WO2014012754A1 - Procédé de préparation de composés diacides - Google Patents

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WO2014012754A1
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diacid
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water
compounds
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PCT/EP2013/063363
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Roland Jacquot
Bouchra RHERS
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Rhodia Operations
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    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/12—Glutaric acid

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing diacid compounds.
  • It relates more particularly to a process for preparing diacid compounds implementing a hydrolysis reaction.
  • branched diacid compounds such as 2-methylglutaric acid (also called MGA) and 2-ethylsuccinic acid (also called ESA).
  • MGA has a promising future in the chemical industry. It is a mixture with functionalities that can replace adipic acid, which is used for the preparation of nylon. It can be used as a substitute for adipic acid, as a monomer for the preparation of polyurethanes, plasticizers, detergents or as a solvent.
  • diacid compounds by hydrolysis of dinitrile compounds in the presence of an excess of basic hydroxyl compound, the carboxylate salt obtained being then reacted with a mineral acid to recover the diacid compound.
  • One of the aims of the present invention is to propose a process for the preparation of diacid compounds with a conversion rate and yield equivalent to or even greater than that of the processes of the state of the art, which is easy to implement and inexpensive to manufacture. the industrial scale.
  • Another object of the present invention is to provide a process that does not generate effluents or by-products that are important and harmful to the environment.
  • Another object of the invention is to provide a method whose co-products are easily recoverable and valued.
  • Another object of the present invention is to provide a method for upgrading the co-products of the hydrocyanation of butadiene.
  • the subject of the invention is a process for the preparation of at least one diacid compound comprising a step of hydrolysis of at least one imide compound.
  • the present invention relates to a process for preparing at least one diacid compound comprising a hydrolysis reaction step of at least one imide compound, carried out in the absence of catalyst.
  • the yield ⁇ ( ⁇ ) of a product B at the end of the reaction is defined by the ratio of the number of moles of B formed ⁇ ( ⁇ ) at the end of the reaction to the number of moles of reagent.
  • the selectivity S (B) of a product B at the end of the reaction is defined by the ratio of the number of moles of B formed ⁇ ( ⁇ ) at the end of the reaction to the number of moles of reagent.
  • diacid compound means an organic chemical compound comprising two carboxylic acid functions (-C (O) OH).
  • the diacid compounds are preferably C 4 -C 20 .
  • the two carboxylic acid functions are preferably separated by at least 2 carbon atoms, typically 2 or 3. In other words, the two carboxylic acid functions are not carried by the same atom of carbon.
  • the diacid compound is optionally in the form of ammonium monocarboxylate because of the presence of ammonia from the hydrolysis reaction in the reaction medium. Such compounds are especially useful as monomers for the preparation of polyurethanes.
  • the term "imide compound” means a heterocyclic organic chemical compound comprising a cyclic imide (-C (O) -NH-C (O) -) function, that is to say which is included in a cycle.
  • the imide compounds are preferably C 4 -C 20 .
  • the heterocyclic ring of the imide compounds consists of carbon atoms, typically 2 to 12, and the nitrogen atom of the imide function.
  • the imide compound is a compound or a mixture of compounds of general formula (I) below:
  • the diacid compound is a compound or a mixture of compounds of the following general formula (II):
  • -A- radical represents a divalent hydrocarbon radical comprising 2 to 12 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated.
  • the -A- radical is typically a divalent alkylene group comprising on average at least 2 carbon atoms, preferably from 2 to 6, advantageously from 2 to 4, preferably 4 carbon atoms.
  • the imide compound is for example a mixture of different compounds of formula (I), in which the various -A- radicals are preferably isomeric radicals comprising an identical number of carbon atoms.
  • the method of the invention can be implemented from a single imide compound or a mixture of imide compounds, isomeric or not.
  • the -A- radical is branched.
  • the -A- radical is saturated.
  • the -A- radical is linear.
  • the radical -A- is unsaturated.
  • the -A- radical is an unsubstituted hydrocarbon radical, that is to say only consisting of carbon atoms and hydrogen.
  • the radical -A- is a linear alkyl chain substituted with side groups comprising heteroatoms, such as nitrogen, oxygen or sulfur atoms.
  • the radical -A- may be substituted with one or more side groups selected from the group consisting of -CN, -OH, -Oalkyl (CrC 6 ), phenyl, -O-phenyl, halogen.
  • the radical -A- represents a divalent saturated hydrocarbon radical comprising from 2 to 6 carbon atoms, in particular a C 2 -C 6 alkylene radical, preferably of general formula -C 4 H 8 -, branched preference.
  • the radical -A- is preferably chosen from the group consisting of -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - and -CH 2 -CH (CH 2 CH 3 ) - radicals.
  • the process of the invention is implemented from 2-methylglutarimide, 2-ethylsuccinimide and mixtures thereof.
  • composition of matter comprising branched imide compounds, more particularly:
  • the starting imide of formula (I) is the
  • MMI 2-methylglutarimide
  • MGN methylglutaronitrile
  • This mixture preferably corresponds to the distillation fraction making it possible to separate the branched dinitriles (2-methylglutaronitrile and 2-ethylsuccinonitrile) from adiponitrile.
  • This mixture of dinitriles generally has the following composition by weight:
  • 2-methylglutaronitrile from 70% to 95%, preferably from 80% to 85%;
  • 2-ethylsuccinonitrile from 5% to 30%, preferably from 8% to 12%;
  • adiponitrile from 0% to 10%, preferably from 1% to 5%,
  • the starting imide compound of formula (I), especially in the case of 2-methylglutarimide (MGI), can be obtained from 2-methylglutaronitrile (MGN), or from a mixture of dinitriles such as described above, for example according to a method for reacting MGN or the mixture of dinitriles with an acid. It can also be obtained by a hydrolysis process of the MGN or the dinitrile mixture, in the presence of water and a catalyst, for example of the titanium oxide type.
  • the process of the invention makes it possible to obtain 2-methylglutaric acid, 2-ethylsuccinic acid, as well as their mixtures.
  • the -A- radical represents a divalent unsaturated hydrocarbon radical comprising from 2 to 6 carbon atoms, preferably chosen from the group consisting of the ethylenyl radical and the o-phenylene radical.
  • ethylenyl radical is meant a radical of formula:
  • the method of the invention can be implemented from maleimide or phthalimide.
  • the process of the invention makes it possible to obtain maleic acid and phthalic acid respectively.
  • the invention also relates to the products, including compositions of materials, obtainable or directly obtained by this method.
  • the invention also relates to the use of these products or compositions of materials, especially as solvents, co-solvents, monomers and synthesis intermediates.
  • the imide compounds are hydrolyzed to diacid compounds by reaction with water molecules. It is said that the diacid compounds are the products of the hydrolysis of the imide compounds.
  • the starting imide compounds are hydrolysed to diacid compounds by hydrolysis of the imide functions of the imide compounds. Hydrolysis of the imide function causes the opening of the heterocyclic ring of the imide compounds.
  • the carbon atoms of the two carboxylic acid functions of each diacid compound correspond to the carbon atoms of the imide function of the corresponding imide compound.
  • hydrolysis reaction of an imide compound can be represented as a diacid compound of the process of the invention as follows:
  • the diacid compound obtained is optionally in the form of ammonium monocarboxylate:
  • the hydrolysis reaction step of the process of the invention is carried out essentially in the presence of water, preferably only in the presence of water.
  • the hydrolysis reaction step of the process of the invention is carried out in the absence of catalyst.
  • the imide compounds are hydrolyzed to diacid compounds without said imide compounds being in the presence of any catalyst, in any quantity whatsoever.
  • no homogeneous catalyst or heterogeneous catalyst supported on a particulate material or on a fixed bed is used.
  • catalyst means a compound that accelerates a chemical reaction, such as for example a hydrolysis reaction.
  • a catalyst is used in a quantity that is substoichiometric with respect to the reactants (typically less than 5 mol%).
  • It can be acidic or basic catalyst.
  • acidic catalyst is meant an acid catalyst in the sense of Lewis, as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 and following.
  • basic catalyst is meant a basic Lewis catalyst, as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 and following.
  • catalyst in particular a heterogeneous catalyst based on hydroxides and / or alkali oxides, alkaline earth and / or lanthanides.
  • he can in particular, be alumina, titanium oxide, magnesia (MgO), Mg (OH) 2 , CaO, Ca (OH) 2 , BaO, Ba (OH) 2 , heteropolyacids , pentasil and faujasite type zeolites, clays, metal phosphates, silica / alumina mixtures and the like.
  • It may be in particular a catalyst chosen from oxides, hydroxides and basic salts of alkaline earth and / or rare earths having no degree of valence IV and among the minerals containing it.
  • acid catalyst is also meant an aqueous solution of strong acid, such as an aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid.
  • basic catalyst is also meant a strong aqueous base solution, such as a solution of soda or potash.
  • the inventors have discovered that a hydrolysis reaction of an imide compound to a diacid compound does not require the presence of a catalyst. Even more surprisingly, the inventors have discovered a non-catalyst process which makes it possible to obtain a conversion rate, a yield, and a reaction time equivalent to a process using a catalyst.
  • the method according to the invention has the other advantage of not generating salts, which usually need to be separated, treated and destroyed.
  • the ammonia formed by the hydrolysis of the imide compound can be evacuated in gaseous form as and when it is formed and / or at the end of the reaction, by distillation. This particular aspect of the process will be detailed later.
  • the process according to the invention comprises, before the hydrolysis reaction step, a step of placing at least one imide compound in contact with water to obtain a mixture of the imide compound and 'water.
  • the starting reagents of the hydrolysis reaction are thus brought into contact.
  • the only and unique reagents involved are the imide compound (or a mixture of imide compounds) and water.
  • the placing step may consist of the preparation of a mixture comprising water and the imide compound.
  • the hydrolysis reaction of the process according to the invention is typically carried out in a reactor, previously charged with at least one imide compound and water, which constitute the reaction medium of the hydrolysis reaction of the process of the invention.
  • This mixture can be produced in the reactor, or outside the reactor and then introduced into the reactor.
  • the presence of the imide compound and the water is generally carried out at the beginning of the process.
  • the bringing into contact with the imide compound and water can be continued during the hydrolysis reaction, especially in the case of a continuous process.
  • the imide compound and / or water are introduced continuously into the reactor.
  • the molar ratio between water and the imide compound is from 10 to 100, preferably from 15 to 30, and preferably about equal at 20.
  • Said molar ratio corresponds to the ratio of the amount of water (in moles) to the amount of imide compound (in moles) introduced into the reactor.
  • the optimum conversion rate is obtained when the molar ratio is more particularly between 15 and 30, and preferably about 20.
  • the hydrolysis reaction step of the process of the invention is carried out at a temperature of from about 10 ° C to about 220 ° C.
  • the reaction medium in which the hydrolysis reaction of the imide compound takes place in diacid compound is brought to a temperature of 160 ° C to 220 °.
  • This heating of the reaction medium may be carried out by any means known in the art, such as electric heating or heat transfer fluid heating.
  • Heating the reaction medium accelerates the hydrolysis reaction and reduces the time required to obtain the diacid compound.
  • the temperature is preferably 170 ° C to 200 ⁇ C, preferably about 180 ° C.
  • the above temperature ranges make it possible to obtain conversion rates of the imide compounds to diacid compounds similar to the processes of the state of the art with catalyst.
  • the optimum conversion rate is obtained when the temperature is more particularly between 170 ° C. and 200 ° C., preferably about 180 ° C.
  • the hydrolysis reaction step is typically carried out in the liquid phase.
  • reaction medium remains liquid during this step.
  • the hydrolysis reaction is carried out at a pressure of 1 to 50 bar, preferably at the autogenous pressure, that is to say that the pressure in the reactor is generated solely by heating the reaction medium. .
  • the reactor is provided with means for controlling and regulating the pressure, such as a valve through which water vapor and other compounds in gaseous form escape, such as Ammonia formed in particular.
  • the method of the invention can be implemented in closed system, that is to say without exchange of material between the inside and the outside of the reactor during the reaction.
  • the process of the invention can be carried out in an open system, that is to say that an exchange of material between the inside and the outside of the reactor is allowed during the reaction, typically by means pressure regulation or by point opening of the reactor.
  • the duration of the hydrolysis reaction step is generally from 30 minutes to 6 hours, preferably from 2 hours to 4 hours.
  • the process of the invention makes it possible to obtain a satisfactory degree of conversion with a reaction time equivalent to that of the processes of the state of the art using a catalyst.
  • ammonia is formed.
  • the process of the invention is preferably carried out in an open system, allowing an evacuation of the ammonia.
  • the ammonia does not escape from the reaction medium and the diacid compound formed is found mainly in the form of ammonium monocarboxylate in solution in water: According to an advantageous embodiment of the invention, the proportion of ammonium monocarboxylate obtained at the end of the process is reduced.
  • the ammonia produced by the hydrolysis reaction is discharged from the reaction medium, continuously or in a pointwise manner and possibly repeatedly,
  • This embodiment has the advantage of reducing the concentration of ammonia in the medium and of promoting the hydrolysis reaction by displacing the equilibrium.
  • the ammonia is removed by a steam drive.
  • the ammonia is withdrawn from the reactor in gaseous form by steam stripping.
  • This variant makes it possible to evacuate the ammonia continuously.
  • Ammonia can in particular be withdrawn using a suitable device to maintain the constant pressure, releasing gas when the pressure exceeds a certain value, and possibly allowing liquefaction after exhaust.
  • This device can be separated from the reactor by a pipe.
  • the removal of ammonia may be accompanied by a simultaneous removal of water also in gaseous form. It is preferably sought to limit simultaneous water removal. For example, it is possible for this purpose to cool the gases along a pipe separating the device reactor, so as to liquefy at least a portion of the water and return it to the reactor.
  • the removed gas (s) can be recovered and reused, if necessary after separation of ammonia and water. After separation, the water can be reused for the implementation of the hydrolysis step. Continuous water can also be fed back into the reactor to renew the evaporating water that results in ammonia.
  • the ammonia is discharged by "stripping" with nitrogen.
  • nitrogen stripping is meant a nitrogen sweep, that is to say a step during which a stream of nitrogen under pressure is passed into the reactor in which the reaction takes place.
  • hydrolysis in order to entrain ammonia in gaseous form.
  • in the reactor is meant in the reactor skies and / or in the reaction medium. It is a sort of gas / liquid extraction.
  • This nitrogen stripping step can be carried out one or more times during the process, and preferably at least twice.
  • the "stripping" with nitrogen can be carried out continuously during the hydrolysis reaction by regulating the flow rate of nitrogen injected into the process. reaction medium.
  • Ammonia thus evacuated in gaseous form is advantageously recovered by condensation, and can thus be recovered.
  • the evacuated ammonia can typically be recovered by passing the ammonia-containing gases in a refrigerated line.
  • ammonia recovered is directly recoverable or can be purified, for example by distillation, to separate the residual water and obtain valuable ammonia, for example in the processes for preparing nitric acid or hydrocyanic acid.
  • the products of the hydrolysis of the imide compound are recovered during a step of recovering the diacid compound formed.
  • reaction mixture comprising water, the diacid compound (s), optionally partially in the form of ammonium monocarboxylate, optionally ammonia, and optionally the compound (s) imides not reacted.
  • the diacid compounds obtained can be purified by standard techniques such as, for example, treatment with an ion exchange resin, treatment with activated carbon, distillation, crystallization, liquid / liquid extraction.
  • the diacid compounds generally have a relatively high boiling point, greater than 300 ° C.
  • the boiling point of the MGA under 1 atm is in particular 320 ⁇ C.
  • the diacid compounds obtained are preferably purified during a distillation step.
  • This step of purification of the diacid compounds obtained by distillation makes it possible to evacuate in gaseous form all or part of the compounds which are not diacid compounds, such as water, unreacted reagents, and co-products of the hydrolysis reaction, such as ammonia formed in particular.
  • This step also makes it possible, by evacuating the ammonia, to convert the compounds in ammonium monocarboxylate form into compounds in acid form.
  • This step has the advantage of reducing the proportion of compound in ammonium monocarboxylate form and increasing the proportion of compound in acid form.
  • the mixture obtained by hydrolysis of the MGI is placed in a boiler, equipped with a distillation column trays or packed or other suitable equipment.
  • the system is subjected to a reduced pressure of 0.1 to 70 mbar, typically 0.7 mbar.
  • the mixture in the boiler is heated to a column head temperature of typically 140 to 200 ° C, preferably 145 to 180 ° C.
  • the process of the invention can be implemented batchwise, batchwise or continuously.
  • EXAMPLE 1 Preparation of an MGI / ESI Mixture From a MGN / ESN Mixture
  • the mixture of imide compounds used in the examples was obtained according to the method described hereinafter, from a mixture of dinitrile compounds of following weight composition: 87% 2-methylglutaronitrile (MGN), 11% 2-ethylsuccinonitrile (ESN) and 0.5% adiponitrile (DNA).
  • MGN 2-methylglutaronitrile
  • ESN 2-ethylsuccinonitrile
  • DNA 0.5% adiponitrile
  • Example A A test is performed without a catalyst: Example A.
  • Example B with 0.1 g of 13X zeolite catalyst (Zeolyst ⁇ ) and Example C with 0.1 g of MgO catalyst (Aldrich).
  • the mixture After closing the reactor, the mixture is heated to 200 ° C. with shaking.
  • the gaseous phase is purged hot (above the boiling point of water) after 1 hour of heating in order to eliminate the ammonia formed.
  • the reactor is then warmed for a further 2 hours and again purged hot before complete cooling.
  • reaction medium is then filtered if necessary to remove the catalyst and diluted for analysis by HPLC.
  • the conversion rate is low.
  • the degree of conversion is greater than 90%.
  • the non-catalyst test gives the same performance as the MgO catalyst test.
  • the mixture is heated for 4 hours at 180 ° C. under the autogenous pressure of 8 bar.
  • reaction mixture is collected at room temperature.
  • the resulting liquid weighs 90.7g.
  • the water is evaporated under reduced pressure at 60 ° C. 17.48 g of a viscous brown mixture are recovered.
  • This mixture comprises MGA and ESA, in acid form (diacid) and in the form of ammonium salt (monocarboxylate).
  • the conversion rate is 97% and the yield of diacid + monocarboxylate is 80% (5% diacid and 75% monocarboxylate).
  • the predominantly MGA is obtained in the form of carboxylate.
  • the mixture is heated for 6 hours at 180 ° C. under the autogenous pressure of 8 bar.
  • the reaction mixture is collected at room temperature.
  • the resulting liquid weighs 80.04g.
  • the water is evaporated under reduced pressure at 60 ° C. 21.3 g of a viscous brown mixture are recovered.
  • This mixture comprises MGA and ESA, in acid form (diacid) and in the form of ammonium salt (monocarboxylate).
  • the conversion rate is 96% and the yield of diacid + monocarboxylate is 84% (7% diacid and 77% monocarboxylate).
  • the predominantly MGA is obtained in the form of carboxylate.
  • the mixture is heated for 2 hours at 180 ° C. under the autogenous pressure of 8 bar.
  • the temperature of the reactor is reduced to 70 ° C., and nitrogen is circulated in the air for 30 minutes to "stripper" the ammonia.
  • the heating is resumed for 2 hours, always at 180 ° C. and under 8 bars.
  • the mixture is cooled and the ammonia is stripped again by circulating nitrogen for 30 minutes.
  • the reaction mixture is collected at room temperature.
  • the resulting liquid weighs 77.8g.
  • the water is evaporated under reduced pressure at 60 ° C. 13.5 g of a brown viscous mixture are recovered.
  • This mixture comprises MGA and ESA, in acid form (diacid) and in the form of ammonium salt (monocarboxylate).
  • the mixture is heated for 2 h and 30 min at 200 ° C. under the autogenous pressure of 14 bar.
  • the temperature of the reactor is reduced to 70 ° C., and nitrogen is circulated in the air for 30 minutes to "stripper" the ammonia.
  • the heating is resumed for 2 hours and 30 minutes, again at 200 ° C. and under 14 bars.
  • the mixture is cooled and the ammonia is stripped again by circulating nitrogen for 30 minutes.
  • the reaction mixture is collected at room temperature.
  • the resulting liquid weighs 75.7g.
  • the water is evaporated under reduced pressure at 60 ° C. 12.7 g of a viscous brown mixture are recovered.
  • This mixture comprises MGA and ESA, in acid form (diacid) and in the form of ammonium salt (monocarboxylate).
  • diacid + monocarboxylate 87% and the yield of diacid + monocarboxylate is 85% (25% diacid and 60% monocarboxylate).
  • the mixture is heated for 3 hours at 180 ° C. under the autogenous pressure of 8 bar.
  • the temperature of the reactor is reduced to 70 ° C., and nitrogen is circulated in the air for 30 minutes to "stripper" the ammonia.
  • the heating is resumed for 3 hours, always at 180 ° C. and under 8 bars.
  • the mixture is cooled and the ammonia is stripped again by circulating nitrogen for 30 minutes.
  • the reaction mixture is collected at room temperature.
  • the resulting green-colored liquid weighs 79.7g.
  • This mixture comprises MGA and ESA, in acid form (diacid) and in the form of ammonium salt (monocarboxylate).
  • the conversion rate is 93% and the yield of diacid + monocarboxylate is 83% (8% diacid and 75% monocarboxylate).
  • the liquid obtained and recovered is then placed in a boiler, equipped with a condenser and a trap, and then distilled at a boiler temperature of 165 ° C under reduced vacuum of 2 mbar.
  • Potentiometric content of the boiler (diacid) and the contents of the trap (ammonium salt) are determined by potentiometry.
  • the mixture is heated for 5 hours at 200 ° C. under autogenous pressure of 16 bar. Water is added continuously (about 0.5-1 ml / min) with an HPLC pump.
  • ammonia formed is entrained with the water vapor. Manually regulates the output flow of water with a micrometer valve. The pressure decreases slowly during the test. Ammonia is trapped in a vial containing acidified water and a spatula tip of phenolphthalein to visualize the passage of acidic to basic medium.
  • the reaction mixture is collected at room temperature.
  • the resulting liquid weighs 124.9 g.
  • This mixture comprises MGA and ESA, in acid form (diacid) and in the form of ammonium salt (monocarboxylate).
  • the conversion rate is 96% and the yield of diacid + monocarboxylate is 78% (42% diacid and 36% monocarboxylate).
  • MGA in acid form is obtained in admixture with the MGA monocarboxylate in an equivalent amount.
  • the amount of ammonia is also measured in the reaction mixture and in the trap, relative to the amount of starting MGI:
  • the continuous steaming drive makes it possible to evacuate a large quantity of ammonia from the reaction medium.
  • Tests were carried out, in a closed system, by varying the ratio of the number of moles of water to the number of moles of imides introduced.
  • the optimum yield is for a molar ratio of approximately 20.
  • an aqueous solution of mixture of imide compounds of Example 1 is charged continuously with a flow rate of 0.36 ml / min. at 16% by mass.
  • the reaction temperature is 210 ° C. and the outlet pressure of the reactor is set at 20 bars.
  • the residence time at this temperature is of the order of one hour.
  • the conversion rate is 90% and the yield of diacid + monocarboxylate is 83% (17% diacid and 66% monocarboxylate).
  • the reaction mixture is collected at room temperature.
  • the brown liquid obtained weighs 6.21 g.
  • the water is evaporated under reduced pressure at 60 ° C.
  • This mixture essentially comprises succinic acid in the form of ammonium salt (monocarboxylate).
  • the conversion is 91% and the monocarboxylate selectivity is 96%.
  • This mixture essentially comprises phthalic acid in the form of ammonium salt (monocarboxylate).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'au moins un composé diacide comprenant une étape de réaction d'hydrolyse d'au moins un composé imide, effectuée en l'absence de catalyseur.

Description

Procédé de préparation de composés diacides
La présente invention concerne un procédé de préparation de composés diacides.
Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de préparation de composés diacides mettant en œuvre une réaction d'hydrolyse.
Elle concerne encore plus particulièrement un procédé de préparation de composés diacides ramifiés tels que l'acide 2-méthylglutarique (aussi appelé MGA) et l'acide 2-éthylsuccinique (aussi appelé ESA).
Le MGA possède un avenir prometteur dans le milieu des industries chimiques. Il s'agit d'un mélange ayant des fonctionnalités pouvant remplacer l'acide adipique, qui est utilisé pour la préparation du nylon. Il peut être utilisé comme substitut de l'acide adipique, à titre de monomère pour la préparation de polyuréthanes, de plastifiants, de détergents ou encore à titre de solvant.
Il est connu de préparer des composés diacides par hydrolyse de composés dinitriles en présence d'un excès de composé basique hydroxyle, le sel carboxylate obtenu étant ensuite mis à réagir avec un acide minéral pour récupérer le composé diacide.
Il est également connu de préparer des composés diacides par hydrolyse de composés dinitriles en présence d'un excès d'acide fort minéral.
Outre le fait d'utiliser une grande quantité de réactifs, ces procédés ont l'inconvénient de produire une grande quantité de sous-produits, non valorisâmes, qu'il faut ensuite traiter et détruire.
A ce jour, on est toujours à la recherche d'un procédé amélioré de préparation de composés diacides ne présentant pas les inconvénients susmentionnés.
Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de composés diacides au taux de conversion et au rendement équivalent, voire supérieur, à celui des procédés de l'état de la technique, facile à mettre en œuvre et peu coûteux à l'échelle industrielle.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé ne générant pas d'effluents ou sous-produits importants et nocifs pour l'environnement.
Un autre but de l'invention est de proposer un procédé dont les co-produits soient aisément récupérables et valorisâmes. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé propre à valoriser les co-produits de l'hydrocyanatation du butadiène.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'au moins un composé diacide comprenant une étape d'hydrolyse d'au moins un composé imide.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'au moins un composé diacide comprenant une étape de réaction d'hydrolyse d'au moins un composé imide, effectuée en l'absence de catalyseur.
Dans une réaction A -> B, on définit le taux de conversion T(A) d'un réactif A en fin de réaction par le rapport de la différence entre le nombre de moles de A initialement introduites n0 (À) et le nombre de moles de A restantes n(À) en fin de réaction, sur le nombre de moles de A initialement introduites n0 (À) : τ{Α) = η 0 (Α)- η(Α)
n0 (A)
Dans une réaction A -> B, on définit le rendement η(β) d'un produit B en fin de réaction par le rapport du nombre de moles de B formées η(β) en fin de réaction sur le nombre de moles de réactif A initialement introduites n0 (À) : n0 {A)
Dans une réaction A -> B, on définit la sélectivité S(B) d'un produit B en fin de réaction par le rapport du nombre de moles de B formées η(β) en fin de réaction sur le nombre de moles de réactif limitant A consommées n0 (À)- n (À) : n0 (A)- n(A)
Dans le cadre de la présente demande, on entend par « composé diacide » un composé chimique organique comprenant deux fonctions acide carboxylique (-C(O)OH). Les composés diacides sont de préférence en C4-C20. Au sein d'un même composé, les deux fonctions acide carboxylique sont de préférence séparées par au moins 2 atomes de carbone, typiquement 2 ou 3. En d'autres termes, les deux fonctions acide carboxylique ne sont pas portées par le même atome de carbone.
Le composé diacide est éventuellement sous forme de monocarboxylate d'ammonium en raison de la présence d'ammoniac issu de la réaction d'hydrolyse dans le milieu réactionnel. De tels composés sont notamment utiles comme monomères pour la préparation de polyuréthanes.
Dans le cadre de la présente demande, on entend par « composé imide » un composé chimique organique hétérocyclique comprenant une fonction imide (-C(O)-NH- C(O)-) cyclique, c'est-à-dire qui est comprise dans un cycle. Les composés imides sont de préférence en C4-C20. De préférence, le cycle hétérocyclique des composés imides est constitué d'atomes de carbone, typiquement de 2 à 12, et de l'atome d'azote de la fonction imide.
Selon un mode de réalisation, le composé imide est un composé ou un mélange de composés de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000004_0001
et le composé diacide est un composé ou un mélange de composés de formule générale (II) suivante :
Figure imgf000004_0002
où le radical -A- représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé.
Le radical -A- est typiquement un groupe alkylène divalent comprenant en moyenne au moins 2 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6, avantageusement de 2 à 4, préférentiellement 4 atomes de carbone.
Le composé imide est par exemple un mélange de différents composés de formule (I), dans lequel les différents radicaux -A- sont de préférence des radicaux isomères comprenant un nombre identique d'atomes de carbone.
La mise en œuvre de mélanges de composés de formule (I) peut s'avérer avantageuse dans le cadre de certaines utilisations du procédé.
Ainsi, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre à partir d'un composé imide unique ou d'un mélange de composés imides, isomères ou non.
De préférence, le radical -A- est ramifié. De préférence, le radical -A- est saturé.
Selon un autre mode de réalisation, le radical -A- est linéaire.
Selon un autre mode de réalisation, le radical -A- est insaturé. De préférence, le radical -A- est un radical hydrocarboné non substitué, c'est-à- dire uniquement constitué d'atomes de carbone et d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation, le radical -A- est une chaîne alkyle linéaire substituée de groupes latéraux comprenant des hétéroatomes, tel que des atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. Le radical -A- peut être substitué par un ou plusieurs groupes latéraux choisis dans le groupe formé des groupes -CN, -OH, -OAIkyle(CrC6), phényle, -Ophényle, halogènes.
Selon un mode de réalisation, le radical -A- représente un radical divalent hydrocarboné saturé comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, notamment un radical alkylène en C2-C6, de préférence de formule générale -C4H8-, de préférence ramifié.
Selon ce mode, le radical -A- est de préférence choisi dans le groupe constitué des radicaux -CH2-CH2-CH(CH3)- et -CH2-CH(CH2CH3)-.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention être mis en œuvre à partir de 2-méthylglutarimide, du 2-éthylsuccinimide et de leurs mélanges.
Selon ce mode, on obtient respectivement de l'acide 2-méthylglutarique, de l'acide 2-éthylsuccinique et leurs mélanges.
On peut notamment mettre en œuvre une composition de matière comprenant des composés imides ramifiés, plus particulièrement :
- de 70% à 95%, de préférence de 75% à 90%, en moles, de 2-méthylglutarimide,
- de 5% à 30%, de préférence de 5% à 20%, en moles, de 2-éthylsuccinimide. Selon un mode de réalisation, l'imide de départ de formule (I) est le
2-méthylglutarimide (MGI) obtenu à partir de méthyl-glutaronitrile (MGN), ou à partir d'un mélange de dinitriles issu du procédé de fabrication de l'adiponitrile par double hydrocyanatation du butadiène. Ce mélange correspond de préférence à la fraction de distillation permettant de séparer les dinitriles ramifiés (2-méthylglutaronitrile et 2-éthylsuccinonitrile) de l'adiponitrile.
Ce mélange de dinitriles a généralement la composition pondérale suivante :
- 2-méthylglutaronitrile : compris de 70% à 95%, de préférence de 80% à 85% ;
- 2-éthylsuccinonitrile : compris de 5% à 30%, de préférence de 8% à 12% ; et
- adiponitrile : compris de 0% à 10%, de préférence de 1 % à 5%,
le complément à 100% correspondant à différentes impuretés. Le composé imide de départ de formule (I), lorsqu'il s'agit notamment du 2-méthylglutarimide (MGI), peut être obtenu à partir de 2-méthylglutaronitrile (MGN), ou à partir d'un mélange de dinitriles tel que décrit ci-dessus, par exemple selon un procédé de réaction du MGN ou du mélange de dinitriles avec un acide. Il peut également être obtenu selon un procédé d'hydrolyse du MGN ou du mélange de dinitriles, en présence d'eau et d'un catalyseur, par exemple de type oxyde de titane.
Selon un mode de réalisation, typiquement en partant de ladite composition de matière, le procédé de l'invention permet d'obtenir de l'acide 2-méthylglutarique, de l'acide 2-éthylsuccinique, ainsi que leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le radical -A- représente un radical divalent hydrocarboné insaturé comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence choisi dans le groupe constitué du radical éthylènyle et du radical o-phénylène.
Par « radical éthylènyle », on entend un radical de formule :
Par « radical o-phénylène », on enten radical de formule :
Figure imgf000006_0001
Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention être mis en œuvre à partir de maléimide ou de phtalimide.
Selon ce mode, le procédé de l'invention permet d'obtenir respectivement de l'acide maléique et de l'acide phtalique.
L'invention concerne également les produits, dont des compositions de matières, susceptibles d'être obtenus, ou directement obtenus, par ce procédé. L'invention concerne aussi l'utilisation de ces produits ou compositions de matières, notamment à titre de solvants, co-solvants, monomères et intermédiaires de synthèse.
Selon l'invention, les composés imides sont hydrolysés en composés diacides par réaction avec des molécules d'eau. On dit que les composés diacides sont les produits de l'hydrolyse des composés imides.
Plus précisément, les composés imides de départ sont hydrolysés en composés diacides par hydrolyse des fonctions imides des composés imides. L'hydrolyse de la fonction imide provoque l'ouverture du cycle hétérocyclique des composés imides. Ainsi, les atomes de carbone des deux fonctions acide carboxylique de chaque composé diacide correspondent aux atomes de carbone de la fonction imide du composé imide correspondant.
Lors de la réaction d'hydrolyse du composé imide et l'ouverture du cycle hétérocyclique, il se forme une molécule d'ammoniac.
Schématiquement, on peut représenter la réaction d'hydrolyse d'un composé imide en composé diacide du procédé de l'invention de la manière suivante :
Figure imgf000007_0001
Dans le milieu réactionnel, le composé diacide obtenu est éventuellement sous forme de monocarboxylate d'ammonium :
Figure imgf000007_0002
L'étape de réaction d'hydrolyse du procédé de l'invention est effectuée essentiellement en présence d'eau, de préférence uniquement en présence d'eau.
L'étape de réaction d'hydrolyse du procédé de l'invention est effectuée en l'absence de catalyseur.
Selon l'invention, les composés imides sont hydrolysés en composés diacides sans que lesdits composés imides ne soient en présence d'un quelconque catalyseur, en quelque quantité que ce soit. Ainsi, il n'est mis en œuvre ni catalyseur homogène, ni catalyseur hétérogène, supporté sur un matériau particulaire ou sur un lit fixe.
Dans le cadre de la présente demande, on entend par « catalyseur » un composé qui accélère une réaction chimique, comme par exemple une réaction d'hydrolyse.
Au sens de la présente demande, un catalyseur est utilisé en quantité substœchiométrique par rapport aux réactifs (typiquement moins de 5% en moles).
Il peut s'agir de catalyseur acide ou basique.
Par catalyseur acide, on entend un catalyseur acide au sens de Lewis, tel que défini dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 et suivantes.
Par catalyseur basique, on entend un catalyseur basique au sens de Lewis, tel que défini dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 et suivantes.
Par catalyseur, on entend notamment un catalyseur hétérogène à base d'hydroxydes et/ou d'oxydes de d'alcalins, d'alcalino-terreux et/ou de lanthanides. Il peut notamment s'agir d'alumine, d'oxyde de titane, de magnésie (MgO), de Mg(OH)2, de CaO, de Ca(OH)2, de BaO, de Ba(OH)2, d'hétéropolyacides, de zéolithes de type pentasil et faujasite, d'argiles, de phosphates métalliques, de mélanges silice/alumine et analogues. Il peut s'agir en particulier d'un catalyseur choisi parmi les oxydes, hydroxydes et sels basiques d'alcalino-terreux et/ou de terres rares ne présentant pas de degré de valence IV et parmi les minéraux en contenant.
Par catalyseur acide, on entend également une solution aqueuse d'acide fort, tel qu'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique ou d'acide nitrique.
Par catalyseur basique, on entend également une solution aqueuse de base forte, telle qu'une solution de soude ou de potasse.
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu'une réaction d'hydrolyse d'un composé imide en composé diacide ne nécessite pas la présence d'un catalyseur. De manière encore plus surprenante, les inventeurs ont découvert un procédé ne mettant pas en œuvre de catalyseur et permettant d'obtenir un taux de conversion, un rendement, et une durée de réaction équivalents à un procédé mettant en œuvre un catalyseur.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention a pour autre avantage de ne pas générer de sels, qu'il faut habituellement séparer, traiter et détruire.
En effet, selon ce mode l'ammoniac formé par l'hydrolyse du composé imide peut être évacué sous forme gazeuse au fur et à mesure de sa formation et/ou en fin de réaction, par distillation. Cet aspect particulier du procédé sera détaillé plus loin.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend, avant l'étape de réaction d'hydrolyse, une étape de mise en présence d'au moins un composé imide et d'eau pour obtenir un mélange du composé imide et d'eau.
Les réactifs de départ de la réaction d'hydrolyse sont ainsi mis en contact. De préférence, les seuls et uniques réactifs mis en présence sont le composé imide (ou un mélange de composés imides) et de l'eau.
L'étape de mise en présence peut consister en la préparation d'un mélange comprenant de l'eau et le composé imide.
L'eau joue à la fois le rôle de solvant et de réactif.
La réaction d'hydrolyse du procédé selon l'invention est typiquement réalisée dans un réacteur, préalablement chargé avec au moins un composé imide et de l'eau, qui constituent le milieu réactionnel de la réaction d'hydrolyse du procédé de l'invention. Ce mélange peut être réalisé dans le réacteur, ou bien hors du réacteur puis être introduit dans le réacteur.
La mise en présence du composé imide et de l'eau est généralement réalisée au début du procédé.
De manière alternative, selon un mode de réalisation, la mise en présence du composé imide et de l'eau peut être poursuivie au cours de la réaction d'hydrolyse, notamment dans le cas de procédé en régime continu. Dans ce cas, le composé imide et/ou l'eau sont introduits en continu dans le réacteur.
Selon un mode de réalisation, à l'issue de l'étape de mise en présence, le rapport molaire entre l'eau et le composé imide est compris de 10 à 100, de préférence compris de 15 à 30, et de préférence environ égal à 20.
Ledit rapport molaire correspond au rapport de la quantité d'eau (en moles) sur la quantité de composé imide (en moles) introduite dans le réacteur.
Les gammes de rapport molaire ci-dessus permettent d'obtenir des taux de conversion des composés imides en composés diacides similaires aux procédés de l'état de la technique avec catalyseur.
Le taux de conversion optimal est obtenu lorsque le rapport molaire est plus particulièrement compris de 15 à 30, et de préférence environ égal à 20.
Selon un mode de réalisation, l'étape de réaction d'hydrolyse du procédé de l'invention est effectuée à une température comprise de l ôO'C à 220 ^.
Selon un mode de réalisation, le milieu réactionnel dans lequel a lieu la réaction d'hydrolyse du composé imide en composé diacide est porté à une température comprise de 160°C à 220 ^. Ce chauffage du milieu réactionnel peut être réalisé par tout moyen connu dans le domaine, tel qu'un chauffage électrique ou un chauffage par fluide caloporteur.
Le chauffage du milieu réactionnel permet d'accélérer la réaction d'hydrolyse et de diminuer le temps nécessaire pour obtenir le composé diacide.
Selon un mode de réalisation, la température est de préférence comprise de 170 °C à 200 <C, de préférence environ égale à 180 °C.
Les gammes de température ci-dessus permettent d'obtenir des taux de conversion des composés imides en composés diacides similaires aux procédés de l'état de la technique avec catalyseur. Le taux de conversion optimal est obtenu lorsque la température est plus particulièrement comprise de 170 ^ à 200 °C, de préférence environ égale à 180 'Ό.
Les modes de réalisation du procédé selon l'invention décrits ci-dessus permettent d'obtenir un taux de conversion important et/ou une sélectivité importante, et/ou de limiter la formation de sous-produits indésirables.
L'étape de réaction d'hydrolyse est typiquement effectuée en phase liquide.
On entend ainsi que le milieu réactionnel reste liquide au cours de cette étape.
Lorsque la réaction d'hydrolyse est effectuée par chauffage, une pression est générée par l'évaporation de l'eau notamment.
De préférence, la réaction d'hydrolyse est effectuée à une pression comprise de 1 à 50 bars, de préférence à la pression autogène, c'est-à-dire que la pression au sein du réacteur est générée uniquement par le chauffage du milieu réactionnel.
Selon un mode de réalisation, le réacteur est muni d'un moyen de contrôle et de régulation de la pression, tel qu'une soupape par laquelle s'échappe de la vapeur d'eau et d'autres composés sous forme gazeuse, tel que l'ammoniac formé notamment.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre en système fermé, c'est-à-dire sans échange de matière entre l'intérieur et l'extérieur du réacteur au cours de la réaction.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre en système ouvert, c'est-à-dire qu'un échange de matière entre l'intérieur et l'extérieur du réacteur est permis au cours de la réaction, typiquement par un moyen de régulation de la pression ou par ouverture ponctuelle du réacteur.
Selon le procédé de l'invention, la durée de l'étape de réaction d'hydrolyse est généralement comprise de 30 minutes à 6 h, de préférence de 2 h à 4 h.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir un taux de conversion satisfaisant avec une durée de réaction équivalente à celle des procédés de l'état de la technique utilisant un catalyseur.
Lors de la réaction d'hydrolyse du composé imide, il se forme de l'ammoniac.
Le procédé de l'invention est de préférence réalisé en système ouvert, permettant une évacuation de l'ammoniac.
En effet, en système fermé, l'ammoniac ne s'évacue pas du milieu réactionnel et le composé diacide formé se retrouve majoritairement sous forme de monocarboxylate d'ammonium en solution dans l'eau :
Figure imgf000010_0001
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la proportion de monocarboxylate d'ammonium obtenue à l'issue du procédé est réduite.
Comme on le verra par la suite, selon un mode de réalisation avantageux, il est possible de convertir le monocarboxylate d'ammonium sous forme diacide par distillation ultérieure de l'ammoniac.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, l'ammoniac produit par la réaction d'hydrolyse est évacué hors du milieu réactionnel, en continu ou de manière ponctuelle et éventuellement de manière répétée,
Ce mode de réalisation a pour intérêt de diminuer la concentration en ammoniac dans le milieu et de favoriser la réaction d'hydrolyse en déplaçant l'équilibre.
De plus, cela diminue la proportion de composé diacide sous forme monocarboxylate d'ammonium et augmente la proportion de composé diacide sous forme acide.
Selon une variante de l'invention, l'ammoniac est évacué par un entraînement à la vapeur d'eau.
Selon cette variante, l'ammoniac est soutiré du réacteur sous forme gazeuse, par entraînement à la vapeur d'eau. Cette variante permet d'évacuer l'ammoniac de façon continue.
L'ammoniac peut notamment être soutiré à l'aide d'un dispositif approprié permettant de conserver la pression constante, laissant échapper du gaz lorsque la pression dépasse une certaine valeur, et permettant le cas échéant une liquéfaction après échappement. Ce dispositif peut être séparé du réacteur par une conduite.
L'élimination de l'ammoniac peut être accompagnée d'une élimination simultanée d'eau également sous forme gazeuse. On cherche de préférence à limiter l'élimination d'eau simultanée. On peut par exemple à cet effet refroidir les gaz le long d'une conduite séparant le réacteur dispositif, de manière à liquéfier au moins une partie de l'eau et le refluer vers le réacteur. Le(s) gaz éliminé(s) peut (peuvent) être récupéré(s) et réutilisé(s), le cas échéant après séparation de l'ammoniac et de l'eau. Après séparation, l'eau peut être réutilisée pour la mise en œuvre de l'étape d'hydrolyse. On peut également réinjecter de l'eau en continu dans le réacteur pour renouveler l'eau qui s'évapore et entraîne l'ammoniac.
Selon une autre variante, l'ammoniac est évacué par un « stripping » à l'azote. Par « stripping à l'azote », on entend un balayage d'azote, c'est-à-dire une étape au cours de laquelle on fait passer un courant d'azote sous pression dans le réacteur dans lequel a lieu la réaction d'hydrolyse, afin d'entraîner l'ammoniac sous forme gazeuse. Par « dans le réacteur », on entend dans le ciel du réacteur et/ou dans le milieu réactionnel. Il s'agit en quelque sorte d'une extraction gaz/liquide.
Cette étape de « stripping » à l'azote peut être effectuée une ou plusieurs fois au cours du procédé, et de préférence au moins deux fois.
De manière alternative, typiquement dans le cadre de la mise en œuvre du procédé en système ouvert, le « stripping » à l'azote peut être effectué en continu au cours de la réaction d'hydrolyse en régulant le débit d'azote injecté dans le milieu réactionnel.
L'ammoniac ainsi évacué sous forme gazeuse est avantageusement récupéré par condensation, et peut ainsi être valorisé.
L'ammoniac évacué peut être récupéré typiquement par passage des gaz contenant l'ammoniac dans une conduite réfrigérée.
L'ammoniac récupéré est directement valorisable ou peut être purifié, par exemple par distillation, pour séparer l'eau résiduelle et obtenir de l'ammoniac valorisable, par exemple dans les procédés de préparation d'acide nitrique ou d'acide cyanhydrique.
Une fois la réaction d'hydrolyse terminée, les produits de l'hydrolyse du composé imide sont récupérés lors d'une étape de récupération du composé diacide formé.
Généralement, on récupère le mélange réactionnel comprenant l'eau, le(s) composés diacides, éventuellement partiellement sous forme de monocarboxylate d'ammonium, éventuellement de l'ammoniac, et éventuellement le(s) composé(s) imides n'ayant pas réagi.
Les composés diacides obtenus peuvent être purifiés par des techniques usuelles telles que, par exemple, traitement sur résine échangeuse d'ions, traitement avec le charbon actif, distillation, cristallisation, extraction liquide/liquide.
Les composés diacides présentent généralement un point d'ebullition relativement élevé, supérieur à 300 °C. Le point d'ébullition du MGA sous 1 atm est notamment de 320 <C.
Les composés diacides obtenus sont de préférence purifiés lors d'une étape de distillation.
Cette étape de purification des composés diacides obtenus par distillation permet d'évacuer sous forme gazeuse tout ou partie des composés qui ne sont pas des composés diacides, tel que l'eau, les réactifs n'ayant pas réagi, ainsi que des co-produits de la réaction d'hydrolyse, tel que l'ammoniac formé notamment.
Cette étape permet également, en évacuant l'ammoniac, de convertir les composés sous forme monocarboxylate d'ammonium en composés sous forme acide.
Cette étape a pour intérêt de diminuer la proportion de composé sous forme monocarboxylate d'ammonium et d'augmenter la proportion de composé sous forme acide.
Selon un mode de réalisation, le mélange obtenu par hydrolyse du MGI est placé dans un bouilleur, doté d'une colonne de distillation à plateaux ou à garnissage ou tout autre équipement adapté. Le système est soumis à une pression réduite comprise de 0,1 à 70 mbar, typiquement à 0,7 mbar. Le mélange situé dans le bouilleur est chauffé jusqu'à une température de tête de colonne typiquement comprise de 140 ^ à 200 °C, de préférence de 145°C à 180°C.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre en batch, en régime discontinu ou en régime continu.
EXEMPLES
Le procédé de l'invention va être décrit dans les exemples suivants, qui illustrent l'invention de manière non limitative.
Les analyses ont été faites par HPLC pour le dosage des composés diacide et des impuretés organiques, et par potentiométrie et par RMN pour le dosage des composés monocarboxylate, diacide et ammoniac.
Exemple 1 : préparation d'un mélange MGI/ESI à partir d'un mélange MGN/ESN Le mélange de composés imides utilisé dans les exemples a été obtenu selon la méthode décrite ci-après, à partir d'un mélange de composés dinitriles de composition pondérale suivante : 87% de 2-méthylglutaronitrile (MGN), 1 1 % de 2-éthylsuccinonitrile (ESN) et 0,5% d'adiponitrile (ADN).
Sur un lit catalytique composé de 4 ml d'oxyde de titane (anatase) placé entre deux couches de 5 ml de poudre de verre chauffé à 275°C et balayé par un courant d'azote de 3 l/h, on coinjecte à l'aide de deux pousse-seringues 1 ml/h dudit mélange de dinitriles et 1 m/h d'eau. Après 6 h de réaction, on obtient une conversion des dinitriles de 97% et un rendement en mélange d'imides de 94%, de composition pondérale suivante : 85,5% en masse de 2-méthylglutarimide (MGI), 10,8% en masse de 2-éthylsuccinimide (ESI), le reste en impuretés organiques. Exemple comparatif : influence du catalyseur sur la réaction d'hydrolyse
Dans un réacteur, on introduit successivement le mélange d'imides de l'Exemple 1 (1 ,0 g) et de l'eau en grand excès (50 équivalents d'eau pour 1 équivalent d'imides).
Un test est réalisé sans catalyseur : Exemple A.
Les autres sont réalisés avec un catalyseur : Exemple B avec 0,1 g de catalyseur zéolithe 13X (Zeolyst Ηβ) et Exemple C avec 0,1 g de catalyseur MgO (Aldrich).
Après fermeture du réacteur, on chauffe à 200 °C sous agitation par secousses.
On purge à chaud (au dessus de la température d'ébullition de l'eau) le ciel gazeux après 1 heure de chauffage pour éliminer l'ammoniac formé. Le réacteur est ensuite mis à réchauffer encore 2 heures et de nouveau purgé à chaud avant refroidissement complet.
Le milieu réactionnel est ensuite filtré le cas échéant pour éliminer le catalyseur et dilué pour une analyse par HPLC.
On obtient les résultats suivants :
Figure imgf000014_0001
Avec un catalyseur de type zéolithe, le taux de conversion est faible. Dans le cas où la réaction est conduite sans catalyseur ou en présence d'un oxyde basique comme le MgO le taux de conversion est supérieur à 90%.
L'essai sans catalyseur donne les mêmes performances que l'essai avec catalyseur MgO.
Exemple 2 : hydrolyse de MGI en MGA en système fermé (sans « stripping » ni entraînement à la vapeur)
Exemple 2A
Dans un autoclave de 300 ml fermé, on charge le mélange de composés imides de l'Exemple 1 (10,54 g ; 80,1 mmol) dans de l'eau (72,2 ml) à température ambiante. On purge 3 fois à l'azote sous agitation mécanique.
On chauffe 4 h à 180 °C sous la pression autogène de 8 bars.
On recueille le mélange réactionnel à la température ambiante. Le liquide obtenu pèse 90,7g. L'eau est évaporée sous pression réduite à 60°C. On récupère 17,48 g d'un mélange visqueux brun. Ce mélange comprend du MGA et du ESA, sous forme acide (diacide) et sous forme de sel d'ammonium (monocarboxylate).
D'après les analyses par HPLC et par potentiométrie, le taux de conversion est de 97% et le rendement en diacide+monocarboxylate est de 80% (5% en diacide et 75% en monocarboxylate).
En système fermé, c'est-à-dire sans moyen d'évacuation de l'ammoniac, on obtient très majoritairement le MGA sous forme de carboxylate.
Exemple 2B
Dans un autoclave de 300 ml_ fermé, on charge le mélange de composés imides de l'Exemple 1 (10,55 g ; 80,1 mmol) dans de l'eau (72,1 ml) à température ambiante. On purge 3 fois à l'azote sous agitation mécanique.
On chauffe 6 h à 180 °C sous la pression autogène de 8 bars.
On recueille le mélange réactionnel à la température ambiante. Le liquide obtenu pèse 80,04g. L'eau est évaporée sous pression réduite à 60°C. On récupère 21 ,3 g d'un mélange visqueux brun.
Ce mélange comprend du MGA et du ESA, sous forme acide (diacide) et sous forme de sel d'ammonium (monocarboxylate).
D'après les analyses par HPLC et par potentiométrie, le taux de conversion est de 96% et le rendement en diacide+monocarboxylate est de 84% (7% en diacide et 77% en monocarboxylate).
En système fermé, c'est-à-dire sans moyen d'évacuation de l'ammoniac, on obtient très majoritairement le MGA sous forme de carboxylate.
Exemple 3 : hydrolyse de MGI en MGA avec « stripping » de l'ammoniac à l'azote Exemple 3A
Dans un autoclave de 300 ml fermé, on charge le mélange de composés imides de l'Exemple 1 (10,55g ; 80,1 mmol) dans de l'eau (72 ml) à température ambiante. On purge 3 fois à l'azote sous agitation mécanique.
On chauffe 2 h à 180°C sous la pression autogène de 8 bars. On ramène la température du réacteur à 70 °C, et on fait circuler de l'azote en son ciel pendant 30 min pour « stripper » l'ammoniac.
On reprend le chauffage pendant 2 h, toujours à 180 'C et sous 8 bars. On refroidit, puis on « strippe » de nouveau l'ammoniac en faisant circuler de l'azote pendant 30 min. On recueille le mélange réactionnel à la température ambiante. Le liquide obtenu pèse 77,8g. L'eau est évaporée sous pression réduite à 60°C. On récupère 13,5g d'un mélange visqueux brun.
Ce mélange comprend du MGA et du ESA, sous forme acide (diacide) et sous forme de sel d'ammonium (monocarboxylate).
D'après les analyses par HPLC et par potentiométrie, le taux de conversion est de 93% et le rendement en diacide+monocarboxylate est de 82,1 % (10,6% en diacide et 71 ,5% en monocarboxylate). Exemple 3B
Dans un autoclave de 300 ml fermé, on charge le mélange de composés imides de l'Exemple 1 (10,4g ; 79,1 mmol) dans de l'eau (72,5 ml) à température ambiante. On purge 3 fois à l'azote sous agitation mécanique.
On chauffe 2 h et 30min à 200 °C sous la pression autogène de 14 bars. On ramène la température du réacteur à 70 °C, et on fait circuler de l'azote en son ciel pendant 30 min pour « stripper » l'ammoniac.
On reprend le chauffage pendant 2h et 30min, toujours à 200 °C et sous 14 bars. On refroidit, puis on « strippe » de nouveau l'ammoniac en faisant circuler de l'azote pendant 30 min.
On recueille le mélange réactionnel à la température ambiante. Le liquide obtenu pèse 75,7g. L'eau est évaporée sous pression réduite à 60 'Ό. On récupère 12,7g d'un mélange visqueux brun.
Ce mélange comprend du MGA et du ESA, sous forme acide (diacide) et sous forme de sel d'ammonium (monocarboxylate).
D'après les analyses par HPLC et par potentiométrie, le taux de conversion est de
87% et le rendement en diacide+monocarboxylate est de 85% (25% en diacide et 60% en monocarboxylate).
Exemple 3C
Dans un autoclave de 300 ml fermé, on charge le mélange de composés imides de l'Exemple 1 (10,7g ; 81 ,4 mmol) dans de l'eau (71 ,9 ml) à température ambiante. On purge 3 fois à l'azote sous agitation mécanique.
On chauffe 3 h à 180°C sous la pression autogène de 8 bars. On ramène la température du réacteur à 70 °C, et on fait circuler de l'azote en son ciel pendant 30 min pour « stripper » l'ammoniac. On reprend le chauffage pendant 3h, toujours à 180 °C et sous 8 bars. On refroidit, puis on « strippe » de nouveau l'ammoniac en faisant circuler de l'azote pendant 30 min.
On recueille le mélange réactionnel à la température ambiante. Le liquide obtenu de teinte verte pèse 79,7g.
Ce mélange comprend du MGA et du ESA, sous forme acide (diacide) et sous forme de sel d'ammonium (monocarboxylate).
D'après les analyses par HPLC et par potentiométrie, le taux de conversion est de 93% et le rendement en diacide+monocarboxylate est de 83% (8% en diacide et 75% en monocarboxylate).
Le liquide obtenu et récupéré est ensuite placé dans un bouilleur, équipé d'un réfrigérant et d'un piège, puis distillé à une température de bouilleur de 165°C, sous vide réduit de 2 mbar.
On dose par potentiométrie le contenu du bouilleur (diacide) et le contenu du piège (sel d'ammonium).
Figure imgf000017_0001
La distillation d'un mélange réactionnel contenant de l'eau, du MGI, du MGA et du monocarboxylate d'ammonium de MGA permet de convertir le sel d'ammonium de MGA en MGA et d'évacuer l'ammoniac, et ainsi d'augmenter le rendement en MGA sous forme diacide.
Exemple 4 : hydrolyse de MGI en MGA avec entraînement de l'ammoniac à la vapeur d'eau en continu
Dans un autoclave de 300 ml fermé, on charge le mélange de composés imides de l'Exemple 1 (10,6 g ; 80,7 mmol) dans de l'eau (72,6 ml) à température ambiante. On purge 3 fois à l'azote sous agitation mécanique.
On chauffe 5 h à 200 °C sous pression autogène de 16 bars. On ajoute de l'eau en continu (environ 0,5-1 ml/min) avec une pompe HPLC.
L'ammoniac formé est entraîné avec la vapeur d'eau. On régule manuellement le débit de sortie de l'eau avec une vanne micrométrique. La pression décroit doucement en cours d'essai. L'ammoniac est piégé dans un flacon contenant de l'eau acidifiée et une pointe de spatule de phénolphtaléine pour visualiser le passage du milieu acide à basique.
On recueille le mélange réactionnel à la température ambiante. Le liquide obtenu pèse 124,9 g.
Ce mélange comprend du MGA et du ESA, sous forme acide (diacide) et sous forme de sel d'ammonium (monocarboxylate).
D'après les analyses par HPLC et par potentiométrie, le taux de conversion est de 96% et le rendement en diacide+monocarboxylate est de 78% (42% en diacide et 36% en monocarboxylate).
Avec un entraînement à la vapeur d'eau en continu, on obtient le MGA sous forme acide en mélange avec le monocarboxylate de MGA en quantité équivalente.
On dose également la quantité d'ammoniac dans le mélange réactionnel et dans le piège, par rapport à la quantité de MGI de départ :
Figure imgf000018_0001
L'entraînement à la vapeur d'eau en continu permet d'évacuer une grande quantité d'ammoniac du milieu réactionnel.
Exemple 5 : influence du « stripping » à l'azote et de l'entraînement à la vapeur d'eau en continu
Les résultats des Exemples 2A, 2B, 3A, 3B, 3C et 4 montrent bien l'influence du « stripping » à l'azote et de l'entraînement à la vapeur d'eau en continu sur le rendement en composés diacides :
Figure imgf000018_0002
La sélectivité élevée S(diacide + monocarboxylate) montre que la réaction d'hydrolyse du composé imide fournit essentiellement le composé diacide (sous forme diacide ou sous forme monocarboxylate). Exemple 6 : influence du ratio molaire H20/imides
Des tests ont été réalisés, en système fermé, en faisant varier le rapport du nombre de moles d'eau sur le nombre de moles d'imides introduites.
Figure imgf000019_0001
Le rendement optimal se situe pour un ratio molaire environ égal à 20.
Exemple 7 : hydrolyse de MGI en MGA en système continu
Dans un réacteur tubulaire d'une capacité de 20 ml doté d'un système de chauffage par fluide caloporteur, on charge en continu, avec un débit de 0,36 ml/min une solution aqueuse de mélange de composés imides de l'Exemple 1 à 16% massique. La température de réaction est de 210 ^ et la pression en sortie de réacteur est réglée à 20 bars. Le temps de séjour à cette température est de l'ordre d'une heure.
D'après les analyses par HPLC et par potentiométrie, le taux de conversion est de 90% et le rendement en diacide+monocarboxylate est de 83% (17% en diacide et 66% en monocarboxylate).
Exemple 8 : hydrolyse de succinimide en acide succinique en système fermé
Dans un autoclave de 10 ml fermé, on charge 0,71 g de succinimide (Aldrich) et 6,0 g d'eau à température ambiante. On chauffe 4 h à 200 °C sous la pression autogène.
On recueille le mélange réactionnel à la température ambiante. Le liquide brun obtenu pèse 6,21 g. L'eau est évaporée sous pression réduite à 60 'Ό.
Ce mélange comprend essentiellement l'acide succinique sous forme de sel d'ammonium (monocarboxylate).
D'après les analyses par HPLC et par potentiométrie, le taux de conversion est de 91 % et la sélectivité en monocarboxylate est de 96%.
Exemple 9 : hydrolyse de phtalimide en acide phtalique en système fermé
Dans un autoclave de 10 ml fermé, on charge 1 ,01 g de phtalimide (Aldrich) et 6,05 g d'eau à température ambiante. On chauffe 4 h à 200 ^ sous la pression autogène. On recueille le mélange réactionnel à la température ambiante. Le mélange obtenu pèse 7,06 g. L'eau est évaporée sous pression réduite à 60 'C.
Ce mélange comprend essentiellement l'acide phtalique sous forme de sel d'ammonium (monocarboxylate).
D'après les analyses par HPLC et par potentiométrie, le taux de conversion est de
90% et la sélectivité en diacide+monocarboxylate est de 92% (2% en diacide et 90% en monocarboxylate).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'au moins un composé diacide comprenant une étape de réaction d'hydrolyse d'au moins un composé imide, effectuée en l'absence de catalyseur.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le composé imide est un composé ou un mélange de composés de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000021_0001
et le composé diacide est un composé ou un mélange de composés de formule générale (II) suivante :
Figure imgf000021_0002
où le radical -A- représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le radical -A- représente un radical divalent hydrocarboné saturé comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, notamment un radical alkylène en C2-C6, de préférence de formule générale -C4H8-, de préférence ramifié.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, dans lequel le radical -A- est choisi dans le groupe constitué des radicaux -CH2-CH2-CH(CH3)- et -CH2-CH(CH2CH3)-.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel le composé imide de formule (I) est choisi dans le groupe constitué du 2-méthylglutarimide, du 2-éthylsuccinimide et leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel le composé diacide de formule (II) est choisi dans le groupe constitué de l'acide 2-méthylglutarique, de l'acide 2-éthylsuccinique et de leurs mélanges.
7. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le groupe -A- représente un radical divalent hydrocarboné insaturé comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence choisi dans le groupe constitué du radical éthylènyle et du radical o-phénylène.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant, avant l'étape de réaction d'hydrolyse, une étape de mise en présence d'au moins un composé imide et d'eau pour obtenir un mélange du composé imide et d'eau.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel, à l'issue de l'étape de mise en présence, le rapport molaire entre l'eau et le composé imide est compris de 10 à 100, de préférence compris de 15 à 30, typiquement environ égal à 20.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape de réaction d'hydrolyse est effectuée à une température comprise de 160°C à 220 <€.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel la température est de préférence comprise de 170 °C à 200 °C, de préférence environ égale à 180 °C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel la durée de l'étape de réaction d'hydrolyse est comprise de 30 min à 6 h.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'étape de réaction d'hydrolyse produit de l'ammoniac, ledit ammoniac étant évacué, de préférence par stripping à l'azote ou par entraînement à la vapeur d'eau, puis éventuellement récupéré par condensation.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant une étape de récupération du composé diacide formé.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant une étape de purification du composé diacide obtenu par distillation.
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