CN113024106B - 一种烧结法玻璃陶瓷着色剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烧结法玻璃陶瓷着色剂，其包括色料和溶剂；所述色料由Er、Pr、Al和Fe(III)的可溶性盐构成，Er³⁺、Pr³⁺、Al³⁺和Fe³⁺的摩尔比为(1‑3.9)：(0.2‑0.6)：(0.3‑1.1)：(0.1‑0.7)；所述溶剂选自水或醇或其混合物。采用本发明的烧结法玻璃陶瓷着色剂制备的齿科修复体具有良好的硬度和接近自然牙齿的外观。

Description

一种烧结法玻璃陶瓷着色剂

技术领域

本发明涉及一种用于陶瓷材料的着色剂。特别地，涉及一种齿科修复用陶瓷材料的着色剂，以及一种具有接近自然牙齿色泽的齿科修复体。

背景技术

在室温条件下，SiO₂-Li₂O-ZrO₂基玻璃陶瓷具有优良的生物安全性、耐磨性和耐化学性，使之成为理想的齿科修复用陶瓷材料。颜色和透光性是影响修复体质量的一个重要指标。未着色的SiO₂-Li₂O-ZrO₂基陶瓷虽然能够较容易的模拟自然牙颜色，但并不能满足临床对修复体颜色的要求。针对该问题，目前广泛采用对陶瓷着色后，施用少量饰面瓷调整牙冠颜色的方法。该方法可以有效减少临床牙体预备量，最大限度保留患者牙体组织。但是，采用该方法需要复合使用大量着色剂，其中部分着色剂成分会导致陶瓷力学性能下降。针对该缺陷，目前主要采用调整陶瓷粉料配方，提高烧结温度至1500℃以上，以弥补着色剂导致的力学性能下降缺陷。然而，高温烧结必然导致大量燃料消耗，抬高生产成本。因此，急需开发一种齿科修复用玻璃陶瓷着色剂，其可通过低温烧结，获得具有良好力学强度和接近自然牙齿色泽的陶瓷材料。

发明内容

针对上述现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种适用于低温烧结的玻璃陶瓷着色剂。使用本发明的着色剂对SiO₂-Li₂O-ZrO₂基玻璃陶瓷坯料着色后，可在1350℃甚至更低的温度下烧结，获得具有接近自然牙齿色泽的陶瓷材料，并保持良好的力学性能。

根据本发明的一个方面，提供一种烧结法玻璃陶瓷着色剂，其包括色料和溶剂。其中，所述色料由Er、Pr、Al和Fe(III)的可溶性盐构成，Er³⁺、Pr³⁺、Al³⁺和Fe³⁺的摩尔比为(1-3.9)：(0.2-0.6)：(0.3-1.1)：(0.1-0.7)；所述溶剂选自水或醇或其混合物。

典型地，根据本发明的着色剂，其中色料的浓度为0.05-0.7mol/L。如果色料浓度低于0.05mol/L，则无法充分着色玻璃陶瓷。如果色料浓度高于0.7mol/L，则色料浓度过高，会不利地影响低温烧结玻璃陶瓷的力学性能。

根据本发明的着色剂，其中Er³⁺、Pr³⁺、Al³⁺和Fe³⁺的摩尔比为(1-3.9)：(0.2-0.6)：(0.3-1.1)：(0.1-0.7)，优选Al³⁺的摩尔比为0.47-0.9，特别优选为0.7。如果Al³⁺含量过低，则得到的陶瓷材料透明性不足；如果Al³⁺含量过高，则不利地影响陶瓷材料在低温烧结下的力学性能。

根据本发明的着色剂，其中所述色料的可溶性盐选自硝酸盐、乙酸盐、高锰酸盐或乳酸盐。优选地，所述可溶性盐使用硝酸盐。

特别地，本发明的着色剂中不含有氯离子。这是因为在烧结处理期间，含氯着色剂在高温下崩解，容易在烧结炉中形成HCl气体。HCl气体会在高温下腐蚀烧结炉中的金属部件，并生成挥发性化合物。这些生成的挥发性化合物会在待烧结的陶瓷材料的表面凝聚或渗入陶瓷材料中，从而导致陶瓷材料变色和力学强度下降。

进一步地，本发明的烧结法玻璃陶瓷着色剂还包含增渗剂。所述增渗剂选自甲酸、草酸、水杨酸或其混合物。适量增渗剂的使用可促进着色剂更均匀地渗透至陶瓷坯料中，但增渗剂过量时，可能不利地影响陶瓷材料的力学性能。典型地，增渗剂在着色剂中的浓度不大于4wt％。

典型地，本发明的烧结法玻璃陶瓷着色剂中不含增稠剂、增粘剂和触变剂。本发明的发明人发现，将增稠剂、增粘剂和触变剂，如PEG、葡萄糖、聚葡萄糖等常用于氧化锆陶瓷着色剂的添加剂用于SiO₂-Li₂O-ZrO₂基玻璃陶瓷着色剂时，会不利地影响着色剂对SiO₂-Li₂O-ZrO₂基玻璃陶瓷坯料的渗透性，使得渗透深度和渗透均匀性严重劣化。

任选地，本发明的烧结法玻璃陶瓷着色剂还包含多种添加剂。所述添加剂包括络合剂、表面活性剂和稳定剂等。

所述络合剂包括EDTA、柠檬酸、次氮基三乙酸(NTA)及其盐，络合剂的用量优选与金属离子的摩尔量之比大于或等于2。

所述表面活性剂可使用常规的非离子或阴离子型表面活性剂。作为例子，可列举十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚等。适量表面活性剂的使用，可降低着色剂表面张力，促进其渗透至陶瓷坯料中。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种制备齿科修复体的方法，其包括：

(1)制备玻璃陶瓷坯料；

(2)将本发明的玻璃陶瓷着色剂施加至玻璃陶瓷坯料表面上，并烘干；

(3)在低于1300℃温度下真空烧结着色的玻璃陶瓷坯料。

根据本发明的第三方面，本发明还提供一种齿科修复体，其采用上述制备方法制备得到。

采用本发明的玻璃陶瓷用着色剂，可均匀渗透玻璃陶瓷坯料，并在低于1300℃的温度下实施烧结，得到具有接近自然牙齿光泽且力学性能优异的齿科修复体。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下对本发明实施方式作进一步的详细描述。

实施例1

着色剂1的制备

分别称取0.12摩尔Er(NO₃)₃、0.04摩尔Pr(NO₃)₃、0.07摩尔Al(NO₃)₃、0.06摩尔Fe(NO₃)₃和0.6mol EDTA，加入1L乙醇溶剂中，搅拌均匀。然后向其中加入少量甲酸，使得甲酸浓度为3wt％，得到着色剂1。

实施例2

着色剂2的制备

采用与实施例1相同的方式制备着色剂2，除了使用甲醇作为溶剂。

实施例3

着色剂3的制备

采用与实施例1相同的方式制备着色剂3，除了使用0.27摩尔Er(NO₃)₃、0.02摩尔Pr(NO₃)₃和0.01摩尔Fe(NO₃)₃。

比较例1

着色剂4的制备

采用与实施例1相同的方式制备着色剂4，除了使用ErCl₃、PrCl₃代替Er(NO₃)₃和Pr(NO₃)₃。

比较例2

着色剂5的制备

采用与实施例1相同的方式制备着色剂5，除了在着色剂中加入7wt％浓度的聚葡萄糖。

实施例5

玻璃陶瓷1-5的制备

将市售SiO₂-Li₂O-ZrO₂基玻璃用球磨机粉碎至平均粒径2.5μm，将陶瓷颗粒放入模压机中，在40MPa压力下模压，得到陶瓷坯块。然后将其加工成20mm_×20mm_×15mm的长方体。将得到的长方体分别浸渍在着色剂1-5中20min，烘干。然后放置在真空度为2_×10^-3Pa的真空烧结炉，在1250℃下烧结2小时，得到着色玻璃陶瓷1-5。

性能测定：

采用如下方法测量着色玻璃陶瓷1-5的性能，结果示于表1。

强度：根据ISO 6872规定的方法测量材料的三点弯曲强度。

透光性：采用分光光度计(Perkin Elmer Lambda 900)测量材料的透射率。

外观：为了评价所得牙科修复体样品的外观，随机选择25–40岁的视力良好的普通人员20人。对着色玻璃陶瓷1-5的外观进行评分。评分分数为0-5分，最接近自然牙齿外观的牙科修复体样品评为5分，最不接近自然牙齿外观的评为0分。将全部20个人的评分结果取平均值。

表1：着色玻璃陶瓷1-5的性能

由表1数据可见，采用本发明方法制备的玻璃陶瓷着色剂着色的陶瓷坯料经1300℃以下低温烧结后，具有良好的强度、透明度和接近自然牙齿的外观。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (5)

1.一种齿科修复体用烧结法玻璃陶瓷着色剂，其包括色料和溶剂；

其中，所述色料由Er、Pr、Al和Fe(III)的可溶性盐构成，Er³⁺、Pr³⁺、Al³⁺和Fe³⁺的摩尔比为(1-3.9)：(0.2-0.6)：(0.47-0.9)：(0.1-0.7)；

所述溶剂为醇；

所述色料的浓度为0.05-0.7mol/L；

所述着色剂还包含增渗剂，所述增渗剂为甲酸；

所述着色剂不含氯离子，并且不含增稠剂、增粘剂和触变剂。

2.根据权利要求1的齿科修复体用烧结法玻璃陶瓷着色剂，其特征在于，所述可溶性盐选自硝酸盐、乙酸盐、高锰酸盐或乳酸盐。

3.根据权利要求2的齿科修复体用烧结法玻璃陶瓷着色剂，其特征在于，所述可溶性盐为硝酸盐。

4.一种制备齿科修复体的方法，其包括：

(1)制备玻璃陶瓷坯料；

(2)将权利要求1-3任意一项的齿科修复体用烧结法玻璃陶瓷着色剂施加至玻璃陶瓷坯料表面上，并烘干；

(3)在低于1300℃温度下真空烧结着色的玻璃陶瓷坯料。

5.一种齿科修复体，其采用权利要求4的方法制备得到。