CN114364359A - 含Tb、Er和Cr的氧化物的多孔氧化锆材料的牙科铣削坯、其制备方法和用途 - Google Patents
含Tb、Er和Cr的氧化物的多孔氧化锆材料的牙科铣削坯、其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种包含多孔氧化锆材料的牙科氧化锆铣削坯，该多孔氧化锆材料包含Zr氧化物、Y氧化物、任选的Al氧化物、Bi氧化物、Tb氧化物、Er氧化物、Cr氧化物，该多孔氧化锆材料不包含按Fe2O3计算超过0.01重量％的Fe氧化物，按MnO2计算超过0.005重量％的Mn氧化物，按Co2O3计算超过0.005重量％的Co氧化物，重量％是相对于该多孔氧化锆材料的重量。本发明还涉及一种制备此类牙科氧化锆铣削坯的方法和可以从该牙科氧化锆铣削坯加工的牙科修复体。此外，本发明涉及一种包括此类牙科氧化锆铣削坯和牙科粘固剂的套件盒。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含多孔氧化锆材料的牙科铣削坯，该多孔氧化锆材料包含Zr、Y、Bi、Tb、Er和Cr的氧化物。
本发明还涉及一种制备此类牙科铣削坯和从该牙科铣削坯制备牙科制品的方法。
从牙科铣削坯获得的牙科制品可以用多种烧结速率烧结而不会负面影响牙科制品的整体美观性。
背景技术
基于氧化锆陶瓷材料的牙科铣削坯已在各种文献中有所描述，并且可商购获得。
牙科铣削坯通常用于通过研磨工艺生产牙科修复体(例如牙冠和牙桥)。制作牙科铣削坯的氧化锆材料通常处于有利于其研磨的预烧结多孔阶段。然后将获得的牙科制品烧结到其最终密度，再将其放到患者口腔内。
然而，纯氧化锆是白色的，与患者口腔内牙齿的天然颜色不匹配。
要解决这一问题，在烧结之前通常用某些着色溶液处理经研磨的氧化锆材料。
同样可商购获得的大多数着色溶液含有铁离子作为着色离子。铁离子似乎是实现期望牙齿颜色的完美候选。
WO 2012/125885 A1(3M)涉及一种包含ZrO2和Al2O3和至少一种包含Mn、Er或它们的混合物的组分的牙科陶瓷制品。据阐明该陶瓷制品相比于本领域中现有陶瓷制品表现出增强的美学外观。
WO 2013/022612 A1(3M)涉及一种用于选择性地处理牙科陶瓷表面的着色溶液，该溶液包含溶剂、效应剂和络合剂，由效应剂形成的效应可以为着色、提供荧光性或它们的组合。发现可用的元素包括Fe、Mn、Er、Pr、Co和Bi。
US 2008/0303181 A1(Holand等人)描述了颜色匹配天然牙列颜色的牙科材料，该材料包含经氧化铈稳定的ZrO2、含一种或多种Fe、Pr、Tb、Er、Nd、Eu、Yb和Mn、它们的氧化物以及它们的组合物的着色剂。
US 2012/0214134 A1(Khan等人)涉及一种牙科制品，其包括氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷和不超过0.15重量％的以下一种或多种物质的一种或多种着色剂：Fe、Er、Co、Pr、Tb、Cr、Nd、Ce、V、Eu、Ho、Ni和Cu，它们的氧化物以及它们的组合物。
FR 2,781,366 A1(Norton Desmarquest Fine Ceramics公司)描述了用氧化铁、氧化铋和氧化铈的色素共混物着色的用于假牙的钇稳定的二氧化锆陶瓷组合物。
US 8,541,329 B2(义获嘉公司(Ivoclar))涉及基于ZrO2的组合物和由氧化物陶瓷制成的单色坯和多色坯。作为基于ZrO2的优选组合物还包含按Pr2O3计算0.0001重量％至0.01重量％的量的Pr、按Fe2O3计算0.005重量％至0.5重量％的量的Fe、按Tb2O3计算0.0001重量％至0.1重量％的量的Tb以及按Mn2O3计算0.0001重量％至0.1重量％的量的Mn。
US 2018/0237345 A1(Valenti等人)描述了适用于牙科应用的着色的氧化锆陶瓷材料。陶瓷体由含氧化锆的陶瓷材料和包含含铽(Tb)组分和含铬(Cr)组分作为着色剂的着色组合物制成。
US 2018/0235847 A1(Balasubramanian等人)描述了一种用于牙科应用的氧化锆陶瓷材料，其包含含有4.5摩尔％至5.1摩尔％氧化钇的氧化钇稳定的氧化锆材料。任选地，氧化锆陶瓷具有着色剂，该着色剂可以包含一种或多种选自铽(Tb)、铬(Cr)、铒(Er)和钴(Co)的金属，并且进一步地，可以任选地包含氧化铝，如果存在氧化铝的话，其量可以为0重量％至0.25重量％。
US 2014/0101869 A1(Carden等人)描述了一种用于着色预烧结陶瓷牙科修复体的着色液体，其利用金属盐、溶剂和酸的组合物来实现标准牙科颜色的天然牙齿着色。建议使用在溶液中包含以下物质的液体：取自由TbCl3、CrCl3和MnSO4组成的组的金属盐。
US 2007/0292597 A1(Ritzberger等人)涉及基于ZrO2的组合物，以及由氧化物陶瓷制成的单色坯和多色坯，以及它们的制备方法，其中氧化物陶瓷粉末涂覆有着色物质，优选地将涂覆的粉末分级，并且将至少一种着色粉末填充到压缩模具中，将一种或多种着色粉末压缩以产生成形体，并且将所压缩的成形体烧结以产生坯。建议使用Pr、Fe、Tb和Cr中的至少一种元素。
US 2012/0139141 A1(Kahn等人)描述了一种牙科制品，其包含氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷，和不超过约0.15重量％的以下中的一者或多者的一种或多种着色剂：Pr、Tb、Cr、Nd、Co、它们的氧化物以及它们的组合物，由此该牙科制品提供有对应于天然牙齿颜色的颜色；并且其中该牙科制品的挠曲强度为至少约800MPa。
US 2017/0273764 A1(Volkl等人)涉及一种用于制造着色坯的方法，其含有二氧化锆并且旨在用于制造牙科修复体，由此粉末形式的原料(其中至少一些各自含有一种着色物质)与作为主要成分的二氧化锆混合，所得混合物被压制并且随后进行至少一种热处理。为了产生期望的荧光，意欲在粉末形式的原料中除了天然存在的杂质之外，使用至少铽、铒、钴以及一种在牙科修复体中产生荧光效应的物质(但不是铁)作为着色物质。
US 2019/0233340 A1(Kim等人)描述了一种具有至少一个颜色区域和颜色梯度区域的着色陶瓷体。着色体通过着色组合物在陶瓷体中的单向浸润制成。可以使用的含金属组分包括Tb、Cr、Er、Co、Mn、Pr、V、Ti Ni、Cu和Zn的元素。
WO 2015/084931 A1(3M)描述了具有荧光性质的着色氧化锆陶瓷牙科铣削坯。牙科铣削坯包含多孔氧化锆材料，该多孔氧化锆材料包含Bi氧化物、Tb氧化物和任选的Er和Mn氧化物中的一者或两者，其中多孔氧化锆材料基本上不含以下氧化物中的任一种或全部：Fe、Cr、Cu、V、Mo和Pr。
WO 2016/019114 A1(3M)涉及一种包含牙科铣削坯和着色溶液的套件盒，该着色溶液用于着色多孔氧化锆材料。多孔氧化锆材料包含作为荧光剂的Bi氧化物，但基本上不含着色离子，如Tb、Pr、Er、Mn和Fe。
然而，特别是在待满足的与现代牙科材料有关的要求方面，仍然有改善的空间。
发明内容
患者和牙科医生现在对高端美学牙科修复的需求日益增长。
特别地，期望一种不仅具有期望的牙齿颜色而且具有天然牙科牙齿外观的牙科材料，也期望一种可以足够快速烧结的牙科修复体，从而可能允许所谓的诊疗椅边治疗，即其中在患者在牙科诊所期间制备牙科修复体的治疗。
在此类热处理之后，烧结的牙科修复体仍应显示期望的美观性(例如，牙齿颜色和/或荧光外观)。
因此，需要足够坚固的牙科材料，以不仅能承受常规烧结过程，而且能承受施加较高加热速率的快速烧结工艺。
另外，由于市场上存在多种牙科加热炉，每种牙科加热炉提供用于烧结牙科修复体的不同烧结概况(例如，烧结循环从小于20分钟到最多约60分钟)，所以需要一种牙科铣削坯，可以在不冒获得不期望的颜色或半透明度变化的风险的情况下由该牙科铣削坯对牙科修复体进行机械加工和烧结，该风险取决于所用的牙科加热炉。
这些目标中的至少一个目标由本文和权利要求中描述的牙科铣削坯和相关方法解决。
在一个实施方案中，本发明涉及一种如本文和权利要求中所述的包含多孔氧化锆材料的牙科铣削坯，该多孔氧化锆材料包含Zr氧化物、Y氧化物、任选的Al氧化物、Bi氧化物、Tb氧化物、Er氧化物、Cr氧化物，该多孔氧化锆材料不包含按Fe2O3计算超过0.01重量％的Fe氧化物，按MnO2计算超过0.005重量％的Mn氧化物，按Co2O3计算超过0.005重量％的Co氧化物，重量％是相对于该多孔氧化锆材料的重量。
本发明的另一个实施方案涉及一种如本文和权利要求中所述的制备牙科铣削坯的方法，该方法包括以下步骤：提供包含Tb氧化物的氧化锆粉末，提供包含Er氧化物的氧化锆粉末，提供包含Cr氧化物的氧化锆粉末，提供包含Bi氧化物的氧化锆粉末，提供不包含Tb、Er、Cr和Bi的氧化物的氧化锆粉末，将氧化锆粉末混合和/或分层，压实所述分层和/或混合的氧化锆粉末，任选地施加热处理步骤，该氧化锆粉末包含Zr氧化物、Y氧化物和任选的Al氧化物，该氧化锆粉末或牙科铣削坯均不包含Fe、Mn和Co的氧化物，即超过0.01重量％的量的Fe氧化物、超过0.005重量％的量的Mn氧化物和Co氧化物。
本发明还涉及一种制备牙科修复体的方法和通过此类方法获得或可获得的牙科修复体。
本发明的另一方面涉及某些元素的组合物通过施加加速烧结工艺来制备牙科修复体的用途，该加速烧结工艺即使用至少1.5℃/秒或2℃/秒的高加热速率的烧结工艺。
本发明的又另一方面涉及一种如本文和权利要求中所述的套件盒，该套件盒包括牙科铣削坯和牙科粘固剂。
除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，下列术语应具有给定的含义：
术语“牙科制品”是指待用于牙齿或口腔正畸领域，尤其用于制备或用作牙科修复体、牙齿模型和其部件的制品。
“牙科修复体”是指用于恢复缺陷牙齿结构的牙科制品。
牙科修复体通常具有三维的内表面和外表面。表面通常包括凸型结构和凹型结构。与其它制品诸如陶器或铺路石相比，牙科修复体小并且是细工制作的。牙科修复体的厚度可从极薄(例如在边缘和边处(0.1mm以下))至相当厚(例如在咬合区域(至多8mm或16mm))变化。桥接牙桥中的牙冠部分的部分可以具有至多20mm的厚度。外表面通常具有整体凸形形状，而内表面通常具有整体凹形形状。
本文中所述的牙科修复体包含烧结之后的包含钇稳定的氧化锆的多晶陶瓷材料或基本上由其组成。
牙科制品的示例包括牙冠(包括单牙冠)、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、面料、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸矫治器(例如牙托、颊面管、牙箍和牙扣)、整体牙科修复体(即，不需要镶面的修复体)以及它们的部件。
牙齿的表面不认为是牙科制品。
牙科制品不应该包含对患者健康有害的部件并且因此不含能够从牙科制品中迁出的具有危害性和毒性的部件。
所谓“牙科铣削坯”是指材料的实心块(三维制品)，由其能够并且通常通过例如研磨、磨削、钻孔等任何减成法加工出牙科制品、牙科工件、牙科支撑结构或牙科修复体。
牙科铣削坯具有几何限定的形状并且包括至少一个平坦表面。所谓的“自由曲面”不被视为“几何限定的”。就这点来说，牙科修复体(例如，牙冠或牙桥)自身的形状不被视为牙科铣削坯。
“氧化锆制品”应意指三维制品，其中x、y、z维度中的至少一个维度为至少约5mm，该制品包含至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的氧化锆。
“陶瓷”是指通过施加热制备的无机非金属材料。陶瓷通常是坚硬、多孔且易碎的，并且与玻璃或玻璃陶瓷不同，它显示基本上完全结晶的结构。
“结晶”意指包含在三个维度上周期性图案排列的原子的固体(即，由X射线衍射确定，具有长范围晶体结构)。晶体结构包括四角形、单斜、立方氧化锆以及它们的混合物。
“整体牙科修复”应该指其表面上没有附着面料或镶面的牙科陶瓷制品。也就是说，整体牙科修复基本上只包括一种材料组合物。然而，如果需要，可施加薄釉层。
“玻璃”意指在热力学上是过冷和冻融的无机非金属无定形材料。玻璃是指坚硬、易碎、透明的固体。典型的示例包括碱石灰玻璃和硼硅酸盐玻璃。玻璃为已冷却至刚性状态而无结晶的熔合物的无机产物。大部分玻璃含有作为其主要组分的二氧化硅和一定量的玻璃形成体和调节剂。
本文中所述的多孔陶瓷牙科材料不包含玻璃。
“玻璃陶瓷”意指无机非金属材料，其中一个或多个结晶相被玻璃相环绕，使得材料包括处于组合物或混合物状态的玻璃材料和陶瓷材料。将其成形为玻璃，并且然后通过热处理使其部分结晶。玻璃陶瓷可指锂氧化物、硅氧化物和铝氧化物的混合物。
本文中所述的多孔牙科材料不包含玻璃陶瓷。
“粉末”意指包含大量的精细颗粒的干燥、堆积，所述颗粒当被振动或倾斜时可自由流动。
“颗粒”意指为具有几何上可测定的形状的固体的物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以相对于例如尺寸和尺寸分布对颗粒进行分析。
“密度”意指物体的质量与体积的比率。密度的单位通常为g/cm3。物体的密度可以例如通过测定其体积(例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法)并测量其质量来计算。
可基于样品的总体外部尺寸来确定样品的体积。可由测量的样品体积和样品质量来计算样品的密度。可由样品的质量和所用材料的密度来计算陶瓷材料的总体积。样品中孔的总体积假设为样品体积的剩余部分(100％减去材料的总体积)。
如果制品能够吸收一定量的液体(可与海绵相比)，则将其分类为“吸收性的”。可被吸收的液体量取决于例如制品的化学性质、溶剂的粘度、制品的孔隙率和孔体积。例如，预烧结的陶瓷制品，即尚未烧结至全密度的制品，能够吸收一定量的液体。液体的吸收通常仅在制品具有开放式孔结构的条件下是可能的。
在陶瓷技术领域中，“多孔材料”是指包括由孔隙、小孔或孔形成的部分空间的材料。相应地，材料的“开孔”结构有时称为“开放式多孔”结构，并且“闭孔”材料结构有时称为“封闭式多孔”结构。还可发现，在本技术领域中有时使用“孔”来代替术语“小孔”。对于在不同材料样品处根据DIN 66133所测量的不同孔隙率(例如，使用得自美国QuantachromeInc.的汞“Poremaster 60-GT”)，可以确定材料结构分类“开孔”和“闭孔”。具有开孔或开放式多孔结构的材料可以被例如气体穿过。
“开孔”材料的典型值在15％和75％之间、或18％和75％之间、或30％和70％之间、或34％和67％之间、或40％至68％之间、或42％和67％之间。
术语“闭孔”涉及“闭合孔隙率”。闭孔为从外面不可触及并且在环境条件下气体无法进入的那些小孔。
“平均连接孔径”意指材料的开孔的孔的平均尺寸。可如实施例部分中所述计算平均连接孔径。
“煅烧”是指加热固体材料以驱除至少90重量％的挥发性化学结合组分(例如有机组分)的过程(其相对于例如干燥，其中物理结合的水通过加热驱除)。煅烧是在比实施预烧结步骤所需温度低的温度下进行的。
术语“烧结”或“焙烧”可互换使用。预烧结的陶瓷制品在烧结步骤期间(即，如果施加足够的温度)收缩。所施加的烧结温度取决于所选的陶瓷材料。对于基于氧化锆的陶瓷而言，典型的烧结温度范围是1,100℃至1,600℃。烧结通常包括将多孔材料致密化为具有较高密度的少孔材料(或具有较少小孔的材料)，在一些情况下，烧结还可能包括材料相组成的改变(例如，非结晶相到结晶相的部分转变)。
“荧光剂”应意指在可见光的区段(380nm至780nm)中示出或提供荧光的试剂。
所谓“机械加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切割、雕刻或成形。相比磨削，铣削通常较快并且成本较低。“可机械加工制品”是具有三维形状并且具有足够强度以被机械加工的制品。
“环境条件”是指本发明的溶液在储存和处理过程中通常经受的条件。环境条件可为例如900mbar至1100mbar的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中，将环境条件调节到20℃至25℃和1000mbar至1025mbar。
组合物“基本上或大体不含”某种组分，如果该组合物不含所述组分作为基本特征的话。因此，不任意地向组合物中添加所述组分，或者不任意地将所述组分与其他组分或与其他组分的成分组合。基本上不含某种组分的组合物通常根本不包含该组分。然而，例如由于在所用原料中含有的杂质，所以有时存在少量的所述组分是不可避免的。
如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。
术语“包含”或“含有”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。“基本上由......组成”意指可存在特定的另外组分，即不会实质上影响制品或组合物的基本特性的那些组分。“由......组成”意指不应存在另外的组分。术语“包含”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。
另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
为术语添加复数形式“(s)”意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2种、3种、4种等)。
除非另外指明，否则说明书和权利要求中使用的表示成分的量、诸如下面描述的物理特性的量度等的所有数值在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。
具体实施方式
同时，用于牙科氧化锆修复体的越来越不同的工作流程是可商购的，其中建议不同的工艺参数。
这些不同的工艺参数通常使得难以在所有这些不同烧结和连续焙烧条件下产生相同的颜色。
已经观察到，含着色氧化物的烧结氧化锆材料的美观性可以通过改变待烧结的氧化锆材料的烧结速度来影响，特别是在如果烧结速度增加的情况下。
发现着色氧化物与荧光氧化物组合的特定组合物的使用可用于解决该问题。
如本文中所描述的在牙科铣削坯的氧化锆材料中含有的某些着色氧化物和氧化铋的组合物(其中某些氧化物不存在或仅以少量存在)不仅促进牙齿着色牙科修复体的制造，而且还为牙齿着色牙科修复体提供了天然荧光外观。
进一步地，发现通过使用基本上不含铁、锰还有钴的氧化物的特定组合物，可以产生所有期望的牙齿颜色(例如根据VitaTM牙齿色标)的牙科修复体，即使使用不同的烧结速率。
不希望受到某一理论的束缚，据信本文中所述的氧化物的组合物即使在非常不同的烧结条件下也足够稳定而不显示不期望的变色，该不期望的变色有时在使用其它元素的组合物时被观察到。
本文中建议的元素的选择基本上由铒(Er)、铽(Tb)、铬(Cr)和铋(Bi)组成。另外，铁(Fe)、锰(Mn)和钴(Co)需要基本上不存在于待烧结的氧化锆材料中。
Er可以被称为红色着色组分，Tb可以被称为黄色着色组分，Cr可以被称为灰色着色组分并且Bi可以被称为荧光组分。
发现作为黄色着色组分的可能替代物的Fe将通过吸收Bi产生荧光所需的所有UV辐射来防止荧光效应。还观察到Fe可以在某些焙烧条件下改变其氧化态，这可能导致不期望的灰色变色。
还发现，作为灰色着色组分的可能替代物的Mn已经显示出其可以影响Tb的氧化态。通常，Mn的使用导致相对低的黄色着色，必须通过添加更高量的Tb来补偿，这是不经济的。此外，Mn的使用可能导致黄色颜色在不同烧结条件下的显著变化，这通常是在美学上不期望的。
进一步发现，作为灰色着色组分的另一种可能替代物的Co已经显示出其不会与Cr或Mn一样有效地添加灰色颜色。此外，Co的使用可能导致红色颜色在不同烧结条件下的显著变化，这通常是在美学上不期望的。
因此，根据本发明，应避免或限制牙科铣削坯中Fe、Mn和Co的氧化物的存在。
迄今为止，尚未提出可以提供固有荧光并且同时在不同烧结工艺期间提供足够的颜色稳定性的元素的组合物。
本文中提出的元素的组合物使得能够得到氧化锆材料的固有牙齿样荧光和从其获得的相应牙科修复体。
与当前使用的着色组分的组合物相比，即使在烧结步骤期间施加不同的工艺参数，也能够得到更稳定的牙科修复体颜色。
本文中描述的牙科铣削坯也可用于制备所谓的整体牙科修复体。
由多孔氧化锆材料制备整体牙科修复体需要解决牙科器具内的透明度需求，这通常通过荧光镶面材料来满足。
根据本发明，不再需要使用荧光镶面材料。制备牙科铣削坯的材料已经发荧光，并且其中含有的金属氧化物适于使得能够以高烧结速率产生具有期望牙齿颜色的牙科修复体。
如上所述，这对于在不需要镶面材料的情况下生产通常基本上由氧化锆材料组成的所谓整体牙科修复体尤其有利。然而，如果需要，仍可以将荧光或非荧光的薄釉层施加到氧化锆的外表面以提供表面光泽。另选地，如果需要，可以进行抛光以获得光泽表面。
还发现，尽管存在需要扩散入烧结的牙科修复体的晶体结构的其它氧化物，由牙科铣削坯的多孔氧化锆材料机械加工出的牙科制品也能在不对抗弯强度等物理和机械性能产生负面影响和不导致变形的情况下，非常快速地烧结成最终密度。
本发明的一个方面涉及一种牙科铣削坯。牙科铣削坯包含多孔牙科氧化锆材料或基本上由多孔牙科氧化锆材料组成。
取决于生产方式，牙科铣削坯的多孔氧化锆材料的某些特性可以不同。
如果多孔氧化锆材料是通过压制工艺之后进行热处理步骤(例如，预烧结步骤)生产的，则多孔氧化锆材料通常可以由单独的或组合的以下参数表征：
a)平均晶粒尺寸：小于100nm、或小于80nm、或小于60nm；
b)平均连接孔径：10nm至100nm；
c)BET表面：2m2/g至20m2/g或3m2/g至16m2/g或3m2/g至14m2/g；
d)双轴挠曲强度：8MPa至80MPa、或15MPa至55MPa；
e)维氏硬度：25(HV 0.5)至150(HV 1)、或35(HV 0.5)至140(HV1)。
根据一个实施方案，多孔氧化锆材料可以通过单独或组合的以下特征来表征：
a)平均晶粒尺寸：小于100nm，
b)平均连接孔径：10nm至100nm；
c)BET表面：2m2/g至20m2/g；
d)双轴挠曲强度：8MPa至80MPa；
e)维氏硬度：25(HV 0.5)至150(HV 1)。
根据另一实施方案，多孔氧化锆材料可以通过单独或组合的以下参数来表征：
a)平均晶粒尺寸：小于60nm，
b)平均连接孔径：10nm至100nm；
c)BET表面：3m2/g至14m2/g；
d)双轴挠曲强度：15MPa至55MPa；
e)维氏硬度：35(HV 0.5)至140(HV 1)。
压制工艺和后续的预烧结或热处理步骤的更多细节在下文中描述。如果需要，可如实施例部分中所述确定各个特性。
参数a)和b)；或者a)和c)；或者a)和d)；或a)、c)和d)的组合有时可以是优选的。
发现，对于某些特性而言，多孔氧化锆材料具有一定的BET表面可能是有益的。BET表面应在特定范围内。它应该不太小，也应该不太大。
如果材料的BET表面太低，那么它的烧结活性可能不足以达到或接近在加速烧结循环期间的理论密度，这将会负面影响材料强度和半透明度。
如果材料的BET表面太高，则可能难以通过压制步骤获得足够密度的生坯。在这种情况下，也难以在后续烧结循环中获得期望强度和半透明度的材料。
该材料的维氏硬度通常也在特定范围内。
如果材料的维氏硬度过低，则可机械加工性在质量方面(边缘破碎或工件断裂)以及进行手动再加工以个性化加工牙科修复体或整体修复体的框架的便利度方面会下降。
如果材料的维氏硬度过高，则机械加工工具的磨损会增加至非经济范围，或者工具会使工件断裂和损坏。
材料的双轴挠曲强度通常在也特定范围内。
据发现，如果材料的双轴挠曲强度过低，则在铣削过程期间或者在牙科技术人员进行手动加工期间，材料往往会断裂。
另一方面，如果材料的双轴挠曲强度过高，则在适当努力下通过铣床加工材料经常是不可能进行的。铣削工具或铣削材料经常趋于碎裂或破裂。在这种情况下，材料的成形必须通过例如使用CerecTM磨床(西诺德(Sirona))磨削来进行。
发现与其它可商购的牙科铣削坯相比，具有上述特征的多孔牙科材料通常表现出更好的机械加工性和更快的可烧结性。
因此，本文所述的多孔氧化锆材料可具有特征的独特组合，这有助于可靠生产高度美观的牙科陶瓷制品。
本文中的牙科铣削坯的多孔氧化锆材料包含以下或基本上由以下组成：Zr(通常与痕量的Hf氧化物组合)、Y、任选的Al以及Bi、Tb、Er和Cr的氧化物。
Tb、Er和Cr的氧化物通常以以下量存在：
按Tb4O7计算的Tb氧化物：0.01重量％至0.8重量％，
按Er2O3计算的Er氧化物：0.01重量％至3.0重量％，
按Cr2O3计算的Cr氧化物：0.0001重量％至0.1重量％，
重量％是相对于该多孔氧化锆材料的重量。
在某些实施方案中，Tb、Er和Cr的氧化物通常以以下量存在：
按Tb4O7计算的Tb氧化物：0.02重量％至0.8重量％，
按Er2O3计算的Er氧化物：0.02重量％至3.0重量％，
按Cr2O3计算的Cr氧化物：0.0001重量％至0.08重量％，
重量％是相对于该多孔氧化锆材料的重量。
在某些实施方案中，Tb、Er和Cr的氧化物通常以以下量存在：
按Tb4O7计算的Tb氧化物：0.01重量％至0.8重量％，
按Er2O3计算的Er氧化物：0.2重量％至3.0重量％，
按Cr2O3计算的Cr氧化物：0.0001重量％至0.06重量％，
重量％是相对于该多孔氧化锆材料的重量。
在某些实施方案中，Tb、Er和Cr的氧化物通常以以下量存在：
按Tb4O7计算的Tb氧化物：0.01重量％至0.8重量％，
按Er2O3计算的Er氧化物：0.2重量％至1.2重量％，
按Cr2O3计算的Cr氧化物：0.0005重量％至0.006重量％，
重量％是相对于该多孔氧化锆材料的重量。
本文所述的多孔牙科氧化锆制品的材料可包含约3摩尔％、4摩尔％或5摩尔％的氧化钇。这些材料有时称为3Y-TZP、4Y-TZP或5-YTZP材料。有时优选使用含4摩尔％氧化钇的氧化锆材料。
Tb、Er和Cr的氧化物通常是在烧结后显著有助于氧化锆材料颜色的唯一氧化物。
多孔氧化锆材料不包含
按Fe2O3计算超过0.01重量％或超过0.003重量％的Fe氧化物，
按MnO2计算超过0.005重量％或超过0.003重量％的Mn氧化物，
按Co2O3计算超过0.005重量％或超过0.003重量％的Co氧化物，
重量％是相对于该多孔氧化锆材料的重量。
完全不存在或基本上不存在铁离子可能是优选的。因此，氧化锆材料基本上不含铁离子。然而，有时由于生产工艺和所用原料，材料中仍存在痕量铁离子是不可避免的。
然而，如果铁离子的含量(按氧化物计算)高于本文所述的范围，则无法完全实现牙科制品的期望天然荧光外观。
不希望受某些理论的束缚，据信通过将铁离子用作着色剂，引发荧光所需的UV光或所发出的蓝色荧光本身会被铁离子吸收，或者甚至两者均被吸收并因此丧失期望的视觉外观。
另一方面，Mn和Co不显示这种行为，并且不会阻止荧光，但它们不提供与Cr相同的颜色稳定性。因此，与铁类似，氧化锆材料也基本上不含Mn和Co。
多孔氧化锆材料通常包含以下量的相应氧化物：
按ZrO2计算的Zr氧化物：85重量％至96重量％，
按Y2O3计算的Y氧化物：3重量％至15重量％，
按Al2O3计算的Al氧化物：0重量％至0.15重量％，
按Bi2O3计算的Bi氧化物：0.01重量％至0.2重量％，
按Tb4O7计算的Tb氧化物：0.01重量％至0.8重量％，
按Er2O3计算的Er氧化物：0.01重量％至3.0重量％，
按Cr2O3计算的Cr氧化物：0.0001重量％至0.1重量％，
其中不存在以下氧化物
按Fe2O3计算超过0.01重量％的量的Fe氧化物，
按MnO2计算超过0.005重量％的量的Mn氧化物，
按Co2O3计算超过0.005重量％的量的Co氧化物，
重量％是相对于该多孔氧化锆材料的重量。
因此，多孔氧化锆材料基本上不含Fe、Mn和Co的氧化物。也就是说，不故意添加这些氧化物。
根据另一个实施方案，多孔氧化锆材料同样基本上不含以下氧化物之一或一些或全部：Dy、Sm、Nd、Cu、V、Mo、Ni的氧化物或它们的混合物。
即，通常完全不存在这些氧化物。
然而，相对于多孔氧化锆材料的重量，这些氧化物中的每一种氧化物至多0.01重量％或至多0.005重量％或至多0.001重量％的存在可以被允许并且有时由于所用原料中存在的痕量而无法避免。
如果存在痕量，则它们通常按以下量存在：
按Dy2O3计算的Dy氧化物：至多0.01重量％或至多0.001重量％，
按Sm2O3计算的Sm氧化物：至多0.01重量％或至多0.001重量％，
按Nd2O3计算的Nd氧化物：至多0.01重量％或至多0.001重量％，
按Eu2O3计算的Eu氧化物：至多0.01重量％或至多0.001重量％，
按CuO计的Cu氧化物：至多0.01重量％或至多0.001重量％，
按V2O5计算的V氧化物：至多0.01重量％或至多0.001重量％，
按Mo2O3计算的Mo氧化物：至多0.01重量％或至多0.001重量％，按NiO计算的Ni氧化物：至多0.01重量％或至多0.001重量％，
重量％是相对于该多孔氧化锆材料的重量。
此外，多孔氧化锆材料通常还不包含相对于多孔氧化锆材料的重量的量高于1重量％的玻璃、玻璃陶瓷或锂(二)硅酸盐陶瓷。
牙科铣削坯也可以通过其形状和/或尺寸来表征。
牙科铣削坯具有使研磨坯能够可逆地附接或固定到机械加工设备的形状。合适的形状包括圆盘或块(例如，立方体、长方体、圆柱体等)。
对于立方体或长方体形坯，典型尺寸在2个维度上为至少19mm，并且在第三维度上为至少12mm。
另选地，具有块形状的多孔氧化锆牙科铣削坯可以具有以下尺寸：x维度：12mm至45mm或19mm至40mm；y维度：12mm至70mm或19mm至60mm；z维度：10mm至40mm或12mm至25mm。
对于圆柱体或圆盘形块，典型尺寸的直径超过19mm，高度超过12mm。
另选地，具有圆盘形状的多孔氧化锆牙科铣削坯可具有以下尺寸：x维度、y维度：90mm至110mm或95mm至105mm；z维度：10mm至35mm或12mm至30mm。
牙科铣削坯还可以包括用于将牙科铣削坯附接到机械加工设备的装置。
合适的装置包括框架、凹口、短插芯、心轴以及它们的组合。
可通过夹持、胶粘、螺纹连接以及它们的组合来实现将牙科氧化锆铣削坯固定到此类装置。使用此类装置可有助于用机械加工设备制备牙科修复体。
在例如US 8,141,217 B2(Gubler等人)、WO 02/45614A1(ETH Zurich)、DE 203 16004U1(Stuehrenberg)、US 7,985,119 B2(Basler等人)或WO 01/13862(3M)中描述了固定设备或装置的示例。这些文献中相对于固定装置的描述的内容以引用方式并入本文。
牙科铣削坯的多孔氧化锆材料可通过不同方法生产。
根据一个实施方案，制备牙科铣削坯的方法包括以下步骤：
提供多孔氧化锆材料和着色溶液，
该多孔氧化锆材料包含Zr氧化物、Y氧化物和任选的Al氧化物，
该着色溶液包含溶剂(例如水)和Tb、Er和Cr的离子，
该多孔氧化锆材料或该着色溶液或该多孔氧化锆材料和该着色溶液包含Bi，
用该着色溶液处理该多孔氧化锆材料，
任选地施加干燥步骤。
调节多孔氧化锆材料和着色溶液的组合物，使得在处理之后，多孔氧化锆材料不包含
按Fe氧化物计算超过0.01重量％的量的Fe，
按氧化物计算各自超过0.005重量％的量的Mn和Co。
也就是说，如果需要，可以通过用含有某些着色离子的着色溶液处理多孔氧化锆材料来制备牙科铣削坯。
另选地，牙科铣削坯可通过包括以下步骤的方法制备：
提供包含Tb氧化物的氧化锆粉末，
提供包含Er氧化物的氧化锆粉末，
提供包含Cr氧化物的氧化锆粉末，
提供包含Bi氧化物的氧化锆粉末，
提供不包含Tb、Er、Cr和Bi的氧化物的氧化锆粉末，
将上述氧化锆粉末混合和/或分层，
压实所分层和/或混合的氧化锆粉末，
任选地施加热处理步骤，
该氧化锆粉末包含Zr氧化物、Y氧化物和任选的Al氧化物，
该氧化锆粉末或该牙科铣削坯均不包含
超过0.01重量％的量的Fe氧化物、
各自超过0.005重量％的量的Mn氧化物和Co氧化物。
也就是说，牙科铣削坯可以通过使用不同的氧化锆粉末并将它们以期望的顺序混合和/或分层来制备。
相应的氧化锆粉末通常含有以下量的另外的氧化物：
0.5重量％至6.0重量％的量的包含Tb氧化物的氧化锆粉末，
提供0.5重量％至12.0重量％的量的包含Er氧化物的氧化锆粉末，
提供0.01重量％至0.5重量％的量的包含Cr氧化物的氧化锆粉末，
提供0.01重量％至0.8重量％的量的包含Bi氧化物的氧化锆粉末，
重量％是相对于氧化锆粉末。
氧化锆粉末的平均粒度通常在20μm至100μm的范围内。
通常，可通过包括以下步骤的方法获得牙科铣削坯的多孔氧化锆材料：
混合材料中所包含的相应氧化物的粉末以获得粉末混合物，
压制粉末混合物，
以及任选地热处理所压制的粉末混合物。
通常，可通过包括以下步骤的方法获得单独粉末：
用含有选自Bi、Tb、Er和/或Cr的金属离子的溶液处理氧化锆粉末，
干燥混合物以获得粉末。
另选地，可通过包括以下步骤的方法获得单独粉末：
用含有选自Bi、Tb、Er和/或Cr的金属氧化物的粉末处理氧化锆粉末，
铣削湿状态下的混合物，
(喷雾)干燥混合物以获得粉末。
合适的氧化锆粉末可从各种来源包括日本东曹公司(Tosoh Company,Japan)商购获得。
可通过摇动粉末或将粉末放入铣床(例如，球磨机、搅拌式球磨)并铣削粉末直至获得均匀的粉末混合物，来实现粉末的混合。其它合适的混合设备可包括筛或制粒机。
为了促进压制或压实步骤，可根据需要添加压制助剂。
合适的压制助剂包括粘结剂、润滑性添加剂以及它们的混合物。
如果需要，可向粉末混合物的主要成分氧化锆粉末中添加此类助剂。
然后将粉末混合物放入模具并压制成牙科铣削坯的形状。
待施加的压力通常在150MPa至300MPa的范围内。另选地，设定施加的压力使得压制的陶瓷体达到一定密度，例如，就氧化锆陶瓷而言，达到2.8g/cm3至3.5g/cm3的密度。
如果需要，可进行煅烧步骤。
在另一个步骤中，对压实的组合物施加热处理以获得多孔牙科铣削坯。
热处理的温度通常在800℃至1,100℃或900℃至1,000℃的范围内。
热处理通常进行10小时至70小时或15小时至60小时的持续时间。
热处理之后获得的制品可进行机械加工或切成任何期望的形状。
本发明还涉及生产牙科修复体的方法。
此类方法通常包括以下步骤：
提供如本文中所述或根据本文中所述的方法获得的包含多孔氧化锆材料的牙科铣削坯，
由该多孔氧化锆材料机械加工牙科修复体，
烧结该牙科修复体。
通常，机械加工步骤利用或通过使用铣削或磨削设备来完成。这些设备可从罗兰公司(Roland，DMX铣床)或西诺德(CERECTM inLab CAD/CAM)或其它处商购获得。
机械加工步骤可用铣削、钻孔、切割、雕刻或磨削装置执行。
可用的铣削参数包括：
铣削工具的旋转速度：5,000转/分钟至40,000转/分钟；
进给速率：20mm/分钟至5,000mm/分钟；
铣刀直径：0.8mm至4mm。
如果需要，对经机械加工的多孔牙科氧化锆修复体进行清洁，例如通过用加压空气去除铣削粉尘。
制备牙科修复体的方法包括烧结步骤。
烧结将导致形成氧化锆牙科制品，有时也被称为结晶金属氧化物制品。
如果进行，则应在导致牙科陶瓷制品具有可接受的像牙齿一样颜色(例如，符合VitaTM色系的颜色)的条件下完成焙烧或烧结步骤。
有用的烧结条件通常可以通过单独或组合的以下参数来表征：
温度：1,100℃至1,600℃、或1,100℃至1,500℃、或1,100℃至1,450℃、或1,100℃至1,300℃、或1,300℃至1,600℃、或1,400℃至1,580℃或1,450℃至1,580℃；
大气环境：空气或惰性气体(例如氮气、氩气)；
持续时间：直至密度达到材料的理论可实现密度的至少98％或99％至100％；
保压时间：0h至24h或0.1h至5h；
压力：环境压力。
根据一个实施方案，烧结条件的特征如下：温度：1,100℃至1,600℃；大气环境：空气；持续时间：直至密度达到材料的理论可实现密度的至少98％；保压时间：0h至24h。
在焙烧过程中，多孔牙科制品被烧结成其最终形状，从而在尺寸、密度、硬度、抗弯强度和/或粒度方面发生变化。
保压时间(即制品保持在烧结温度下的持续时间)不是严格的。保压时间可以是零。然而，保压时间还可在0h至24h或0.1h至5h的范围内。
然而，烧结温度和保压时间通常相关。较高温度通常需要较短的保压时间。
因此，保压时间可持续0h至5h(例如，如果焙烧温度是1,550℃)或0.1h至24h(例如，如果焙烧温度是1,100℃)。
一般来说，调节烧结或焙烧条件，使得与理论上可得到的密度相比，烧结牙科陶瓷制品的密度等于或大于98％。
如果需要更快的处理，则可使用更高的加热速率。
一般来说，所谓的加速或快速烧结的可用热处理条件可通过单独或组合的以下特征来表征：
a)加热速率：1.5℃/秒至7℃/秒、或2℃/秒至7℃/秒或3℃/秒至7℃/秒；
b)烧结温度：至少1,400℃、至少1,450℃或至少1,500℃；
c)大气环境：空气或惰性气体(例如氮气、氩气)；
d)持续时间：小于60分钟；
e)保压时间：0分钟至10分钟；
f)压力：环境压力。
根据一个实施方案，合适的热处理条件通过单独或组合的以下特征来表征：
a)加热速率：2℃/秒至7℃/秒；
b)烧结温度：至少1,500℃；
c)大气环境：空气；
d)持续时间：小于60分钟；
e)保压时间：0分钟至10分钟；
f)压力：环境压力。
有时优选以下特征的组合：a)和b)；a)、b)和d)；a)、b)、c)、d)和e)。
可用于本文所述方法的烘箱可从登士柏西诺德(Dentsply Sirona，SpeedFireTM)商购获得。
合适的加热炉也在WO 2017/144644 A1(西诺德公司)中有所描述。该加热炉用于执行牙科替换部件的热处理，并且包括感应线圈、辐射加热器、绝缘层和加热炉室。此外，该加热炉具有冷却系统以控制加热炉室的内部温度。
另选地，对于使用高加热速率的上述快速热处理过程，也可通过使用较低加热速率来执行烧结过程。
相应的烧结方案可表征为如下：
加热速率：1℃/分钟至60℃/分钟；
烧结温度：1,100℃至1,600℃；
持续时间：60分钟至480分钟。
可被使用的加热炉为可商购获得的LavaTMFurnace 200(3M口腔护理(3M OralCare))。
本发明还涉及通过本文中描述的方法可获得的或获得的牙科修复体。
牙科修复体可具有牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、面料、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸矫治器(例如，牙托、颊面管、牙箍和牙扣)以及它们的部件的形状。
本文所述的牙科铣削坯尤其可用于制作整体牙科修复体。
在烧结步骤之后，牙科修复体的材料通常可以通过单独或组合的以下特征来表征：
a)密度：理论密度的至少98％；
b)相含量
四方晶相：20重量％至90重量％或30重量％至80重量％；
立方晶相：10重量％至80重量％或20重量％至70重量％；
c)双轴挠曲强度：450MPa至2,200MPa或500MPa至2,000MPa；
d)半透明度：平均至少15％，在反射模式下在400nm至700nm波长范围内在具有1mm厚度的样品上进行测定。
根据一个实施方案，烧结步骤后，牙科修复体材料通过单独或组合的以下特征来表征：
a)密度：理论密度的至少98％；
b)相含量
四方晶相：30重量％至80重量％；
立方晶相：20重量％至70重量％；
c)双轴挠曲强度：500MPa至2,000MPa；
d)半透明度：平均至少15％，在反射模式下在400nm至700nm波长范围内在具有1mm厚度的样品上进行测定。
特征a)和b)；或者a)和c)；或者a)和d)；或者a)、b)、c)；或者a)、b)和d)的组合有时可以是优选的。
通常在具有与制备牙科修复体的材料相同的材料特性但具有适当尺寸或维度的测试样品上测定特性。
本发明还涉及一种套件盒。
该套件盒包括
如本文所述的包含多孔氧化锆材料的牙科铣削坯，
牙科粘固剂。
牙科粘固剂用于将由牙科铣削坯机械加工的牙科修复体附接或固定到牙齿表面。
合适的牙科粘固剂包括树脂改性的玻璃离聚物(RM-GIZ)粘固剂，以及自粘合树脂粘固剂。
RM-GIZ粘固剂通常含有酸反应性填料(诸如氟铝硅酸盐玻璃)、水、任选的多元酸、可聚合组分(诸如(甲基)丙烯酸酯组分)和引发剂体系。
自粘合树脂粘固剂通常含有酸性可聚合组分(例如，带有磷酸或羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯组分)、不含酸性部分的可聚合组分、引发剂体系和填料。
合适的牙科粘固剂也可商购获得，诸如RelyXTM Unicem 2或RelyXTM Luting Plus(3M口腔护理)。
本文所述的套件盒还可包含单独或组合的以下组分：
使用说明书；
烧结加热炉。
使用说明书通常包含本文所述的有关机械加工工艺和待施加的参数以及可用于将机械加工好的制品烧结成最终密度的烧结条件的信息。
烧结加热炉可以是用于进行常规烧结工艺或进行加速烧结工艺的加热炉。
可以使用如本文中所述的烧结设备。烧结加热炉也可商购获得，例如来自3M口腔护理、登士柏西诺德公司(DentsplySirona)或义获嘉公司。
本发明还涉及Tb、Er、Cr和Bi的元素的组合物的用途，所述组合物在不使用Mn、Fe和Co的元素的情况下用于制备特别是如本文中所述的包含Zr氧化物、Y氧化物和任选的Al氧化物的牙科氧化锆修复体或牙科铣削坯。
该用途特别适合于制备牙科氧化锆修复体，其中施加如本文中所述的快速或加速烧结工艺。
其中用着色溶液处理多孔氧化锆的上述用于制备牙科铣削坯的方法可以类似地应用于牙科氧化锆修复体。
在这方面，牙科氧化锆修复体由包含多孔氧化锆材料的牙科铣削坯机械加工，所述多孔氧化锆材料通常是非着色的。如果需要，然后用包含溶剂(例如水)和着色离子Tb、Er和Cr与作为荧光剂的Bi的组合物的着色溶液处理牙科氧化锆修复体。单独或组合的选自Fe、Mn和Co的离子不存在，尤其是不以将对待实现的结果有害的量存在。
通常将着色溶液中的离子的体积和浓度调节至牙科修复体的多孔氧化锆材料，使得在烧结的牙科修复体中，相应氧化物的浓度在本文所述的范围内。
作为示例，着色溶液中的相应离子的浓度通常在以下范围内：Tb：0.05重量％至4.0重量％，Er：0.05重量％至15.0重量％，Cr：0.0005重量％至0.5重量％，以及任选的Bi：0.05重量％至1.0重量％，相对于着色溶液的重量。
本发明的其它合适的实施方案包括：
实施方案1
一种包含多孔氧化锆材料的牙科铣削坯，
牙科铣削坯的特征如下：
具有立方体、圆柱体或圆盘的形状，
包括用于将所述牙科铣削坯附接到机械加工设备的装置，
该多孔氧化锆材料的特征如下：
BET表面：2m2/g至20m2/g；
双轴挠曲强度：8MPa至80MPa；
x、y维度：至少19mm；
z维度：至少12mm；
密度：理论密度的30％至95％；
该多孔氧化锆材料包含：
按ZrO2计算的Zr氧化物：80重量％至96重量％，
按Al2O3计算的Al氧化物：0重量％至0.15重量％，
按Y2O3计算的Y氧化物：3重量％至15重量％，
按Bi2O3计算的Bi氧化物：0.01重量％至0.2重量％，
按Tb4O7计算的Tb氧化物：0.01重量％至0.8重量％，
按Er2O3计算的Er氧化物：0.01重量％至3.0重量％，
按Cr2O3计算的Cr氧化物：0.0001重量％至0.1重量％，
多孔氧化锆材料不包含：
按Fe2O3计算超过0.01重量％的量的Fe氧化物，
按MnO2计算超过0.005重量％的量的Mn氧化物，
按Co2O3计算超过0.005重量％的量的Co氧化物，
玻璃、玻璃陶瓷或锂二硅酸盐材料，
重量％是相对于该多孔氧化锆材料的重量。
实施方案2
一种包含多孔氧化锆材料的牙科铣削坯，
牙科铣削坯的特征如下：
具有立方体、矩形棱柱、圆柱体或圆盘的形状，
包括用于将所述牙科铣削坯附接到机械加工设备的装置，
该多孔氧化锆材料的特征如下：
BET表面：2m2/g至20m2/g；
双轴挠曲强度：8MPa至80MPa；
x、y维度：至少19mm；
z维度：至少12mm；
密度：理论密度的30％至95％；
该多孔氧化锆材料包含：
按ZrO2计算的Zr氧化物：80重量％至96重量％，
按Al2O3计算的Al氧化物：0重量％至0.15重量％，
按Y2O3计算的Y氧化物：3重量％至15重量％，
按Bi2O3计算的Bi氧化物：0.01重量％至0.2重量％，
按Tb4O7计算的Tb氧化物：0.01重量％至0.8重量％，
按Er2O3计算的Er氧化物：0.01重量％至3.0重量％，
按Cr2O3计算的Cr氧化物：0.0001重量％至0.1重量％，
多孔氧化锆材料不包含：
按Fe2O3计算超过0.01重量％的量的Fe氧化物，
按MnO2计算超过0.005重量％的量的Mn氧化物，
按Co2O3计算超过0.005重量％的量的Co氧化物，
玻璃、玻璃陶瓷或锂二硅酸盐材料，
重量％是相对于该多孔氧化锆材料的重量。
实施方案3
一种包含多孔氧化锆材料的牙科铣削坯，
牙科铣削坯的特征如下：
具有立方体、矩形棱柱、圆柱体或圆盘的形状，
包括用于将所述牙科铣削坯附接到机械加工设备的装置，
该多孔氧化锆材料的特征如下：
BET表面：2m2/g至20m2/g；
双轴挠曲强度：8MPa至80MPa；
x、y维度：至少19mm；
z维度：至少12mm；
密度：理论密度的30％至95％；
该多孔氧化锆材料包含：
按ZrO2计算的Zr氧化物：80重量％至96重量％，
按Al2O3计算的Al氧化物：0重量％至0.15重量％，
按Y2O3计算的Y氧化物：3重量％至15重量％，
按Bi2O3计算的Bi氧化物：0.01重量％至0.2重量％，
按Tb4O7计算的Tb氧化物：0.01重量％至0.8重量％，
按Er2O3计算的Er氧化物：0.01重量％至3.0重量％，
按Cr2O3计算的Cr氧化物：0.0001重量％至0.1重量％，
多孔氧化锆材料不包含：
按Fe2O3计算超过0.01重量％的量的Fe氧化物，
按MnO2计算超过0.005重量％的量的Mn氧化物，
按Co2O3计算超过0.005重量％的量的Co氧化物，
按V2O5计算超过0.01重量％的量的V氧化物，
玻璃、玻璃陶瓷或锂二硅酸盐材料，
重量％是相对于该多孔氧化锆材料的重量。
实施方案4
一种包含多孔氧化锆材料的牙科铣削坯，
牙科铣削坯的特征如下：
具有立方体、圆柱体或圆盘的形状，
包括用于将所述牙科铣削坯附接到机械加工设备的装置，
该多孔氧化锆材料的特征如下：
BET表面：2m2/g至20m2/g；
双轴挠曲强度：8MPa至80MPa；
x、y维度：至少19mm；
z维度：至少12mm；
密度：理论密度的30％至95％；
该多孔氧化锆材料包含：
按ZrO2计算的Zr氧化物：80重量％至96重量％，
按Al2O3计算的Al氧化物：0重量％至0.15重量％，
按Y2O3计算的Y氧化物：3重量％至15重量％，
按Bi2O3计算的Bi氧化物：0.01重量％至0.2重量％，
按Tb4O7计算的Tb氧化物：0.01重量％至0.8重量％，
按Er2O3计算的Er氧化物：0.2重量％至1.2重量％，
按Cr2O3计算的Cr氧化物：0.0005重量％至0.006重量％，
多孔氧化锆材料不包含：
按Fe2O3计算超过0.01重量％的量的Fe氧化物，
按MnO2计算超过0.005重量％的量的Mn氧化物，
按Co2O3计算超过0.005重量％的量的Co氧化物，
玻璃、玻璃陶瓷或锂二硅酸盐材料，
重量％是相对于该多孔氧化锆材料的重量。
本发明牙科组合物中使用的所有组分应当是充分生物相容的，即，该组合物不会在活体组织中产生毒性、损伤或免疫反应。
本文中所述的牙科制品通常不含有会危害本发明所要实现的预定目的的组分或添加剂。因此，其中添加量会最终导致产生非牙齿颜色牙科制品的组分或添加剂，通常不被包含在牙科制品中。通常，如果不能从本领域技术人员知道的VitaTM颜色代码系统给制品分配颜色，则将该制品表征为不是牙齿颜色的。另外，将使牙科修复体的机械强度降低到可能发生机械失效的程度的组分，也经常不被包括在牙科制品中。
另外，制备本文所述的氧化锆材料通常也不需要应用热等静压步骤(HIP)。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明的组合物的制造、用途以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文中所公开的实施方案。本领域技术人员将理解在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多本发明另选实施方案。
以下的实施例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例
除非另外指明，否则所有份数和百分比均基于重量计，所有的水均为去离子(DI)水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下实施。
方法
元素组成
如果需要，元素组成可通过X射线荧光光谱法(XRF)测定，例如用得自日本Rigaku的ZSX Primus II测定。该方法尤其适用于分析固体，例如氧化锆陶瓷或玻璃材料。
平均连接孔径
如果需要，平均连接孔径可按如下方式测定：使用孔隙率计(康塔Poremaster)，在高压下将汞引入多孔材料中。施加的压力通过汞表面张力的反向力与孔尺寸相关。使用所谓的Washburn方程，可确定平均连接孔径。应用以下测量参数或将其用于结果计算：压力范围为20PSIA至60000PSIA，测量期间的温度为20℃，Hg接触角为140°，并且Hg表面张力为480mN/m。
孔隙率
如果需要，孔隙率可按如下方式测定：孔隙率＝(1-(多孔材料的密度/烧结材料的密度))×100。多孔材料的密度可通过重量和体积相除来计算。体积可通过几何测量获得。
烧结体的平均晶粒尺寸
如果需要，可用样线分析确定平均晶粒尺寸。使用70,000倍放大率的FESEM显微图来进行晶粒尺寸测量。每个样本使用烧结体的不同区域的三个或四个显微图。画出穿过每个显微图的高度大致等间距间隔开的十条水平线。在每条线上观察到的晶界交叉点的数量被计数并用于计算交叉点之间的平均距离。每条线的平均距离乘以1.56以确定晶粒度，并且针对每个样本的所有显微图的所有线对该值取平均。
粉末组合物的平均粒度
如果需要，可以通过光散射技术确定氧化锆粉末的颗粒的平均粒度，例如利用来自马尔文帕纳科公司(Malvern Panalytical)的Mastersizer3000。
双轴弯曲强度
如果需要，预烧结材料的双轴挠曲强度可根据ISO 6872进行测定，但有以下修改：使用干切锯将预烧结样品锯成厚度为2+/-0.1mm的薄片体。样品的直径应为17+/-2mm。使用碳化硅砂纸(P2500)磨削该薄片体的平行大面。将每个薄片体居中于三个钢球(球直径为6mm)的支承体上，其中支承体直径为14mm。与薄片体接触的冲头直径为3.6mm。以0.1mm/分钟的速率将冲头推送到薄片体上。测量15个样品的最小值，以确定平均强度。可在Instron5566万能测试机(德国英斯特朗公司(Instron Deutschland GmbH))中进行测试。
维氏硬度
如果需要，可根据ISO 14705测定维氏硬度，但有以下修改：使用碳化硅砂纸(P2500)研磨预烧结样品的表面。用20μm金刚石悬浮液抛光烧结样品的表面。将测试力调节成样本的硬度水平。所使用的测试力介于0.2kg和2kg之间并且针对每个凹痕施加15秒。测量最少10个凹痕，以确定平均维氏硬度。可用硬度测试仪Leco M-400-G(莱科仪器公司)进行测试。
密度
如果需要，可通过Archimedes技术测量烧结材料的密度。使用密度测定套件(标识为“YDK01”，来自赛多利斯公司(Sartorius AG))在精密天平上进行测量。在该程序中，样品首先在空气中称量(A)，然后浸没于溶液中(B)。溶液为0.05重量％表面活性剂的去离子水溶液(例如“Berol 266”，赫氏(Fa.Hoesch)。采用式ρ＝(A/(A-B))ρ0计算密度，其中ρ0为水的密度。可基于材料的理论密度(ρt)计算相对密度，ρrel＝(ρ/ρt)100。
结晶相含量
如果需要，可以通过x射线衍射使用BrukerD8 Discover设备(布鲁克AXS公司(Bruker AXS))和由制造商(布鲁克公司(Bruker))提供的TOPASTM软件，应用Rietveld分析并使用Bragg-Brentano几何形状确定相含量。由TOPASTM软件计算的相含量以重量％给出。测量通常向下执行到3μm至6μm的深度，这大约是氧化锆中x射线的穿透深度。
BET表面
如果需要，多孔制品的BET表面可按如下方式测定：可使用N2吸附等温线和BET表面积分析来分析总孔体积和平均孔径。如有必要，从较大的样品上切下约0.1克至2克的样品，以便插入到仪器直管测试中。在分析之前，将所有样品在120℃下真空脱气超过1小时。然后在具有2cm灯泡和5mm玻璃棒的9mm单元中，用Belsorb II(由德国波鸿的罗伯瑟姆精密测量技术公司(Robotherm 
)分销)吸附和解吸N2气体来分析样品。在液氮的温度下，从0.1p/p0至0.99p/p0收集吸附数据点，并且从0.99p/p0至0.5p/p0收集解吸点。比表面积S通过BET法在p/p0 0.25-0.3处计算(关于计算，详情请参见Belsorb分析软件用户手册操作手册(Belsorb Analysis Software User Manual Operating Manual)，第12章，贝尔日本公司(Bel Japan.INC))。
荧光
如果需要，将样品放置在用于检测例如薄层色谱板的UV光箱中。可通过人眼检测荧光，因为样品相对于暗背景更亮。
用于测量半透明度的方法
如果需要，可使用以下程序评估陶瓷制品的半透明度：提供近似厚度为1±0.05mm且测量面积为至少10mm直径的圆盘形状的试件。为了制备试件，使用干切锯将预烧结的块形样品锯成厚度约1.3mm的薄片体。使用碳化硅砂纸(P2500)磨削该薄片体的平行大面。另选地，也可以在压制步骤期间制备圆盘形样品，这消除了对锯切和磨削的需要。在适当的加热炉中将样品烧结成厚度为1±0.05mm的烧结样品。在焙烧时，使用分光光度计(X-RiteColor i7，美国大急流城(Grand Rapids，USA))在反射模式下针对白色和黑色背景测量烧结样品以获得材料的不透明度(对比率)，这是在400nm至700nm波长范围内的平均值。半透明度T根据T＝100％-不透明度(以百分比计)计算。较高的半透明度值指示较大的光透射率和较小的不透明度。
颜色
如果需要，L*a*b*值可使用用于测定不透明度(对比率)和半透明度的相同设备来测定。
材料
表1
用于制备单独氧化锆粉末的一般程序
ZRO2-D(Cr)通过将可商购获得的氧化锆粉末与氧化铬(III)粉末(Cr2O3，例如，以制品号769533得自奥德里奇(Aldrich))混合来制备。氧化铬粉末的量占该混合物的0.1重量％。向混合物中添加氧化锆珠(直径2mm，量：混合物重量的50％)。用实验室规模的粉末混合设备进行混合(在广口瓶中滚动24小时)。所得材料肉眼可见为均匀，并且显示出非常淡的氧化铬(III)颜色。
用于制备混合氧化锆粉末的一般程序
通过以期望量组合来自表1的五种原料(ZRO2-A和ZRO2-B(Er)和ZRO2-C(Tb)和ZRO2-G(Bi)和ZRO2-D(Cr)或ZRO2-E(Mn)或ZRO2-F(Co))，并且用实验室混合设备(来自IKA公司(IKA)的Minishaker MS2)振荡混合物直到获得均匀混合物为止来制备混合粉末。
用于制备牙科氧化锆铣削坯的一般程序
通过使用上述氧化锆材料制备样品。
应用以下步骤：
将五种氧化锆粉末混合成粉末组合物；
将粉末组合物填充在模具(直径：24.9mm)中；
向粉末填充物施加压力(97kN)；
将压实的主体脱模；
在960℃下施加热处理约1小时。
样品的厚度为大约1.3mm。烧结后，样品维度适用于颜色测量。
制备了下列样品：
| 样品 | ZrO<sub>2</sub>/HfO<sub>2</sub> | Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub> | Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MnO<sub>2</sub> | Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 铬 | 92.390 | 6.557 | 0.100 | 0.032 | 0.059 | 0.858 | 0.004 | --- | --- |
| 锰* | 92.503 | 6.434 | 0.100 | 0.032 | 0.060 | 0.867 | --- | 0.004 | --- |
| 钴** | 92.190 | 6.771 | 0.095 | 0.032 | 0.059 | 0.849 | --- | --- | 0.004 |
表2；氧化物的量以重量％给出。
ZrO2、Y2O3、Al2O3、Tb4O7和Er2O3的量的微小变化是由于材料ZRO2-D(Cr)、ZRO2-E(Mn)和ZRO2-F(Co)的不同氧化物含量。
*在US 2017/0020639 A1(3M)中建议使用Mn(与Tb和Er组合)。
**在US 2017/0273764 A1(登士柏(Dentsply))中建议使用Co(与Tb和Er组合)。
用于烧结的一般程序
为了烧结从牙科铣削坯获得的样品，应用以下条件：
烧结方案-快速1(SP-F1)
(用得自登士柏西诺德(Dentsply Sirona)的SpeedFireTM加热炉实施)
RT至400℃；4.7℃/s，
400℃至1,350℃；5.3℃/s，
1,350℃至1,580℃；4.2℃/s
1,580℃；120秒保持，
1,580℃至1,000℃；-3.2℃/s，
1,000℃至950℃；-0.3℃/s。
持续约20分钟的该烧结循环是如本文所述的加速烧结循环。
烧结方案-快速2(SP-F2)
(用得自义获嘉维瓦登特(Ivoclar Vivadent)的ProgramatTMCS4加热炉实施)
RT至900℃；2.2℃/s，
900℃至1,500℃；0.8℃/s，
1,500℃至1,565℃；0.3℃/s，
1,565℃；240秒保持，
1,565℃至1,200℃；-1.2℃/s，
1,200℃至1,000℃；-0.8℃/s。
持续约37分钟的该烧结循环是如本文所述的加速烧结循环。
烧结方案-常规1(SP-R1)
(用得自义获嘉维瓦登特的ProgramatTMS1加热炉实施)
RT至700℃；1.2℃/s，
700℃；120秒保持，
700℃至1,300℃；0.8℃/s，
1,300℃；120秒保持，
1,300℃至1,530℃；0.7℃/s，
1,530℃；1500秒保持，
1,530℃至1,100℃；-0.7℃/s
1,100℃至900℃；-0.8℃/s。
持续约70分钟的该烧结循环是如本文所述的常规烧结循环。
烧结方案-常规2(SP-R2)
(用得自3M口腔护理的LavaTM加热炉200实施)
RT至900℃；0.7℃/s，
900℃至1,200℃；0.3℃/s，
1,200℃至1,500℃；0.3℃/s，
1,500℃；1,800秒保持，
1,530℃至1,000℃；-0.3℃/s
1,000℃至400℃；-1.0℃/s。
持续约130分钟的该烧结循环是如本文所述的常规烧结循环。
进一步分析烧结样品的颜色(L*a*b*值)、半透明度(T)和荧光效应。结果在表3a、表3b和表3c中给出。计算烧结方案-快速1的差异d L*、d a*和d b*。在至少11个样品上对每个烧结工艺所示的值取平均。
铬
| 样品 | L* | a* | b* | d L*/％ | d a*/％ | d b*/％ | T/％ | 荧光 |
| SP-F1 | 70.04 | 7.18 | 19.36 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 18.72 | 是 |
| SP-F2 | 70.48 | 6.95 | 19.87 | 0.63 | -3.14 | 2.61 | 19.45 | 是 |
| SP-R1 | 70.35 | 7.11 | 22.12 | 0.44 | -0.89 | 14.27 | 20.31 | 是 |
| SP-R2 | 70.44 | 7.20 | 22.77 | 0.57 | 0.33 | 17.61 | 18.77 | 是 |
表3a；颜色值(L*、a*和b*)、半透明度(T)和可见荧光效应。
锰
| 样品 | L* | a* | b* | d L*/％ | d a*/％ | d b*/％ | T/％ | 荧光 |
| SP-F1 | 68.69 | 5.87 | 9.05 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 16.72 | 是 |
| SP-F2 | 67.62 | 5.63 | 9.83 | -1.56 | -4.06 | 8.57 | 16.46 | 是 |
| SP-R1 | 66.63 | 5.39 | 11.81 | -3.00 | -8.14 | 30.39 | 16.19 | 是 |
| SP-R2 | 66.67 | 5.86 | 11.43 | -2.94 | -0.04 | 26.20 | 14.72 | 是 |
表3b；颜色值(L*、a*和b*)、半透明度(T)和可见荧光效应。
钴
| 样品 | L* | a* | b* | d L*/％ | d a*/％ | d b*/％ | T/％ | 荧光 |
| SP-F1 | 75.01 | 6.52 | 17.23 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 19.19 | 是 |
| SP-F2 | 74.77 | 6.22 | 17.54 | -0.31 | -4.70 | 1.75 | 20.34 | 是 |
| SP-R1 | 73.95 | 6.02 | 20.10 | -1.41 | -7.66 | 16.62 | 21.56 | 是 |
| SP-R2 | 72.95 | 6.03 | 20.95 | -2.75 | -7.54 | 21.59 | 21.20 | 是 |
表3c；颜色值(L*、a*和b*)、半透明度(T)和可见荧光效应。
所有样品均显示UV光下的牙齿样荧光。检查量的Cr、Mn或Co似乎均未防止荧光。
Cr样品的L*和a*值在不同烧结条件下是稳定的。b*值显示SP-F1/SP-F2与SP-R1/SP-R2之间的更多差异。这种变化可能是由Tb的存在(黄色着色组分)引起的，其产生具有增加的烧结时间(尤其是在40分钟和70分钟的烧结时间之间)的较高b*值。这种行为是所有含有Tb的样品固有的。
与Cr样品相比，Mn样品在不同烧结条件下显示出所有值(L*、a*和b*)的更大变化。尤其是b*值的相对变化更强。另外，绝对b*值大约只有一半高(当使用Mn时)，即Mn降低了每种Tb施加量的b*值的产量。这是不期望的，因为需要更高量的有价值并且昂贵的Tb组分来实现相同水平的黄色。
与Cr样品相比，类似于Mn样品的Co样品在不同烧结条件下显示出所有值(L*、a*和b*)的更大变化。然而，该变化不如Mn样品的情况严重。但是，Co样品的绝对L*值高于Cr样品或Mn样品的绝对L*值。Co产生灰色颜色的能力似乎低于Cr和Mn。因此，需要更高量的Co来产生相同量的灰色颜色。这再次可能导致在不同烧结条件下L*、a*和b*值的更高变化。
总之，Tb的使用导致在不同烧结条件下b*值的变化。Cr、Mn或Co的存在可能影响该变化的显著程度。已经证明使用Cr不仅最小化b*值的变化，而且还使L*和a*值的变化最小化。可能存在显示出比Tb甚至更少的b*值变化的黄色着色组分，但是Tb的使用仍是优选的，因为其产生黄色并且同时不会阻止牙齿样荧光。
因此，Bi、Er、Tb和Cr的组合物对于产生具有稳定着色或颜色的荧光牙科氧化锆修复体是有益的。
Claims (15)
1.一种包含多孔氧化锆材料的牙科铣削坯，
所述多孔氧化锆材料包含Zr氧化物、Y氧化物、任选的Al氧化物、Bi氧化物、Tb氧化物、Er氧化物和Cr氧化物，
所述多孔氧化锆材料不包含：
按Fe2O3计算超过0.01重量％的Fe氧化物，
按MnO2计算超过0.005重量％的Mn氧化物，
按Co2O3计算超过0.005重量％的Co氧化物，
重量％是相对于所述多孔氧化锆材料的重量。
2.根据前述权利要求中任一项所述的牙科铣削坯，所述多孔氧化锆材料不另外包含以下组分中的至少一种组分：
各自高于0.01重量％的量的选自Dy、Sm、Nd、Eu、Cu、V、Mo、Ni的氧化物；
高于1重量％的量的玻璃，
高于1重量％的量的玻璃陶瓷，
高于1重量％的量的锂(二)硅酸盐陶瓷，
或它们的组合物，重量％是相对于所述多孔氧化锆材料的重量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的牙科铣削坯，所述多孔氧化锆材料的特征在于单独或组合的以下特征：
(a)平均晶粒尺寸：小于100nm；
(b)平均连接孔径：10nm至100nm；
(c)BET表面：2m2/g至20m2/g；
(d)双轴挠曲强度：8MPa至80MPa；
(e)维氏硬度：25(HV 0.5)至150(HV 1)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的牙科铣削坯，所述多孔氧化锆材料包含下列量的相应氧化物：
按ZrO2计算的Zr氧化物：80重量％至96重量％，
按Y2O3计算的Y氧化物：3重量％至15重量％，
按Al2O3计算的Al氧化物：0重量％至0.15重量％，
按Bi2O3计算的Bi氧化物：0.01重量％至0.2重量％，
按Tb4O7计算的Tb氧化物：0.01重量％至0.8重量％，
按Er2O3计算的Er氧化物：0.01重量％至3.0重量％，
按Cr2O3计算的Cr氧化物：0.0001重量％至0.1重量％，
重量％是相对于所述多孔氧化锆材料的重量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的牙科铣削坯，其特征在于单独或组合的以下特征：
形状：立方体、长方体、圆柱体、圆盘形；
尺寸：
对于立方体或长方体形坯：在2个维度上超过19mm，在第三维度上超过12mm；
对于圆柱体或圆盘形坯：直径超过19mm，高度超过12mm；
包括用于将所述牙科铣削坯附接到机械加工设备的装置。
6.根据前述权利要求中任一项所述的牙科铣削坯，其特征在于以下：
具有立方体、矩形棱柱、圆柱体或圆盘的形状，
包括用于将所述牙科铣削坯附接到机械加工设备的装置，
所述多孔氧化锆材料的特征在于以下：
BET表面：2m2/g至20m2/g；
双轴挠曲强度：8MPa至80MPa；
x、y维度：至少19mm；
z维度：至少12mm；
密度：理论密度的30％至95％；
所述多孔氧化锆材料包含：
按ZrO2计算的Zr氧化物：80重量％至96重量％，
按Al2O3计算的Al氧化物：0重量％至0.15重量％，
按Y2O3计算的Y氧化物：3重量％至15重量％，
按Bi2O3计算的Bi氧化物：0.01重量％至0.2重量％，
按Tb4O7计算的Tb氧化物：0.01重量％至0.8重量％，
按Er2O3计算的Er氧化物：0.2重量％至1.2重量％，
按Cr2O3计算的Cr氧化物：0.0005重量％至0.006重量％，
所述多孔氧化锆材料不包含：
按Fe2O3计算超过0.01重量％的量的Fe氧化物，
按MnO2计算超过0.005重量％的量的Mn氧化物，
按Co2O3计算超过0.005重量％的量的Co氧化物，
高于1重量％的玻璃、玻璃陶瓷或锂二硅酸盐材料，
重量％是相对于所述多孔氧化锆材料的重量。
7.一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的牙科铣削坯的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含Tb氧化物的氧化锆粉末，
提供包含Er氧化物的氧化锆粉末，
提供包含Cr氧化物的氧化锆粉末，
提供包含Bi氧化物的氧化锆粉末，
提供不包含Tb、Er、Cr和Bi的氧化物的氧化锆粉末，
将上述氧化锆粉末混合和/或分层，
压实所述分层和/或混合的氧化锆粉末，
任选地施加热处理步骤，
所述氧化锆粉末包含Zr氧化物、Y氧化物和任选的Al氧化物，
所述氧化锆粉末或所述牙科铣削坯均不包含超过0.01重量％的量的Fe氧化物、各自超过0.005重量％的量的Mn氧化物和Co氧化物。
8.一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的牙科铣削坯的方法，所述方法包括以下步骤：
提供多孔氧化锆材料和着色溶液，
所述多孔氧化锆材料包含Zr氧化物、Y氧化物和任选的Al氧化物，
所述着色溶液包含溶剂以及Tb、Er和Cr的离子，
所述多孔氧化锆材料或所述着色溶液或所述多孔氧化锆材料和所述着色溶液包含Bi，
用所述着色溶液处理所述多孔氧化锆材料，
任选地施加干燥步骤。
9.一种制备牙科修复体的方法，所述方法包括以下步骤：
提供根据权利要求1到6中任一项所述的牙科铣削坯或通过根据权利要求7或8中任一项所述的方法获得的牙科铣削坯，所述牙科铣削坯包含多孔牙科氧化锆材料，
由所述多孔氧化锆材料机械加工牙科修复体，
烧结所述牙科修复体。
10.根据权利要求9所述的制备牙科修复体的方法，所述烧结是通过施加任一以下热处理步骤来完成：
包括1℃/分钟至60℃/分钟的加热速率的烧结步骤；
包括1.5℃/秒至7℃/秒的加热速率的烧结步骤。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的制备牙科修复体的方法，所述牙科修复体的所述烧结是通过施加以下条件来完成：
在2℃/秒至7℃/秒范围内的加热速率；
至少1,500℃的烧结温度；
小于60分钟的持续时间。
12.一种根据权利要求9至11中任一项所述的方法获得或能够获得的牙科修复体，所述牙科修复体具有牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、面料、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸矫治器或它们的部件的形状。
13.根据权利要求12所述的牙科修复体或者根据权利要求9至11中任一项所述的方法获得的牙科修复体，所述牙科修复体的特征在于单独或组合的以下特性：
a)密度：理论密度的至少98.5％；
b)相含量
四方晶相：20重量％至90重量％；
立方晶相：10重量％至80重量％；
c)双轴挠曲强度：450MPa至2,200MPa；
d)半透明度：平均至少15％，在反射模式下在400nm至700nm波长范围内在具有1mm厚度的样品上进行测定；
其中在具有与制备所述牙科修复体的材料相同的材料特性的测试样品上测定所述特性。
14.Tb、Er、Cr和Bi的氧化物的组合物的用途，所述组合物在不使用Mn、Fe和Co的氧化物的情况下通过施用具有至少1.5℃/秒的加热速率的烧结工艺来用于制备包含Zr氧化物、Y氧化物和任选的Al氧化物的牙科铣削坯或牙科氧化锆修复体，其中所述牙科铣削坯优选根据权利要求1至6中任一项所述并且所述牙科氧化锆修复体根据权利要求12或13中任一项所述。
15.一种套件盒，所述套件盒包括根据权利要求1至6中任一项所述的包含多孔氧化锆材料的牙科铣削坯和牙科粘固剂。
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