Procédé pour la fabrication d'un chlorométhyldihydrosafrol
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un chloroméhyldiihydrosafrol.
Les chlorométhyldihydrosafrols ont pour formule développée :
EMI1.1
Ces produits sont utilisés comme intermédiaires pour la fabrication d'insecticides et d'énergétiques du type représenté par la formule :
EMI1.2
Un énergétique de ce type dans lequel le radical
R est le radical butyl-carbitol est particulièremerlt efficace. Cet énergétique communément. appelé pipé- ronylbutoxyde peut être obtenu par action du sel de sodium, de l'éther monobutylique, du diéthylène- glycool sur le chlorométhyldihydrosairol.
Dans les procédés connus, le chlorométhyldihy- drosafrol est préparé par réaction du dihydrosafrol avec une solution de formaldéhyde à 40 % et de l'acide chlorhydrique concentré ; le mélange doit être agité pendant trente-six heures à une température inférieture à 200 C. Dans ces conditions, le principal produit formé est bien le dérivé chlorométhylé que l'on recherche. Mais la réaction principale est ac compagnée de réactions parasites qui réuisent sen- siblement la qualité du produit ainsi que le rendement.
La plus évidente des réactions parasites aboutit à la formation d'un dimore selon la réaction :
EMI1.3
Le dérivé du diphénylméthane, ainsi obtenu est un solide blanc fondant à 71, 5 C. De substantielles quantités de ce dimère et aussi de plus haut polymère se forment lorsque l'on applique les procédés connus. Aussi est-il nécessaire de séparer le dérivé chlorométhylé que l'on, recherche, et de le purifier par distillation sous vide, avant de le faire réagir pour obtenir des insecticides ou des énergétiques.
Mais les dérivés chlorobenzylés en général ont tendance Ó polymÚriser rapidement sous l'action de la chaleur et la distillation sous vide n'évite pas la formation d'un résidu qui diminue encore le rendement.
La formation de ces produits polymérisés est virtuellement éliminée si l'on emploie le procédé qui fait l'objet de l'invention. Ainsi, la purification du chloromothyldiihydrosafrol n'est plus nécessam-e. L'éli- mination de cette étape de la purification est un avantage important dans la synthèse des insecticides comme le pipéromylbutoxyde.
Il a été admis jusqu'à présent qu'il n'était pas possible de réaliser une chlorométhylation, dans ce domaine, dans des conditions telles que des réactions parasites soient éliminées tandis que la réaction principale serait accélérée. Le meilleur procédé connu implique que la température de la réaction doit être maintenue en dessous de 200 C.
Bien que dans ce procédé connu des variations de températures, de concentrations et des agents, soient possibles, il n'a jamais été indiqué qu'une tem- pérature plus élevée peut être utilisée avantageusement. Au contraire, les produits chimiques dérivés du safrolsonttelsqu'ilestpermis de penser qu'une élévation de la température ou ide la concentration des produits ne peut être que néfaste. Par exemple, on peut penser que l'acide chlorhydrique concentré chaud brise le groupe méthoxyle du dihydrosafrol.
En outre, on peut penser que l'élévation de la température et l'emploi de produits concentrés risque de provoquer une importante polychlorométhylation et la formation de ponts CH2, du fait que le premier procédé provoque la formation de diomè s dus à l'apparition de ponts CH2--
Dans les procédés con. nus jusqu'à. présent le rendément en chloxorométhyldihydrosafrol à partir du di hydrosafrol purifié était de 60 % et, le rendement en pipéronylbutoxyde à partir du dérivé chloré de 80 %. Soit. un rendement global de 48 % en pipé ronylbutoxyde.
Le procédé qui fait l'objet de cette invention permet d'obtenir. un rendememt en chlorométhyldihy- drosafrol de 95 à 100 %, let le-rendement global du pipéronylbutoxyde préparé à partir de ce produit est alors de 80 %.
Il est ainsi possible de préparer le chlorométhyl- dihydrosafrol en rendement quantitatif et dans un état de pureté tel qu'il peut être utilisé pour des synthèses ultérieures sans qu'il soit besoin de le distiller. En outre, la dimérisation observée à basse température est éliminée.
On a découvert en effet que lorsque l'acide chlorhydrique se trouve à une certaine concentration dans le mélange réactionnel, ce derniar peut etre chauffé jusqu'à 9 ; 30 C, environ, sans que se produi- sent la dimériaation ou la polymérisation du produit. Dans ces conditions, la réaction est complète en 3 ou 4 heures au lieu des 36 heures que néces sitait l'ancien procédé.
Dans le procédé qui fait l'objet de l'invention, il est essentiel que la concentration en acide chlorhydrique soit toujours impontante.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir du dihydrosafrol, à chaud, dans un système aqueux contenant de la formaldéhyde et de l'acide chlorhydrique, en ce que l'on ajoute du chlorure de calcium et règle la concentration en acide chlorhydrique dans la phase aqueuse pendant la réaction, de façon que la concentration de l'acide chlorhydrique dans la phase aqueuse, à la fin de la réaction, soit de 5, 5 à 8, 0 molaire en acide chlorhydrique.
Selon une forme d'exécution particulière du pro- cédé selon l'invention, la solution aqueuse est s, aturée d'acide chlorhydrique, en présence de chlorure de calcium. Le chlorure de calcium permet de maintenir la concentration en acide chlorhydrique dans un champ qu'il est facile de manoeuvrer et de contrôler. Salon cette forme d'exécution la concentration de l'acide chlorhydrique en fin de réaction dans la phase aqueuse est de 6 à 6, 5 N. On obtient ce résultat en ajoutant aux produits de la réaction une mole d'acide chlorhydrique par mole de hydrosafrol, et un excès d'acide pour ajuster la concentration à la normalité désirée ; il doit y avoir suffisamment de chlorure de calcium pour que la solution soit saturée en acide chlorhydrique.
Il est préférable de faire commencer la réaction en chauffant à 80-850 C avant d'ajouter le chlorure de calcium, quand racide chlorhydrique a disparu. L'addition de chlorure de calcium diminue la solubilité de l'acide chlorhydrique et, par conséquent, augmente la quantité d'acide dis ponible pour agir sur le dihydrosafrol. A la concentration en acide chlorhydrique de 6 à 6, 5 N les meil- leurs résultats sont obtenus quand on a ajouté 15 à 16 % de chlorure de calcium au cours de la réaction.
Quand on. ajoute davantage de chlorure de calcium, le rendement diminue, probablement à cause du manque d'acide chlorhydrique dans la. phase aqueuse.
Si le poids de chlorure de calcium présent estinfé- rieur au taux optimum, il est nécessaire d'augmenter la dose d'acide chlorhydrique pour maintenir la solution à l'état de. saturation. De préférence, l'acide chlorhydrique doit être au moins 5, 5 N avec 18 % de chlorure de calcium pour obtenir de bons rendements. Quand la normalité devient inférieure à 5, 5 le rendement décroît rapidement. La haute concen- tration en acide peut être obtenue par l'utilisation d'un haut polymère du formaldéhyde, au lieu de formaldéhyde en solution aqueuse. Les polymères de la formaldéhyde sont réversibles, et réagissent comme les formes solides de la formaldéhyde.
La par. a-formaldéhyde qui convient dans le procédé dé- crit dans ce brevet, est un mélange de polyoxyméthy- lèneglycols, contenant 91-99 % de formaldéhyde, le point de fusion est de 120 à 1700 C et la structure du produit est HO-(CH20) X-H, n est voisin de 100. Dans ces conditions, les meilleurs résultats sont obtenus par l'emploi de 1, 1 à 1, 4 mole de formal déhyde par mole de dihydrosafrol cependant des quantités légèrement supérieures de formaldéhyde n'influent guère sur le rendement.
Si l'on utilise la formaldéhyde en solution aqueuse, la haute concentration en acide chlorhydrique peut être obtenue en faisant dégager de racide chlorhydrique gazeux dans la solution de formal déhyde et de dihydrosafrol, et en contiuant le dégagement pendant toute la durée de la réaction pour obtenir la solution hautement concentrée qui est né- cessaire en fin de réaction. Si l'on utilise un polymère solide de la formaldéhyde, il sera avantageux de le dissoudre dans l'eau avant de faire dégager le gaz.
Ces réactions. sont en général réalisées à 80850 C. A des températures plus basses, par exemple 60 , la réaction est plus lente et les rendements plus faibles. A plus s haute température, certains produits distillent et une partie du gaz est perdue ; ces effets sont notables à partir de 900. A la température de 80-850 la réaction est complète en 4 heures.
Comme produit de départ, on peut utiliser le di- hydrosafrol purifié, ou l'ocotéa Cymbarum hydrogéné (huile brésilienne de sassafras, contenant 90 % de safrol). Dans les procédés employés jusqu'ici seuls les produits purifiés donnaient de bons résultats.
Exemple
182 g de dihydrosafrol à 90 % et 40 g de paraformaldéhyde sont chauffés'avec 288 g d'acide chlorhydrique à 35 % pendant une heume à 800. On maintient la température entre 75oC et 850C et 50 g de chlorure de calcium sont ajoutés au bout d'une heure et d'une heure ot demie. On continue à chauffer à 800 C pendant. une nouvelle heure, puis on sépare les phases aqueuses et organiques. On obtient 232 g de chlorométhyldihydrosafrol à 95 %.
Ce produit peut être traité par le butyl carbitolate de sodium dans les conditions suivantes, sans avoir subi de purification.
48 g de soude ot 319 g de butylcartmtol sont t chauffés à 80-100 C jusqu'à ce que la soude soit dissoute. On élimine l'eau par distillation sous vide, puis on ajoute 213g de chlorométhyldihydrosafrol lentement, et en agitant. Quand l', addition est termi- née, on n ch. auffe à 800 C pendant une heure puis, à
110-1200 C pendant 3-4 heures. Le mélange est alors refroidi à 80-90 et l'on ajoute 200 g cl'eau pour dissoudre le sel. On sépare la phase huileuse et on distille sous pression réduite. On obtient du pipéronylbutoxyde très pur dis. tilJlant à 1950 C sous 2 mm de mercure.