JPH06263533A - 耐熱安定性に優れた高靱性セラミック焼結体及びその製造方法 - Google Patents
耐熱安定性に優れた高靱性セラミック焼結体及びその製造方法Info
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- JPH06263533A JPH06263533A JP5227826A JP22782693A JPH06263533A JP H06263533 A JPH06263533 A JP H06263533A JP 5227826 A JP5227826 A JP 5227826A JP 22782693 A JP22782693 A JP 22782693A JP H06263533 A JPH06263533 A JP H06263533A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤として含むＺｒＯ2
粉末材料に対し、第２成分としてアルミナ、スピネル、
ムライト等の粉末を粉砕、混合して得られた混合粉末を
１１００℃以上１６００℃以下の温度でホットプレス処
理またはＨＩＰ処理する。 【効果】強度と熱安定性の両者を同時に飛躍的に改善す
ることが可能となる。
粉末材料に対し、第２成分としてアルミナ、スピネル、
ムライト等の粉末を粉砕、混合して得られた混合粉末を
１１００℃以上１６００℃以下の温度でホットプレス処
理またはＨＩＰ処理する。 【効果】強度と熱安定性の両者を同時に飛躍的に改善す
ることが可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、きわめて高強度でしか
も同時に熱安定性に著しく優れる高靱性セラミック焼結
体及びその製造方法に関する。
も同時に熱安定性に著しく優れる高靱性セラミック焼結
体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニア焼結体は高温領域の立方晶か
ら正方晶を経て単斜晶に相転移をするが、その際体積変
化を伴い、特に正方晶から単斜晶への相転移の体積変化
が大きく、そのため焼結体がこの体積変化により破壊し
てしまうという欠点がある。この欠点を取り除くため
に、ＺｒＯ2にＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3などを固溶させ
て転移を起こさせないようにし、常温でも立方晶からな
る部分安定化ジルコニアあるいは立方晶と単斜晶より成
る部分安定化ジルコニアが数多く発表されている。ま
た、準安定相である正方晶を常温で焼結体内に存在させ
た部分安定化ジルコニアが高強度を示すことが発表され
ている。これは一つには機械的な外部応力が加わった際
に、準安定な正方晶から室温安定相である単斜晶への相
転移が誘起され、応力が吸収されることによる。
ら正方晶を経て単斜晶に相転移をするが、その際体積変
化を伴い、特に正方晶から単斜晶への相転移の体積変化
が大きく、そのため焼結体がこの体積変化により破壊し
てしまうという欠点がある。この欠点を取り除くため
に、ＺｒＯ2にＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3などを固溶させ
て転移を起こさせないようにし、常温でも立方晶からな
る部分安定化ジルコニアあるいは立方晶と単斜晶より成
る部分安定化ジルコニアが数多く発表されている。ま
た、準安定相である正方晶を常温で焼結体内に存在させ
た部分安定化ジルコニアが高強度を示すことが発表され
ている。これは一つには機械的な外部応力が加わった際
に、準安定な正方晶から室温安定相である単斜晶への相
転移が誘起され、応力が吸収されることによる。
【０００３】この様に常温において主として準安定な正
方晶からなる焼結体を得るための安定化剤としては、従
来より主としてＹ2Ｏ3が用いられ特に高靱性、高強度を
発現している。しかし、このように主として正方晶から
なる部分安定化ジルコニアは、高温相を低温域までもた
らした結果生ずる準安定相であるため、その構造や性質
が経時変化をし、特に２００℃ないし４００℃という比
較的低温における加熱により単斜晶へ相転移を起こし、
強度の経時劣化が極めて大きい。また、この強度劣化は
水分等の存在下では著しく促進され、この様な特性の経
時劣化が問題となっている。
方晶からなる焼結体を得るための安定化剤としては、従
来より主としてＹ2Ｏ3が用いられ特に高靱性、高強度を
発現している。しかし、このように主として正方晶から
なる部分安定化ジルコニアは、高温相を低温域までもた
らした結果生ずる準安定相であるため、その構造や性質
が経時変化をし、特に２００℃ないし４００℃という比
較的低温における加熱により単斜晶へ相転移を起こし、
強度の経時劣化が極めて大きい。また、この強度劣化は
水分等の存在下では著しく促進され、この様な特性の経
時劣化が問題となっている。
【０００４】また、高靱性ジルコニア焼結体として、Ｙ
2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯを安定化剤として含むジルコニア
にＡｌ2Ｏ3を０．５〜６０重量％まで含む焼結体（特開
昭５８−３２０６６）及びＹ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯを安
定化剤として含むジルコニアにＡｌ2Ｏ3あるいは各種の
ホウ化物、炭化物、窒化物及びＡｌ2Ｏ3を含む焼結体
（特開昭５８−１２０５７１）が開示されている。
2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯを安定化剤として含むジルコニア
にＡｌ2Ｏ3を０．５〜６０重量％まで含む焼結体（特開
昭５８−３２０６６）及びＹ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯを安
定化剤として含むジルコニアにＡｌ2Ｏ3あるいは各種の
ホウ化物、炭化物、窒化物及びＡｌ2Ｏ3を含む焼結体
（特開昭５８−１２０５７１）が開示されている。
【０００５】しかし、これらの開示されたジルコニア焼
結体のうちＭｇＯ、ＣａＯを安定化剤とするものは、Ｙ
2Ｏ3を安定化剤とするものに比べ機械的強度が低い上、
１０００℃付近の長時間の保持により、脱安定化すなわ
ち正方晶から単斜晶への変態を生じ、その結果機械的強
度の低下を生ずるため、構造材としての用途は限られた
ものとなっている。さらに、Ｙ2Ｏ3によって安定化され
た高靱性ジルコニア焼結体は、上記したように２００℃
〜４００℃の低温において容易に相転移を生じ、時間と
共に焼結体表面より内部へ向かって転移が進行し強度、
靱性の劣化は著しく、強靱化のメカニズムが作用しなく
なることはもとより、相転移にともなう体積膨張によ
り、マイクロクラックが発生してついには破壊してしま
うという重大な欠陥を有し、構造材としての信頼性に乏
しいものである。
結体のうちＭｇＯ、ＣａＯを安定化剤とするものは、Ｙ
2Ｏ3を安定化剤とするものに比べ機械的強度が低い上、
１０００℃付近の長時間の保持により、脱安定化すなわ
ち正方晶から単斜晶への変態を生じ、その結果機械的強
度の低下を生ずるため、構造材としての用途は限られた
ものとなっている。さらに、Ｙ2Ｏ3によって安定化され
た高靱性ジルコニア焼結体は、上記したように２００℃
〜４００℃の低温において容易に相転移を生じ、時間と
共に焼結体表面より内部へ向かって転移が進行し強度、
靱性の劣化は著しく、強靱化のメカニズムが作用しなく
なることはもとより、相転移にともなう体積膨張によ
り、マイクロクラックが発生してついには破壊してしま
うという重大な欠陥を有し、構造材としての信頼性に乏
しいものである。
【０００６】またＹ2Ｏ3を安定化剤とするＺｒＯ2にア
ルミナを含有させ、ＨＩＰ処理を行うことにより、更に
曲げ強度の高い高強度ジルコニアセラミックスの製造法
が開示されている（特開昭６０−８６０７３）。
ルミナを含有させ、ＨＩＰ処理を行うことにより、更に
曲げ強度の高い高強度ジルコニアセラミックスの製造法
が開示されている（特開昭６０−８６０７３）。
【０００７】同公報では、ジルコニアセラミックスの強
度は改善されているものの、Ｙ2Ｏ3を安定化剤とするジ
ルコニアを主成分としている為、２００℃〜４００℃に
おいて相変わらず依然として経時劣化を生じるという問
題がある。
度は改善されているものの、Ｙ2Ｏ3を安定化剤とするジ
ルコニアを主成分としている為、２００℃〜４００℃に
おいて相変わらず依然として経時劣化を生じるという問
題がある。
【０００８】一方、Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤とする
ジルコニア磁器及びその製造法（特開昭６０−１４１６
７３）や、ＣｅＯ2を安定化剤とするジルコニア及びこ
れにアルミナを含有するジルコニア質焼結体が開示され
ている（特開昭６０−１０８３６７）。
ジルコニア磁器及びその製造法（特開昭６０−１４１６
７３）や、ＣｅＯ2を安定化剤とするジルコニア及びこ
れにアルミナを含有するジルコニア質焼結体が開示され
ている（特開昭６０−１０８３６７）。
【０００９】これら公報に開示されたＣｅＯ2を含有す
るジルコニアセラミックスは、Ｙ2Ｏ3を安定化剤とする
ジルコニアセラミックスと比較して熱安定性は改善され
ているものの、強度が低く、十分でないという欠点があ
り、構造材としての用途は限定されたものとなってい
る。
るジルコニアセラミックスは、Ｙ2Ｏ3を安定化剤とする
ジルコニアセラミックスと比較して熱安定性は改善され
ているものの、強度が低く、十分でないという欠点があ
り、構造材としての用途は限定されたものとなってい
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】このように、Ｙ2Ｏ3を
安定化剤として含むＹ2Ｏ3−ＺｒＯ2系ジルコニアセラ
ミックス及びこれにアルミナを含有するＹ2Ｏ3−ＺｒＯ
2−Ａｌ2Ｏ3系ジルコニアセラミックスは、２００℃〜
４００℃の低温において経時劣化を生じるという欠点を
有している。一方、Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤として
含むＹ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系ジルコニアセラミック
スあるいはＣｅＯ2を安定化剤として含むＣｅＯ2−Ｚｒ
Ｏ2系、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ジルコニアセラ
ミックスは強度が低いという欠点を有している。
安定化剤として含むＹ2Ｏ3−ＺｒＯ2系ジルコニアセラ
ミックス及びこれにアルミナを含有するＹ2Ｏ3−ＺｒＯ
2−Ａｌ2Ｏ3系ジルコニアセラミックスは、２００℃〜
４００℃の低温において経時劣化を生じるという欠点を
有している。一方、Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤として
含むＹ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系ジルコニアセラミック
スあるいはＣｅＯ2を安定化剤として含むＣｅＯ2−Ｚｒ
Ｏ2系、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ジルコニアセラ
ミックスは強度が低いという欠点を有している。
【００１１】本発明の目的は、強度と熱安定性の両者を
同時に飛躍的に改善した高靱性ジルコニアセラミックス
及びその製造方法を提供しようとするものである。
同時に飛躍的に改善した高靱性ジルコニアセラミックス
及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】第１の発明（請求項１）
の耐熱安定性に優れた高靱性セラミック焼結体は、Ｙ2
Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤として含む（但し、Ｙ2Ｏ3は１
モル％以上）主として正方晶より成る部分安定化ジルコ
ニアに対し第２成分として、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2
Ｏ3（スピネル）、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）
から選ばれた１種又は２種以上を１〜７０内部重量％含
み、熱間プレス法あるいは熱間静水圧プレス法で焼結さ
れた焼結体であって、焼結体中に含まれる正方晶ジルコ
ニアの結晶粒子の平均粒子径が２μｍ以下であり、かつ
３点曲げ強度が１３０ｋｇ／ｍｍ2以上で、焼結体のか
さ密度が理論密度の９９％以上であり、３００℃大気中
に３０００時間保持試験後の焼結体に含まれるジルコニ
アの単斜晶量が３０％以下でありかつ３点曲げ強度が１
３０ｋｇ／ｍｍ2以上であることを要旨とするものであ
る。
の耐熱安定性に優れた高靱性セラミック焼結体は、Ｙ2
Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤として含む（但し、Ｙ2Ｏ3は１
モル％以上）主として正方晶より成る部分安定化ジルコ
ニアに対し第２成分として、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2
Ｏ3（スピネル）、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）
から選ばれた１種又は２種以上を１〜７０内部重量％含
み、熱間プレス法あるいは熱間静水圧プレス法で焼結さ
れた焼結体であって、焼結体中に含まれる正方晶ジルコ
ニアの結晶粒子の平均粒子径が２μｍ以下であり、かつ
３点曲げ強度が１３０ｋｇ／ｍｍ2以上で、焼結体のか
さ密度が理論密度の９９％以上であり、３００℃大気中
に３０００時間保持試験後の焼結体に含まれるジルコニ
アの単斜晶量が３０％以下でありかつ３点曲げ強度が１
３０ｋｇ／ｍｍ2以上であることを要旨とするものであ
る。
【００１３】本発明の耐熱安定性に優れた高靱性セラミ
ック焼結体に含まれる部分安定化ジルコニアのＺｒ
Ｏ2、ＹＯ1.5、ＣｅＯ2の組成範囲を添付図面に示すよ
うに正三角形に交わる三軸にそれぞれＺｒＯ2、Ｙ
Ｏ1.5、ＣｅＯ2のｍｏｌ％を表示した三角座標におい
て、 点Ａ（ＺｒＯ2 ８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 １２ｍｏ
ｌ％、ＣｅＯ2 ０．５ｍｏｌ％） 点Ｂ（ＺｒＯ2 ９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ４ｍｏｌ
％、ＣｅＯ2 ０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ2 ９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ２ｍｏｌ
％、ＣｅＯ2 ２．５ｍｏｌ％） 点Ｄ（ＺｒＯ2 ８５．０ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ２ｍｏｌ
％、ＣｅＯ2 １３．０ｍｏｌ％） で示された特定４組成点を結ぶ点で囲まれた範囲内の組
成とすることができる（請求項２）。
ック焼結体に含まれる部分安定化ジルコニアのＺｒ
Ｏ2、ＹＯ1.5、ＣｅＯ2の組成範囲を添付図面に示すよ
うに正三角形に交わる三軸にそれぞれＺｒＯ2、Ｙ
Ｏ1.5、ＣｅＯ2のｍｏｌ％を表示した三角座標におい
て、 点Ａ（ＺｒＯ2 ８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 １２ｍｏ
ｌ％、ＣｅＯ2 ０．５ｍｏｌ％） 点Ｂ（ＺｒＯ2 ９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ４ｍｏｌ
％、ＣｅＯ2 ０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ2 ９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ２ｍｏｌ
％、ＣｅＯ2 ２．５ｍｏｌ％） 点Ｄ（ＺｒＯ2 ８５．０ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ２ｍｏｌ
％、ＣｅＯ2 １３．０ｍｏｌ％） で示された特定４組成点を結ぶ点で囲まれた範囲内の組
成とすることができる（請求項２）。
【００１４】第２の発明（請求項３）の耐熱安定性に優
れた高靱性セラミック焼結体の製造方法は、Ｙ2Ｏ3とＣ
ｅＯ2を安定化剤として含むＺｒＯ2粉末材料（但し、Ｙ
2Ｏ3は１モル％以上）に対し、第２成分として、Ａｌ2
Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、３Ａｌ2Ｏ3・２
ＳｉＯ2（ムライト）から選ばれた１種又は２種以上の
粉末を合計で１〜７０内部重量％の範囲で粉砕混合して
得られた混合粉末を温度１１００℃以上１６００℃以下
で熱間プレス法あるいは熱間静水圧プレス法で、含まれ
る正方晶ジルコニアの結晶粒子の平均粒子径が２μｍ以
下であり、かつ３００℃大気中に３０００時間保持試験
後の焼結体に含まれるジルコニアの単斜晶量が３０％以
下となるように焼結することを要旨とするものである。
れた高靱性セラミック焼結体の製造方法は、Ｙ2Ｏ3とＣ
ｅＯ2を安定化剤として含むＺｒＯ2粉末材料（但し、Ｙ
2Ｏ3は１モル％以上）に対し、第２成分として、Ａｌ2
Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、３Ａｌ2Ｏ3・２
ＳｉＯ2（ムライト）から選ばれた１種又は２種以上の
粉末を合計で１〜７０内部重量％の範囲で粉砕混合して
得られた混合粉末を温度１１００℃以上１６００℃以下
で熱間プレス法あるいは熱間静水圧プレス法で、含まれ
る正方晶ジルコニアの結晶粒子の平均粒子径が２μｍ以
下であり、かつ３００℃大気中に３０００時間保持試験
後の焼結体に含まれるジルコニアの単斜晶量が３０％以
下となるように焼結することを要旨とするものである。
【００１５】さらに、本発明の製造方法に用いられるＹ
2Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤として含むＺｒＯ2粉末は、Ｚ
ｒＯ2のゾルおよび／または水溶性の塩をＹ2Ｏ3とＣｅ
Ｏ2を生ずる水溶性の塩と共に溶液の状態で均一に混合
した後、沈澱の形で分離して得られたＺｒＯ2粉末とす
ることができる（請求項４）。
2Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤として含むＺｒＯ2粉末は、Ｚ
ｒＯ2のゾルおよび／または水溶性の塩をＹ2Ｏ3とＣｅ
Ｏ2を生ずる水溶性の塩と共に溶液の状態で均一に混合
した後、沈澱の形で分離して得られたＺｒＯ2粉末とす
ることができる（請求項４）。
【００１６】
【作用】本発明の耐熱安定性に優れた高靱性セラミック
焼結体は、後述する実施例の焼結体の強度、破壊靱性
値、熱劣化試験結果を参照すれば明らかなように、極め
て高強度でしかも同時に熱安定性に著しく優れる。
焼結体は、後述する実施例の焼結体の強度、破壊靱性
値、熱劣化試験結果を参照すれば明らかなように、極め
て高強度でしかも同時に熱安定性に著しく優れる。
【００１７】従って、Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2系の部分安定化
ジルコニア焼結体が不安定とされる２００〜４００℃の
温度領域における長時間の熱劣化試験後もジルコニア結
晶相の変化及び強度劣化も殆ど無い。すなわち、３００
℃大気中に３０００時間保持試験後の焼結体に含まれる
ジルコニアの単斜晶量が３０％以下でありかつ３点曲げ
強度が１３０ｋｇ／ｍｍ2以上である。
ジルコニア焼結体が不安定とされる２００〜４００℃の
温度領域における長時間の熱劣化試験後もジルコニア結
晶相の変化及び強度劣化も殆ど無い。すなわち、３００
℃大気中に３０００時間保持試験後の焼結体に含まれる
ジルコニアの単斜晶量が３０％以下でありかつ３点曲げ
強度が１３０ｋｇ／ｍｍ2以上である。
【００１８】これは第１にＹ2Ｏ3とＣｅＯ2の両者の同
時添加によって安定化された正方晶ジルコニアの結晶構
造が従来のＹ2Ｏ3のみによって安定化された正方晶ジル
コニアよりもジルコニアの高温安定相である立方晶の結
晶構造により近くなるので、正方晶ジルコニア自体の安
定性が高まったためであると考えられる。
時添加によって安定化された正方晶ジルコニアの結晶構
造が従来のＹ2Ｏ3のみによって安定化された正方晶ジル
コニアよりもジルコニアの高温安定相である立方晶の結
晶構造により近くなるので、正方晶ジルコニア自体の安
定性が高まったためであると考えられる。
【００１９】第２に、主成分であるジルコニアよりも高
弾性なＡｌ2Ｏ3等の第２成分の添加によって、ＺｒＯ2
粒界あるいは周囲に高弾性物質が存在する微細組織とな
った。
弾性なＡｌ2Ｏ3等の第２成分の添加によって、ＺｒＯ2
粒界あるいは周囲に高弾性物質が存在する微細組織とな
った。
【００２０】すなわち、ＺｒＯ2粒子が、周囲の高弾性
物質に押さえ込まれた形となり、体積膨張を伴う正方晶
→単斜晶相転移にもとづく熱劣化反応が生じにくくなっ
たと考えられる。
物質に押さえ込まれた形となり、体積膨張を伴う正方晶
→単斜晶相転移にもとづく熱劣化反応が生じにくくなっ
たと考えられる。
【００２１】第３に、熱間プレス法あるいは熱間静水圧
プレス法等の加圧焼結により、焼結体は一段と緻密化さ
れた為、体積膨張を伴う正方晶→単斜晶相転移（熱劣化
反応）が生じにくくなったものと考えられる。
プレス法等の加圧焼結により、焼結体は一段と緻密化さ
れた為、体積膨張を伴う正方晶→単斜晶相転移（熱劣化
反応）が生じにくくなったものと考えられる。
【００２２】焼結体の強度についてみると、本発明の焼
結体では３点曲げ強度が１３０ｋｇ／ｍｍ2以上であ
り、Ｙ2Ｏ3を安定化剤として含むＹ2Ｏ3−ＺｒＯ2系、
及びこれにアルミナ等の第２成分を含有するＹ2Ｏ3−Ｚ
ｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3系、Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤として
含むＹ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系及びこれにアルミナ等
の第２成分を含有するＹ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ａｌ
2Ｏ3系、ＣｅＯ2を安定化剤として含むＣｅＯ2−ＺｒＯ
2系、及びこれにアルミナ等の分散成分を含有するＣｅ
Ｏ2−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3系の常圧焼結体と比較して一段
と高強度であることはもとより、Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2系、
Ｙ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系のＡ
ｌ2Ｏ3等の第２成分を含有しない加圧焼結体と比較して
もより一層高強度である。
結体では３点曲げ強度が１３０ｋｇ／ｍｍ2以上であ
り、Ｙ2Ｏ3を安定化剤として含むＹ2Ｏ3−ＺｒＯ2系、
及びこれにアルミナ等の第２成分を含有するＹ2Ｏ3−Ｚ
ｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3系、Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤として
含むＹ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系及びこれにアルミナ等
の第２成分を含有するＹ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ａｌ
2Ｏ3系、ＣｅＯ2を安定化剤として含むＣｅＯ2−ＺｒＯ
2系、及びこれにアルミナ等の分散成分を含有するＣｅ
Ｏ2−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3系の常圧焼結体と比較して一段
と高強度であることはもとより、Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2系、
Ｙ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系のＡ
ｌ2Ｏ3等の第２成分を含有しない加圧焼結体と比較して
もより一層高強度である。
【００２３】これは第１に熱間プレス法あるいは熱間静
水圧プレス法等の加圧焼結により、焼結体中に含まれる
気孔等の欠陥が除去されるとともに一層緻密化した。緻
密体では体積膨張をともなうような、ＺｒＯ2粒の正方
晶→単斜晶相転移が生じにくいと考えられる。
水圧プレス法等の加圧焼結により、焼結体中に含まれる
気孔等の欠陥が除去されるとともに一層緻密化した。緻
密体では体積膨張をともなうような、ＺｒＯ2粒の正方
晶→単斜晶相転移が生じにくいと考えられる。
【００２４】すなわち、焼結体が破壊される際に応力集
中部分で生じる正方晶から単斜晶への相転移現象におい
て、この相転移を生じさせるのに必要な破壊エネルギー
が増大する為と考えられる。
中部分で生じる正方晶から単斜晶への相転移現象におい
て、この相転移を生じさせるのに必要な破壊エネルギー
が増大する為と考えられる。
【００２５】第２に、主成分であるＺｒＯ2よりも高弾
性なＡｌ2Ｏ3等の第２成分の添加と加圧焼結の相乗効果
により、正方晶ＺｒＯ2粒界及びその周囲に高弾性物質
が存在する緻密な微細組織となった。これにより破壊時
に正方晶ジルコニア粒子が単斜晶ジルコニアへ相転移す
るのをさまたげられるとともに焼結体全体の弾性率も上
昇し、破壊エネルギーが増大した為と考えられる。
性なＡｌ2Ｏ3等の第２成分の添加と加圧焼結の相乗効果
により、正方晶ＺｒＯ2粒界及びその周囲に高弾性物質
が存在する緻密な微細組織となった。これにより破壊時
に正方晶ジルコニア粒子が単斜晶ジルコニアへ相転移す
るのをさまたげられるとともに焼結体全体の弾性率も上
昇し、破壊エネルギーが増大した為と考えられる。
【００２６】また別の作用として、第２成分の存在によ
り硬度も改善され、耐摩耗性も優れたものとなった。
り硬度も改善され、耐摩耗性も優れたものとなった。
【００２７】第３の作用として、第２成分の存在により
焼結性が改善され、より高密度・微細結晶粒径の焼結体
が得られ、耐熱安定性のより一層の増大に寄与する。
焼結性が改善され、より高密度・微細結晶粒径の焼結体
が得られ、耐熱安定性のより一層の増大に寄与する。
【００２８】本発明ではジルコニアの安定化剤としてＹ
2Ｏ3及びＣｅＯ2を必須とする。Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｚｒ
Ｏ2の３成分の配合量は、図１に示すような三角座標に
おいて、点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを結ぶ線で囲まれた範囲内で
選ぶとよい。この範囲内であると正方晶の安定性が特に
高く耐熱性に優れるが、この範囲を外れると大幅に耐熱
性が低下する傾向を示し、また機械的特性も劣ったもの
となる傾向がある。すなわち、点Ａ（ＹＯ1.5 １２ｍ
ｏｌ％）よりもＹＯ1.5を多く含むと靱性が低下し、点
Ｂ（ＹＯ1.5 ４ｍｏｌ％）よりもＹＯ1.5が少ない場合
には、耐熱安定性が失われる。点Ｃ（ＹＯ1.5 ２ｍｏ
ｌ％、ＣｅＯ2 ２．５ｍｏｌ％）よりもＹＯ1.5及びＣ
ｅＯ2が少ない場合には、耐熱安定性が乏しくなる。ま
た、点Ｄ（ＣｅＯ2 １３．０ｍｏｌ％）よりもＣｅＯ2
が多い場合には充分な機械的強度が得られない。
2Ｏ3及びＣｅＯ2を必須とする。Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｚｒ
Ｏ2の３成分の配合量は、図１に示すような三角座標に
おいて、点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを結ぶ線で囲まれた範囲内で
選ぶとよい。この範囲内であると正方晶の安定性が特に
高く耐熱性に優れるが、この範囲を外れると大幅に耐熱
性が低下する傾向を示し、また機械的特性も劣ったもの
となる傾向がある。すなわち、点Ａ（ＹＯ1.5 １２ｍ
ｏｌ％）よりもＹＯ1.5を多く含むと靱性が低下し、点
Ｂ（ＹＯ1.5 ４ｍｏｌ％）よりもＹＯ1.5が少ない場合
には、耐熱安定性が失われる。点Ｃ（ＹＯ1.5 ２ｍｏ
ｌ％、ＣｅＯ2 ２．５ｍｏｌ％）よりもＹＯ1.5及びＣ
ｅＯ2が少ない場合には、耐熱安定性が乏しくなる。ま
た、点Ｄ（ＣｅＯ2 １３．０ｍｏｌ％）よりもＣｅＯ2
が多い場合には充分な機械的強度が得られない。
【００２９】図１に関し、表４に示す参考例を上記３成
分の組成に関し参照されたい。
分の組成に関し参照されたい。
【００３０】本発明をより効果あるものとするために
は、上記３成分の配合量を図面に示すような三角座標に
おいて、 点Ａ（ＺｒＯ2 ８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 １２ｍｏ
ｌ％、ＣｅＯ2 ０．５ｍｏｌ％） 点Ｈ（ＺｒＯ2 ９４．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ４ｍｏｌ
％、ＣｅＯ2 １．５ｍｏｌ％） 点Ｇ（ＺｒＯ2 ９４．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ２．５ｍ
ｏｌ％、ＣｅＯ2 ３．ｍｏｌ％） 点Ｆ（ＺｒＯ2 ８９ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ２ｍｏｌ％、
ＣｅＯ2 ９ｍｏｌ％） 点Ｄ（ＺｒＯ2 ８５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ２ｍｏｌ％、
ＣｅＯ2 １３ｍｏｌ％） を結ぶ実線で囲まれた範囲内に選択するとよい。なお、
Ｙ2Ｏ3の一部をＮｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｅｒ2
Ｏ3等の希土類金属酸化物で置換することも可能であ
る。
は、上記３成分の配合量を図面に示すような三角座標に
おいて、 点Ａ（ＺｒＯ2 ８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 １２ｍｏ
ｌ％、ＣｅＯ2 ０．５ｍｏｌ％） 点Ｈ（ＺｒＯ2 ９４．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ４ｍｏｌ
％、ＣｅＯ2 １．５ｍｏｌ％） 点Ｇ（ＺｒＯ2 ９４．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ２．５ｍ
ｏｌ％、ＣｅＯ2 ３．ｍｏｌ％） 点Ｆ（ＺｒＯ2 ８９ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ２ｍｏｌ％、
ＣｅＯ2 ９ｍｏｌ％） 点Ｄ（ＺｒＯ2 ８５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ２ｍｏｌ％、
ＣｅＯ2 １３ｍｏｌ％） を結ぶ実線で囲まれた範囲内に選択するとよい。なお、
Ｙ2Ｏ3の一部をＮｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｅｒ2
Ｏ3等の希土類金属酸化物で置換することも可能であ
る。
【００３１】本発明では、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3
（スピネル）、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）か
ら選ばれた１種又は２種以上を第２成分として１〜７０
内部重量％含む必要がある。第２成分の添加量を限定し
た理由は、１内部重量％以下では添加の効果が少なく、
７０内部重量％以上では靱性あるＺｒＯ2の含有量を低
めるからである。
（スピネル）、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）か
ら選ばれた１種又は２種以上を第２成分として１〜７０
内部重量％含む必要がある。第２成分の添加量を限定し
た理由は、１内部重量％以下では添加の効果が少なく、
７０内部重量％以上では靱性あるＺｒＯ2の含有量を低
めるからである。
【００３２】本発明をより効果あるものとするためには
第２成分の添加量を５〜５０内部重量％の範囲に選択す
るとよい。
第２成分の添加量を５〜５０内部重量％の範囲に選択す
るとよい。
【００３３】なお、この範囲内では第２成分は主として
分散成分として作用すると考えられるが、これより第２
成分が多くなると第２成分が連続相を成す場合がある。
分散成分として作用すると考えられるが、これより第２
成分が多くなると第２成分が連続相を成す場合がある。
【００３４】本発明の製造方法は、通常次のように実施
される。Ｙ2Ｏ3及びＣｅＯ2を安定化剤として含むＺｒ
Ｏ2粉末材料（但し、Ｙ2Ｏ3は１モル％以上）に対し、
第２成分としてＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3（スピネ
ル）、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）から選ばれ
た１種又は２種以上の粉末を合計で１〜７０内部重量％
の範囲で加えた粉末を粉末混合した混合粉末または予備
成形体を温度１１００℃〜１６００℃の範囲でホットプ
レス（ＨＰ）、またはホットアイソスタティックプレス
（ＨＩＰ）にて加圧焼結する。
される。Ｙ2Ｏ3及びＣｅＯ2を安定化剤として含むＺｒ
Ｏ2粉末材料（但し、Ｙ2Ｏ3は１モル％以上）に対し、
第２成分としてＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3（スピネ
ル）、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）から選ばれ
た１種又は２種以上の粉末を合計で１〜７０内部重量％
の範囲で加えた粉末を粉末混合した混合粉末または予備
成形体を温度１１００℃〜１６００℃の範囲でホットプ
レス（ＨＰ）、またはホットアイソスタティックプレス
（ＨＩＰ）にて加圧焼結する。
【００３５】ＺｒＯ2粉末としては、比表面積１０ｍ2／
ｇ以上、好ましくは１５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは
２０ｍ2／ｇ以上のものを用いる。
ｇ以上、好ましくは１５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは
２０ｍ2／ｇ以上のものを用いる。
【００３６】加圧焼結の際上記温度としたのは、温度が
１１００℃未満では十分に高密度な焼結体が得られず、
１６００℃を超えると焼結体中のジルコニア結晶粒子が
粒成長し、２μｍ以上となり好ましくないためである。
１１００℃未満では十分に高密度な焼結体が得られず、
１６００℃を超えると焼結体中のジルコニア結晶粒子が
粒成長し、２μｍ以上となり好ましくないためである。
【００３７】ＨＰ法の場合は５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力下でＨＩＰ法の場合は常圧焼結、ガス加圧焼結、
ホットプレス等で予め相対密度９５％以上の非通気性焼
結体を得たのち、熱間静水圧プレス内にて１０００ｋｇ
／ｃｍ2以上のガス圧力、１１００℃以上１６００℃以
下の温度条件にて０．５ｈｒ以上の焼結を行うことが好
適である。あるいはカプセル中に混合粉末を充填し、そ
のまま熱間静水圧プレス処理する方法もまた好適であ
る。
の圧力下でＨＩＰ法の場合は常圧焼結、ガス加圧焼結、
ホットプレス等で予め相対密度９５％以上の非通気性焼
結体を得たのち、熱間静水圧プレス内にて１０００ｋｇ
／ｃｍ2以上のガス圧力、１１００℃以上１６００℃以
下の温度条件にて０．５ｈｒ以上の焼結を行うことが好
適である。あるいはカプセル中に混合粉末を充填し、そ
のまま熱間静水圧プレス処理する方法もまた好適であ
る。
【００３８】本発明の部分安定化ジルコニアはＺｒＯ2
のゾルおよび／または水溶性の塩を安定化剤の水溶性の
塩と共に溶液の状態で均一に混合した後沈澱の形で分離
して得られた原料を用いた場合、ＺｒＯ2に安定化剤が
均一に分散し、極めて微粒子からなる易焼結性の粉体を
原料とすることができる。この結果、微粒で均一な組成
を有し、マイクロポアの殆どない焼結体が得られ、強度
及び靱性についても所期の値が得られる。
のゾルおよび／または水溶性の塩を安定化剤の水溶性の
塩と共に溶液の状態で均一に混合した後沈澱の形で分離
して得られた原料を用いた場合、ＺｒＯ2に安定化剤が
均一に分散し、極めて微粒子からなる易焼結性の粉体を
原料とすることができる。この結果、微粒で均一な組成
を有し、マイクロポアの殆どない焼結体が得られ、強度
及び靱性についても所期の値が得られる。
【００３９】なお、本発明の高靱性セラミック焼結体
は、耐熱安定性を高めるため焼結体の相対密度が本実施
例にあるように９９％以上、より好ましくは９９．５％
以上がよい。また、相対密度が高いほど焼結体に含まれ
る正方晶ジルコニアの安定性が高まり、耐熱安定性に優
れ、強度及び靱性に優れると共にその熱劣化を生じな
い。
は、耐熱安定性を高めるため焼結体の相対密度が本実施
例にあるように９９％以上、より好ましくは９９．５％
以上がよい。また、相対密度が高いほど焼結体に含まれ
る正方晶ジルコニアの安定性が高まり、耐熱安定性に優
れ、強度及び靱性に優れると共にその熱劣化を生じな
い。
【００４０】なお、焼結後の状態では、単斜晶はジルコ
ニア中に実質上含まれない。熱劣化試験後の単斜晶は３
０％以下であるが、好ましくは５％以下、より好ましく
は３％以下、さらに実質的に０％のものが得られる。
ニア中に実質上含まれない。熱劣化試験後の単斜晶は３
０％以下であるが、好ましくは５％以下、より好ましく
は３％以下、さらに実質的に０％のものが得られる。
【００４１】本発明の組成を有するジルコニア焼結体は
主として正方晶より成る部分安定化ジルコニアであるの
で、高強度・高靱性を示す。本来正方晶は準安定相であ
るため試料表面の研削によって一部が単斜晶へ転移を生
じ表面相の残留圧縮応力により焼結体の強化に寄与す
る。この強化の程度は研削による表面粗さと焼結体の粒
径に依存している。このため、本発明による主として正
方晶より成る部分安定化ジルコニアとは、Ｘ線回折によ
る結晶相の測定において鏡面状態で正方晶系を少なくと
も５０％以上含むジルコニアをいう。正方晶系が５０％
以下になると、靱性が低下するので正方晶系は５０％以
上含まれることが必要である。
主として正方晶より成る部分安定化ジルコニアであるの
で、高強度・高靱性を示す。本来正方晶は準安定相であ
るため試料表面の研削によって一部が単斜晶へ転移を生
じ表面相の残留圧縮応力により焼結体の強化に寄与す
る。この強化の程度は研削による表面粗さと焼結体の粒
径に依存している。このため、本発明による主として正
方晶より成る部分安定化ジルコニアとは、Ｘ線回折によ
る結晶相の測定において鏡面状態で正方晶系を少なくと
も５０％以上含むジルコニアをいう。正方晶系が５０％
以下になると、靱性が低下するので正方晶系は５０％以
上含まれることが必要である。
【００４２】本発明の焼結体は、焼結体に含まれる正方
晶ジルコニアの平均結晶粒子径が２μｍ以下であること
が必要である。好ましくは１μｍ以下であることが良
い。さらに好ましくは０．５μｍ以下が良い。平均結晶
粒子径が２μｍを越えると単斜晶に変わり靱性が低下す
る。また、正方晶ジルコニアの平均粒子径が小さいほ
ど、安定性が向上し耐熱性に優れたものとなる。
晶ジルコニアの平均結晶粒子径が２μｍ以下であること
が必要である。好ましくは１μｍ以下であることが良
い。さらに好ましくは０．５μｍ以下が良い。平均結晶
粒子径が２μｍを越えると単斜晶に変わり靱性が低下す
る。また、正方晶ジルコニアの平均粒子径が小さいほ
ど、安定性が向上し耐熱性に優れたものとなる。
【００４３】本発明において、ジルコニアの平均結晶粒
子径はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で行い、式として Ｄ＝０．８９λ／（Ｂ−ｂ）ｃｏｓθ より求めた。ここでＤは求めるジルコニアの結晶粒子
径、λはＣｕＫα線の波長で１．５４１Å、Ｂはジルコ
ニアの単斜晶（１１１）面あるいは正方晶（１１１）面
の回折線の半減値幅（ラジアン）のうち大きい方の値、
ｂは内部標準として添加する結晶粒子径３０００Å以上
のα石英の（１０１）面の半減値幅（ラジアン）、θは
ジルコニアの半減値幅の測定に用いた回折線の回折角２
θの１／２の値である。
子径はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で行い、式として Ｄ＝０．８９λ／（Ｂ−ｂ）ｃｏｓθ より求めた。ここでＤは求めるジルコニアの結晶粒子
径、λはＣｕＫα線の波長で１．５４１Å、Ｂはジルコ
ニアの単斜晶（１１１）面あるいは正方晶（１１１）面
の回折線の半減値幅（ラジアン）のうち大きい方の値、
ｂは内部標準として添加する結晶粒子径３０００Å以上
のα石英の（１０１）面の半減値幅（ラジアン）、θは
ジルコニアの半減値幅の測定に用いた回折線の回折角２
θの１／２の値である。
【００４４】本発明のジルコニア焼結体のＺｒＯ2は、
その一部以上全部までＨｆＯ2によって置換しても、全
く同様の特性を示すものである。
その一部以上全部までＨｆＯ2によって置換しても、全
く同様の特性を示すものである。
【００４５】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明し、本発明の効
果を明らかにする。
果を明らかにする。
【００４６】（実施例１）２５ｍ2／ｇの比表面積を有
する純度９９％以上の単斜晶系ジルコニアに対し、安定
化剤としてＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2を表１の割合で添加し、こ
れに第２成分として、平均粒径０．３μｍ、純度９９．
９％のＡｌ2Ｏ3、平均粒径０．３μｍ、純度９９．９％
のＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、比表面積２８ｍ2／
ｇ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2比が７１．８／２８．２の合成
ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を表１の割合で加
え、湿式混合後乾燥させた粉末を２００ｋｇ／ｃｍ2、
１４００〜１５００℃の条件で、ホットプレス法により
約１時間焼成した。
する純度９９％以上の単斜晶系ジルコニアに対し、安定
化剤としてＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2を表１の割合で添加し、こ
れに第２成分として、平均粒径０．３μｍ、純度９９．
９％のＡｌ2Ｏ3、平均粒径０．３μｍ、純度９９．９％
のＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、比表面積２８ｍ2／
ｇ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2比が７１．８／２８．２の合成
ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を表１の割合で加
え、湿式混合後乾燥させた粉末を２００ｋｇ／ｃｍ2、
１４００〜１５００℃の条件で、ホットプレス法により
約１時間焼成した。
【００４７】得られた焼結体に含まれる正方晶ジルコニ
アの平均結晶粒子は、総て２μｍ以下であった。得られ
た焼結体は、３×４×４０ｍｍに切断研磨加工し、嵩密
度、結晶相、抗折強度、及び破壊靱性並びに熱劣化試験
後の焼結体表面の結晶相及び抗折強度を測定しその結果
を表１に示す。
アの平均結晶粒子は、総て２μｍ以下であった。得られ
た焼結体は、３×４×４０ｍｍに切断研磨加工し、嵩密
度、結晶相、抗折強度、及び破壊靱性並びに熱劣化試験
後の焼結体表面の結晶相及び抗折強度を測定しその結果
を表１に示す。
【００４８】なお、各物性の測定方法として、抗折強度
はＪＩＳ規格に従い、３×４×４０ｍｍ試料片を用い、
スパン３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ
の３点曲げにより１０本の平均値を示した。
はＪＩＳ規格に従い、３×４×４０ｍｍ試料片を用い、
スパン３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ
の３点曲げにより１０本の平均値を示した。
【００４９】破壊靱性は、マイクロインデンテーション
法により、荷重５０ｋｇで圧痕を入れて測定を行い、Ｋ
ＩＣ値は新原らの式を用いた。
法により、荷重５０ｋｇで圧痕を入れて測定を行い、Ｋ
ＩＣ値は新原らの式を用いた。
【００５０】結晶相の定量測定は、Ｘ線回折法によって
行った。すなわち、ダイヤモンドペーストにて鏡面研磨
した試料の単斜晶の（１１１）面と（１１１）面の積分
強度ＩＭと正方晶の（１１１）面及び立方晶の（１１
１）面の積分強度ＩＴ、ＩＣより単斜晶量は、
行った。すなわち、ダイヤモンドペーストにて鏡面研磨
した試料の単斜晶の（１１１）面と（１１１）面の積分
強度ＩＭと正方晶の（１１１）面及び立方晶の（１１
１）面の積分強度ＩＴ、ＩＣより単斜晶量は、
【００５１】
【数１】
【００５２】の式により決定した。次に焼結体を５μｍ
以下に微粉砕し、Ｘ線回折により同条件で単斜晶ＺｒＯ
2と立方晶ＺｒＯ2の積分強度ＩＭ*及びＩＣ*を求めた。
この微粉砕の過程で焼結体中に存在していた正方晶Ｚｒ
Ｏ2は機械的応力によりすべて単斜晶ＺｒＯ2へ変態する
と考えられる。よって立方晶量は、
以下に微粉砕し、Ｘ線回折により同条件で単斜晶ＺｒＯ
2と立方晶ＺｒＯ2の積分強度ＩＭ*及びＩＣ*を求めた。
この微粉砕の過程で焼結体中に存在していた正方晶Ｚｒ
Ｏ2は機械的応力によりすべて単斜晶ＺｒＯ2へ変態する
と考えられる。よって立方晶量は、
【００５３】
【数２】
【００５４】により決定し、これより正方晶は、 （正方晶量）＝１００−｛（単斜晶量）＋（立方晶
量）｝ により決定した。
量）｝ により決定した。
【００５５】熱劣化試験は、３００℃の電気炉内に３０
００時間保持した後、試料を取り出し物性を測定した。
熱劣化試験後の単斜晶料は、試料表面のＸ線回折により
同様に上記式（１）より求めた。
００時間保持した後、試料を取り出し物性を測定した。
熱劣化試験後の単斜晶料は、試料表面のＸ線回折により
同様に上記式（１）より求めた。
【００５６】
【表１】
【００５７】本実施例では、安定化剤としてＹＯ1.5を
３ｍｏｌ％、ＣｅＯ2を６ｍｏｌ％添加し、これに種々
の第２成分を３０重量％加えたものである。
３ｍｏｌ％、ＣｅＯ2を６ｍｏｌ％添加し、これに種々
の第２成分を３０重量％加えたものである。
【００５８】試料Ｎｏ．１〜３はＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ・Ａ
ｌ2Ｏ3（スピネル）、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライ
ト）を単独で３０重量％添加したものである。
ｌ2Ｏ3（スピネル）、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライ
ト）を単独で３０重量％添加したものである。
【００５９】表１から明らかなように、いずれも相対密
度、破壊靱性及び曲げ強度が高く、熱劣化試験によって
も単斜晶への転移が見られず、曲げ強度も殆ど劣化しな
い。
度、破壊靱性及び曲げ強度が高く、熱劣化試験によって
も単斜晶への転移が見られず、曲げ強度も殆ど劣化しな
い。
【００６０】（実施例２）得られる粉末が表２の割合に
なるように、純度９９．９％のオキシ塩化ジルコニウム
の水溶液の加水分解によって得られたジルコニアゾル溶
液に、純度９９．９％の塩化イットリウム、純度９９．
９％の塩化セリウムを加え、均一に混合した溶液をアル
カリで凝結させ、水酸化物の沈澱とし、これを脱水乾燥
し９００℃にて仮焼して部分安定化ジルコニア粉末を得
た。この粉末は２５ｍ2／ｇの比表面積を示す。
なるように、純度９９．９％のオキシ塩化ジルコニウム
の水溶液の加水分解によって得られたジルコニアゾル溶
液に、純度９９．９％の塩化イットリウム、純度９９．
９％の塩化セリウムを加え、均一に混合した溶液をアル
カリで凝結させ、水酸化物の沈澱とし、これを脱水乾燥
し９００℃にて仮焼して部分安定化ジルコニア粉末を得
た。この粉末は２５ｍ2／ｇの比表面積を示す。
【００６１】この粉末に、平均粒径０．３μｍ、純度９
９．９％のＡｌ2Ｏ3を、第２成分として表２の割合で加
え、湿式混合後乾燥させた粉末を、１．５ｔｏｎ／ｃｍ
2の圧力で等方的に成形し、１３５０〜１５００℃の温
度で２時間予備焼結し、理論密度の９５％以上の非通気
性焼結体を得た。この焼結体をＡｒガス雰囲気中で２０
００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下１４５０〜１６００℃で１時
間、熱間静水圧プレス内にて焼成を行った。得られた焼
結体に含まれる正方晶ジルコニアの平均粒子は総て２μ
ｍ以下であった。
９．９％のＡｌ2Ｏ3を、第２成分として表２の割合で加
え、湿式混合後乾燥させた粉末を、１．５ｔｏｎ／ｃｍ
2の圧力で等方的に成形し、１３５０〜１５００℃の温
度で２時間予備焼結し、理論密度の９５％以上の非通気
性焼結体を得た。この焼結体をＡｒガス雰囲気中で２０
００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下１４５０〜１６００℃で１時
間、熱間静水圧プレス内にて焼成を行った。得られた焼
結体に含まれる正方晶ジルコニアの平均粒子は総て２μ
ｍ以下であった。
【００６２】得られた焼結体は実施例１と同様にして嵩
密度、結晶相、抗折強度、及び破壊靱性並びに熱劣化試
験後の焼結体表面の結晶及び抗折強度を測定しその結果
を表２に示した。
密度、結晶相、抗折強度、及び破壊靱性並びに熱劣化試
験後の焼結体表面の結晶及び抗折強度を測定しその結果
を表２に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】表２において、試料Ｎｏ．４〜８は安定化
剤としてＹＯ1.5 ４ｍｏｌ％とＣｅＯ2 ４ｍｏｌ％を
添加し、これに第２成分としてＡｌ2Ｏ3を５〜７０重量
％加えたものである。
剤としてＹＯ1.5 ４ｍｏｌ％とＣｅＯ2 ４ｍｏｌ％を
添加し、これに第２成分としてＡｌ2Ｏ3を５〜７０重量
％加えたものである。
【００６５】いずれの試料も相対密度、破壊靱性及び抗
折強度共に高い数字を示し、さらに熱劣化試験後におい
ても単斜晶への転移が測定されず、抗折強度も殆ど劣化
せず本発明の効果が確認された。なお、試料Ｎｏ．９は
安定化剤としてそれぞれ４ｍｏｌ％のＹＯ1.5及びＣｅ
Ｏ2を添加し、第２成分として本発明の組成範囲以上の
Ａｌ2Ｏ3を添加した比較例であるが、相対密度は高いも
のの破壊靱性、曲げ強度に充分な値が得られない。
折強度共に高い数字を示し、さらに熱劣化試験後におい
ても単斜晶への転移が測定されず、抗折強度も殆ど劣化
せず本発明の効果が確認された。なお、試料Ｎｏ．９は
安定化剤としてそれぞれ４ｍｏｌ％のＹＯ1.5及びＣｅ
Ｏ2を添加し、第２成分として本発明の組成範囲以上の
Ａｌ2Ｏ3を添加した比較例であるが、相対密度は高いも
のの破壊靱性、曲げ強度に充分な値が得られない。
【００６６】試料Ｎｏ．１０〜１６では、安定化剤とし
てＹＯ1.5を６ｍｏｌ％と一定にしＣｅＯ2を無添加の場
合と添加した場合について、第２成分の添加量を変えた
ものである。ＣｅＯ2を全く添加しない試料Ｎｏ．１０
〜１２では、第２成分を添加しても、熱劣化が甚だし
く、熱劣化試験後に単斜晶へ転移してしまって、曲げ強
度が著しく劣化してしまう。試料Ｎｏ．１３は、安定化
剤としてＣｅＯ2 １．５ｍｏｌ％添加し、第２成分を
全く添加しない比較例であるが、同様に熱劣化が生じ
る。
てＹＯ1.5を６ｍｏｌ％と一定にしＣｅＯ2を無添加の場
合と添加した場合について、第２成分の添加量を変えた
ものである。ＣｅＯ2を全く添加しない試料Ｎｏ．１０
〜１２では、第２成分を添加しても、熱劣化が甚だし
く、熱劣化試験後に単斜晶へ転移してしまって、曲げ強
度が著しく劣化してしまう。試料Ｎｏ．１３は、安定化
剤としてＣｅＯ2 １．５ｍｏｌ％添加し、第２成分を
全く添加しない比較例であるが、同様に熱劣化が生じ
る。
【００６７】これに対して、試料Ｎｏ．１４〜１６は安
定化剤としてＹ2Ｏ3及びＣｅＯ2を含み、第２成分とし
てＡｌ2Ｏ3を１０〜４０重量％添加した実施例である
が、いずれも破壊靱性、曲げ強度共に高い値が得られ、
熱劣化試験によっても単斜晶への転移が起こらず強度の
劣化が見られないことが確認された。
定化剤としてＹ2Ｏ3及びＣｅＯ2を含み、第２成分とし
てＡｌ2Ｏ3を１０〜４０重量％添加した実施例である
が、いずれも破壊靱性、曲げ強度共に高い値が得られ、
熱劣化試験によっても単斜晶への転移が起こらず強度の
劣化が見られないことが確認された。
【００６８】また、本実施例の試料のうち、Ｎｏ．５〜
６、１０について、ロックウエルスーパーフィッシャル
硬度計を用いて荷重４５ｋｇで硬度を測定しその結果を
表３に示した。
６、１０について、ロックウエルスーパーフィッシャル
硬度計を用いて荷重４５ｋｇで硬度を測定しその結果を
表３に示した。
【００６９】
【表３】
【００７０】表３より、安定化剤として４ｍｏｌ％のＹ
Ｏ1.5とＣｅＯ2を添加し、さらに第２成分としてＡｌ2
Ｏ3等を添加した実施例である試料Ｎｏ．５〜６は、安
定化剤として６ｍｏｌ％のＹＯ1.5のみを添加し、分散
成分を全く添加しない比較例である試料Ｎｏ．１０の部
分安定化ジルコニア焼結体よりも、著しく硬度が改善さ
れていることが判る。
Ｏ1.5とＣｅＯ2を添加し、さらに第２成分としてＡｌ2
Ｏ3等を添加した実施例である試料Ｎｏ．５〜６は、安
定化剤として６ｍｏｌ％のＹＯ1.5のみを添加し、分散
成分を全く添加しない比較例である試料Ｎｏ．１０の部
分安定化ジルコニア焼結体よりも、著しく硬度が改善さ
れていることが判る。
【００７１】また表４に熱間プレス処理あるいは熱間静
水圧プレス処理を施さずに、常圧焼結した参考例試料Ｎ
ｏ．１７〜３０の特性値を示す。
水圧プレス処理を施さずに、常圧焼結した参考例試料Ｎ
ｏ．１７〜３０の特性値を示す。
【００７２】
【表４】
【００７３】表４の結果より、本実施例試料の曲げ強度
および熱劣化試験後の曲げ強度の値は、常圧焼結した参
考例試料の値よりも極めて優れていることが確認され
た。
および熱劣化試験後の曲げ強度の値は、常圧焼結した参
考例試料の値よりも極めて優れていることが確認され
た。
【００７４】（実施例３）実施例１及び実施例２の方法
により調整した焼結体のうち試料Ｎｏ．１、６、１５
を、比較例として試料Ｎｏ．１０、１１、１３を用い、
３００℃の電気炉中に所定時間保持し、熱劣化試験を行
い、焼結体表面の単斜晶量を測定し、保持時間と単斜晶
量の関係を図２に示した。
により調整した焼結体のうち試料Ｎｏ．１、６、１５
を、比較例として試料Ｎｏ．１０、１１、１３を用い、
３００℃の電気炉中に所定時間保持し、熱劣化試験を行
い、焼結体表面の単斜晶量を測定し、保持時間と単斜晶
量の関係を図２に示した。
【００７５】図２において、本実施例である試料Ｎｏ．
１、６、１５は１５００時間保持したにも拘らず、単斜
晶への転移が殆ど起こっていない。これに対してＹ2Ｏ3
−ＺｒＯ2系で第２成分を含まない比較例Ｎｏ．１０、
Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3系でＣｅＯ2を含まない比較
例Ｎｏ．１１、及びＹ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系で第２
成分を全く添加しない比較例Ｎｏ．１３は、３００℃空
気中で保持する間に単斜晶への転移が起こり、熱劣化す
ることが判る。これより本発明の組成の高靱性セラミッ
ク焼結体は、比較例の各焼結体に比べて極めて優れた熱
安定性を示すことが確認された。
１、６、１５は１５００時間保持したにも拘らず、単斜
晶への転移が殆ど起こっていない。これに対してＹ2Ｏ3
−ＺｒＯ2系で第２成分を含まない比較例Ｎｏ．１０、
Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3系でＣｅＯ2を含まない比較
例Ｎｏ．１１、及びＹ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系で第２
成分を全く添加しない比較例Ｎｏ．１３は、３００℃空
気中で保持する間に単斜晶への転移が起こり、熱劣化す
ることが判る。これより本発明の組成の高靱性セラミッ
ク焼結体は、比較例の各焼結体に比べて極めて優れた熱
安定性を示すことが確認された。
【００７６】
【発明の効果】第１の発明（請求項１）の耐熱安定性に
優れた高靱性セラミック焼結体は、Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2を
安定化剤として含む（但し、Ｙ2Ｏ3は１モル％以上）主
として正方晶より成る部分安定化ジルコニアと、Ａｌ2
Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、３Ａｌ2Ｏ3・２
ＳｉＯ2（ムライト）より選ばれた１種又は２種以上の
第２成分（分散成分）とから成り、熱間プレス法あるい
は熱間静水圧プレス法等により製造された加圧焼結体で
あるので、極めて高強度でしかも同時に熱安定性に著し
く優れる。すなわち、強度、靱性の熱経時劣化が極めて
少ない高靱性セラミック焼結体であり、このようなジル
コニア系焼結体は従来かつてないものである。なお、加
圧焼結の効果は、そうでない常圧焼結の場合に比して通
常強度が約１．５倍増という予期せざる顕著な効果を奏
する。
優れた高靱性セラミック焼結体は、Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2を
安定化剤として含む（但し、Ｙ2Ｏ3は１モル％以上）主
として正方晶より成る部分安定化ジルコニアと、Ａｌ2
Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、３Ａｌ2Ｏ3・２
ＳｉＯ2（ムライト）より選ばれた１種又は２種以上の
第２成分（分散成分）とから成り、熱間プレス法あるい
は熱間静水圧プレス法等により製造された加圧焼結体で
あるので、極めて高強度でしかも同時に熱安定性に著し
く優れる。すなわち、強度、靱性の熱経時劣化が極めて
少ない高靱性セラミック焼結体であり、このようなジル
コニア系焼結体は従来かつてないものである。なお、加
圧焼結の効果は、そうでない常圧焼結の場合に比して通
常強度が約１．５倍増という予期せざる顕著な効果を奏
する。
【００７７】第１の発明（請求項１）の耐熱安定性に優
れた高靱性セラミック焼結体を摺動部材として使用する
場合は、３モルＹ2Ｏ3部分安定化ジルコニア焼結体と比
較して、約１０倍以上の耐摩耗性が得られる。本発明は
このように部分安定化ジルコニア焼結体の硬度を改善
し、耐摩耗性も一段と優れるものである。さらに主とし
て分散成分をなす第２成分の添加により、高温において
従来のジルコニア焼結体と比較し、硬度、強度、クリー
プ等の機械的特性にも優れる。
れた高靱性セラミック焼結体を摺動部材として使用する
場合は、３モルＹ2Ｏ3部分安定化ジルコニア焼結体と比
較して、約１０倍以上の耐摩耗性が得られる。本発明は
このように部分安定化ジルコニア焼結体の硬度を改善
し、耐摩耗性も一段と優れるものである。さらに主とし
て分散成分をなす第２成分の添加により、高温において
従来のジルコニア焼結体と比較し、硬度、強度、クリー
プ等の機械的特性にも優れる。
【００７８】第１の発明（請求項１）の耐熱安定性に優
れた高靱性セラミック焼結体は、このように常温及び高
温において優れた特性を有するので、熱可塑性樹脂やセ
ラミックスの射出成型機用の耐摩耗性セラミックススク
リュウ、真ちゅうロッドや銅管シェル等の熱間押出しダ
イス、ガスタービン部品、ディーゼルエンジン部品等の
内燃機関、ポンプ部品、工業用カッター、切削工具、粉
砕機械用部品、摺動部材、人工骨、人工歯、鋳造セラミ
ックによる人工歯のブリッジ芯材料、人工歯根、ゲージ
等の機械工具、固体電解質等への応用及び実用化と、性
能向上に大きく寄与するものである。
れた高靱性セラミック焼結体は、このように常温及び高
温において優れた特性を有するので、熱可塑性樹脂やセ
ラミックスの射出成型機用の耐摩耗性セラミックススク
リュウ、真ちゅうロッドや銅管シェル等の熱間押出しダ
イス、ガスタービン部品、ディーゼルエンジン部品等の
内燃機関、ポンプ部品、工業用カッター、切削工具、粉
砕機械用部品、摺動部材、人工骨、人工歯、鋳造セラミ
ックによる人工歯のブリッジ芯材料、人工歯根、ゲージ
等の機械工具、固体電解質等への応用及び実用化と、性
能向上に大きく寄与するものである。
【００７９】上記効果は、部分安定化ジルコニアに含ま
れるＹ2Ｏ3とＣｅＯ2の組成を、添付図面のＡＢＣＤの
４組成点を結ぶ点で囲まれた範囲内の組成にすることで
より確実に達成される（請求項２）。
れるＹ2Ｏ3とＣｅＯ2の組成を、添付図面のＡＢＣＤの
４組成点を結ぶ点で囲まれた範囲内の組成にすることで
より確実に達成される（請求項２）。
【００８０】また、第２の発明（請求項３）の耐熱安定
性に優れた高靱性セラミック焼結体の製造方法では、上
記の耐熱安定性に優れた高靱性セラミック焼結体を容易
に得ることができる。
性に優れた高靱性セラミック焼結体の製造方法では、上
記の耐熱安定性に優れた高靱性セラミック焼結体を容易
に得ることができる。
【００８１】さらに、Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤とし
て含むＺｒＯ2粉末を、ＺｒＯ2のゾルおよび／または水
溶性の塩をＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2を生ずる水溶性の塩と共に
溶液の状態で均一に混合した後、沈澱の形で分離して得
られたものとすることにより、ＺｒＯ2に安定化剤が均
一分散し、極めて微粒子からなる易焼結性の粉体の原料
となるため、微粒で均一な組成を有し、マイクロポアの
殆どない焼結体が得られ、強度及び靱性値の優れたもの
となる（請求項４）。
て含むＺｒＯ2粉末を、ＺｒＯ2のゾルおよび／または水
溶性の塩をＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2を生ずる水溶性の塩と共に
溶液の状態で均一に混合した後、沈澱の形で分離して得
られたものとすることにより、ＺｒＯ2に安定化剤が均
一分散し、極めて微粒子からなる易焼結性の粉体の原料
となるため、微粒で均一な組成を有し、マイクロポアの
殆どない焼結体が得られ、強度及び靱性値の優れたもの
となる（請求項４）。
【図１】ＺｒＯ2、ＹＯ1.5、ＣｅＯ2の組成範囲を示す
三角座標である。
三角座標である。
【図２】実施例３の熱劣化試験の時間と単斜晶量との関
係を示したグラフである。
係を示したグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤として含む
（但し、Ｙ2Ｏ3は１モル％以上）主として正方晶より成
る部分安定化ジルコニアに対し第２成分として、Ａｌ2
Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、３Ａｌ2Ｏ3・２
ＳｉＯ2（ムライト）から選ばれた１種又は２種以上を
１〜７０内部重量％含み、熱間プレス法あるいは熱間静
水圧プレス法で焼結された焼結体であって、焼結体中に
含まれる正方晶ジルコニアの結晶粒子の平均粒子径が２
μｍ以下であり、かつ３点曲げ強度が１３０ｋｇ／ｍｍ
2以上で、焼結体のかさ密度が理論密度の９９％以上で
あり、３００℃大気中に３０００時間保持試験後の焼結
体に含まれるジルコニアの単斜晶量が３０％以下であり
かつ３点曲げ強度が１３０ｋｇ／ｍｍ2以上であること
を特徴とする耐熱安定性に優れた高靱性セラミック焼結
体。 - 【請求項２】部分安定化ジルコニアは、これに含まれる
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2が添付図面に示すように正三角形に交
わる三軸にそれぞれＺｒＯ2、ＹＯ1.5、ＣｅＯ2のｍｏ
ｌ％を表示した三角座標において、 点Ａ（ＺｒＯ2 ８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 １２ｍｏ
ｌ％、ＣｅＯ2 ０．５ｍｏｌ％） 点Ｂ（ＺｒＯ2 ９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ４ｍｏｌ
％、ＣｅＯ2 ０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ2 ９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ２ｍｏｌ
％、ＣｅＯ2 ２．５ｍｏｌ％） 点Ｄ（ＺｒＯ2 ８５．０ｍｏｌ％、ＹＯ1.5 ２ｍｏｌ
％、ＣｅＯ2 １３．０ｍｏｌ％） で示された特定４組成点を結ぶ点で囲まれた範囲内の組
成にある請求項１に記載の耐熱安定性に優れた高靱性セ
ラミック焼結体。 - 【請求項３】Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤として含むＺ
ｒＯ2粉末材料（但し、Ｙ2Ｏ3は１モル％以上）に対
し、第２成分として、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3（ス
ピネル）、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）から選
ばれた１種又は２種以上の粉末を合計で１〜７０内部重
量％の範囲で粉砕混合して得られた混合粉末を温度１１
００℃以上１６００℃以下で熱間プレス法あるいは熱間
静水圧プレス法で、含まれる正方晶ジルコニアの結晶粒
子の平均粒子径が２μｍ以下であり、かつ３００℃大気
中に３０００時間保持試験後の焼結体に含まれるジルコ
ニアの単斜晶量が３０％以下となるように焼結すること
を特徴とする耐熱安定性に優れた高靱性セラミック焼結
体の製造方法。 - 【請求項４】Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2を安定化剤として含むＺ
ｒＯ2粉末は、ＺｒＯ2のゾルおよび／または水溶性の塩
をＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2を生ずる水溶性の塩と共に溶液の 状
態で均一に混合した後、沈澱の形で分離して得られたＺ
ｒＯ2粉末である請求項３に記載の耐熱安定性に優れた
高靱性セラミック焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5227826A JP2537132B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 耐熱安定性に優れた高靱性セラミック焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5227826A JP2537132B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 耐熱安定性に優れた高靱性セラミック焼結体及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60182726A Division JPH06102574B2 (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 耐熱安定性に優れた高靭性セラミック焼結体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263533A true JPH06263533A (ja) | 1994-09-20 |
| JP2537132B2 JP2537132B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=16866981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5227826A Expired - Lifetime JP2537132B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 耐熱安定性に優れた高靱性セラミック焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2537132B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100840777B1 (ko) * | 2007-01-25 | 2008-06-23 | (주)에큐세라 | 정방정 지르코니아 복합 분말, 정방정 지르코니아-알루미나복합체, 그 제조방법 |
| WO2010114126A1 (ja) | 2009-04-03 | 2010-10-07 | 株式会社住友金属エレクトロデバイス | セラミックス焼結体およびそれを用いた半導体装置用基板 |
| JP2015127294A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | アキュセラ インコーポレイテッド | 加工性ジルコニア及び加工性ジルコニアの製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58202711A (ja) * | 1982-05-18 | 1983-11-26 | Mitsubishi Metal Corp | 丸刃工具 |
| JPS59199236A (ja) * | 1983-04-27 | 1984-11-12 | アイカ互業株式会社 | 人造大理石板の端部補強法 |
| JPS6059154A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-04-05 | 日産自動車株式会社 | 織機の定位置停止方法 |
| JPS60141673A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-26 | 日本碍子株式会社 | ジルコニア磁器およびその製造法 |
| JPS60141671A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-26 | 日立化成工業株式会社 | ジルコニア焼結体の製造方法 |
| JPS60215571A (ja) * | 1984-04-12 | 1985-10-28 | 東ソー株式会社 | 高強度ジルコニア系焼結体の製法 |
| JPS6126562A (ja) * | 1984-07-18 | 1986-02-05 | 東ソー株式会社 | ジルコニア系焼結体 |
-
1993
- 1993-08-23 JP JP5227826A patent/JP2537132B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2010114126A1 (ja) | 2009-04-03 | 2010-10-07 | 株式会社住友金属エレクトロデバイス | セラミックス焼結体およびそれを用いた半導体装置用基板 |
| JP2015127294A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | アキュセラ インコーポレイテッド | 加工性ジルコニア及び加工性ジルコニアの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2537132B2 (ja) | 1996-09-25 |
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