到陶瓷样品。
实施例8
以CaCO3、BaCO3、SrCO3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为0.1∶0.3∶0.6∶1，以Bi2O3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为1∶3，两者均按料∶球∶水＝1∶4∶1在球磨机上球磨24h，然后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将混好的物料在空气气氛中煅烧，升温速率为150℃/h，CaCO3+BaCO3+SrCO3+TiO2煅烧温度为1180℃，Bi2O3+TiO2的煅烧温度为870℃，保温时间为3h，然后以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却，得到Ba0.6Sr0.25Ca0.15TiO3和Bi2O3·3TiO2粉体；
以BSCT/Bi2O3·3TiO2＝0.98/0.02为基准配料，并分别加入4.5wt.％MgO，然后加入去离子水，以料∶球∶水＝1∶6∶1的比例球磨24h，之后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
将制得的粉体加入15％PVA造粒后进行单轴压制成型，制成直径为16.5mm厚为1mm的生坯，压力为10MPa；
将成型的生坯以150℃/h升温至800℃保温1h脱胶，之后以200℃/h升温至1340℃在空气气氛中烧结2h，然以200℃/h降温至800℃以下随炉冷却至室温，得到陶瓷样品。

Claims (2)

1.一种高储能密度BST基铁电陶瓷的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)BST基铁电陶瓷粉体的制备
①以CaCO3、BaCO3、SrCO3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为0.1∶0.3∶0.6∶1；以Bi2O3、TiO2粉末为起始原料，使摩尔比为1∶3，分别以去离子水为介质，使料球水比为1∶4∶1球磨24h，将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
②将混好的物料在空气气氛中煅烧，BaCO3+SrCO3+CaCO3+TiO2的温度为1180℃，Bi2O3+TiO2的温度为870℃，保温3h，然后自然降温至室温，得到Ba0.3Sr0.6Ca0.1TiO3和Bi2O3·3TiO2粉体；
③按摩尔比Ba0.3Sr0.6Ca0.1TiO3/Bi2O3·3TiO2＝0.98/0.02为基准配料，然后加入0～4.5wt.％MgO，加入去离子水，以料∶球∶水＝1∶6∶1的比例球磨24h，之后将物料于80℃恒温干燥箱中干燥；
(2)生坯的制备
④将制得的BST基粉体经过造粒后进行单轴压制成型，制成直径为16.5mm厚为1mm的生坯，压力为10MPa；
(3)样品的烧结
⑤将成型的生坯在800℃保温1h脱胶，之后在空气气氛中1260～1355℃烧结2h，得到陶瓷样品。
2.根据权利要求1所述的陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤⑤中以150℃/h的速率升温，在800℃保温1h，之后以200℃/h的升温速度升温在1260～1355℃保温2h之后仍以200℃/h的速率降温，在800℃以下随炉冷却。
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