CN104487410A - 用于制备二酸化合物的方法 - Google Patents

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CN104487410A CN201380038031.XA CN201380038031A CN104487410A CN 104487410 A CN104487410 A CN 104487410A CN 201380038031 A CN201380038031 A CN 201380038031A CN 104487410 A CN104487410 A CN 104487410A
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Abstract

本发明涉及一种用于制备至少一种二酸化合物的方法，所述方法包括其中使至少一种酰亚胺化合物经受在不存在催化剂下进行水解反应的步骤。

Description

用于制备二酸化合物的方法
本发明涉及一种用于制备二酸化合物的方法。
本发明更具体地涉及一种使用水解反应制备二酸化合物的方法。
本发明甚至更具体地涉及一种用于制备支链二酸化合物(如2-甲基戊二酸(又称MGA)和2-乙基丁二酸(又称ESA))的方法。
MGA在化学工业领域具有发展前景。它是一种具有官能度的可以代替己二酸的混合物，己二酸用于制备尼龙。它可以用作一种己二酸的代替物，用作制备聚氨酯、增塑剂和清洁剂的单体，或用作溶剂。
已知的实践是在过量碱性羟基化合物的存在下通过水解二腈化合物制备二酸化合物，然后使获得的羧酸盐与一种无机酸反应以便回收所述二酸化合物。
还已知的实践是在过量强无机酸的存在下通过水解二腈化合物制备二酸化合物。
除了它们使用大量的试剂的事实之外，这些方法具有产生大量不可升级的副产物的缺陷，这些副产物然后需要进行处理和消灭。
对于一种不具有上述缺陷的用于制备二酸化合物的改进的方法，探究正在进行。
本发明的目的之一是提出一种用于在相当于(如果不优于)现有技术的方法的那些的转化程度和产率下制备二酸化合物的方法，并且所述方法易于进行并且在工业规模上是廉价的。
本发明的另一个目的是提出一种方法，所述方法不产生大量的对环境有害的废液或副产物。
本发明的另一个目的是提出一种方法，在所述方法中，副产物是易于可回收的和可升级的。
本发明的另一个目的是提出一种用于升级丁二烯氢氰化的副产物的清洁方法。
为此目的，本发明的一个主题是一种用于制备至少一种二酸化合物的方法，所述方法包括水解至少一种酰亚胺化合物的步骤。
本发明涉及一种用于制备至少一种二酸化合物的方法，所述方法包括使至少一种酰亚胺化合物在不存在催化剂下进行水解反应的步骤。
在一个反应A→B中，在反应结束时的试剂A的转化程度τ(A)由初始引入的A的摩尔数n0(A)与反应结束时剩余的A的摩尔数n(A)之间的差值与初始引入的A的摩尔数n0(A)的比率定义：
τ ( A ) = n 0 ( A ) - n ( A ) n 0 ( A )
在一个反应A→B中，在反应结束时的产物B的产率η(B)由反应结束时形成的B的摩尔数n(B)与初始引入的试剂A的摩尔数n0(A)的比率定义：
η ( B ) = n ( B ) n 0 ( A )
在一个反应A→B中，在反应结束时的产物B的选择性S(B)由反应结束时形成的B的摩尔数n(B)与所消耗的限量试剂A的摩尔数n0(A)-n(A)的比率定义：
S ( B ) = n ( B ) n 0 ( A ) - n ( A )
在本专利申请的上下文中，术语“二酸化合物”是指一种包含两个羧酸官能团(-C(O)OH)的有机化合物。这些二酸化合物优选地是C4-C20化合物。在同一化合物内，这两个羧酸官能团优选地被至少两个碳原子且典型地两个或三个碳原子隔开。换言之，这两个羧酸官能团不被同一个碳原子携带。
所述二酸化合物由于氨(衍生自反应介质中的水解反应)的存在任选地呈单羧酸铵的形式。
此类化合物尤其作为单体用于制备聚氨酯是有用的。
在本专利申请的上下文中，术语“酰亚胺化合物”是指一种包含环状酰亚胺官能团(-C(O)-NH-C(O)-)(即，包含在一个环中的酰亚胺官能团)的杂环有机化合物。这些酰亚胺化合物优选地是C4-C20化合物。优选地，这些酰亚胺化合物的杂环由碳原子(典型地从2至12个)和所述酰亚胺官能团的氮原子组成。
根据一个实施例，所述酰亚胺化合物是具有以下通式(I)的化合物或具有以下通式(I)的多种化合物的混合物：
并且所述二酸化合物是具有以下通式(II)的化合物或具有以下通式(II)多种化合物的混合物：
其中，基团-A-代表直链或支链的、饱和或不饱和的、包括从2至12个碳原子的二价烃基基团。
所述基团-A-典型地是一个二价亚烷基，包括平均至少2个碳原子，优选从2至6个、有利地从2至4个并且优先4个碳原子。
所述酰亚胺化合物是例如式(I)的不同化合物的混合物，其中多个基团-A-优选地是包含相同碳原子数的同分异构基团。
使用式(I)的化合物的混合物在所述方法的某些用途的背景下可以证明是有利的。
因此，本发明的方法可以使用一种单一的酰亚胺化合物或酰亚胺化合物的混合物来进行，这些酰亚胺化合物可以是或可以不是异构体。
优选地，所述基团-A-是支链的。优选地，所述基团-A-是饱和的。
根据另一个实施例，所述基团-A-是直链的。
根据另一个实施例，所述基团-A-是不饱和的。
优选地，所述基团-A-是未被取代的烃基基团，即仅由碳和氢原子组成的基团。
根据一个实施例，所述基团-A-是直链的烷基链，所述烷基链用包含杂原子(如氮、氧或硫原子)的侧基团取代。所述基团-A-可以用一个或多个选自下组的侧基团取代，该组由-CN、-OH、-O(C1-C6)烷基、苯基和邻苯基(-Ophenyl)以及卤素形成。
根据一个实施例，所述基团-A-代表包括从2至6个碳原子的饱和二价烃基基团，尤其是C2-C6亚烷基基团，优选具有通式-C4H8-，所述基团优选是支链的。
根据此实施例，所述基团-A-优选选自-CH2-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH(CH2CH3)-基团。
根据一个实施例，本发明的方法可以使用2-甲基戊二酰亚胺、2-乙基琥珀酰亚胺及其混合物来进行。
根据此实施例，分别获得2-甲基戊二酸、2-乙基丁二酸及其混合物。
尤其有可能使用一种包括支链酰亚胺化合物的材料组合物，所述材料组合物更具体地包括：
-从70mol％至95mol％并且优选从75mol％至90mol％的2-甲基戊二酰亚胺，
-从5mol％至30mol％并且优选从5mol％至20mol％的2-乙基琥珀酰亚胺。
根据一个实施例，式(I)的起始酰亚胺是2-甲基戊二酰亚胺(MGI)，所述2-甲基戊二酰亚胺是从甲基戊二腈(MGN)或一种二腈的混合物获得的，所述二腈的混合物衍生自用于通过丁二烯的双氢氰化制造己二腈的方法。此混合物优选地对应于从己二腈分离支链的二腈(2-甲基戊二腈和2-乙基琥珀腈)的馏分。
此二腈的混合物总体上具有以下按重量计的组成：
-2-甲基戊二腈：在70％与95％之间并且优选从80％至85％；
-2-乙基琥珀腈：在5％与30％之间并且优选从8％至12％；以及
-己二腈：在0％与10％之间并且优选从1％至5％，
至100％的剩余物对应于多种杂质。
所述式(I)的起始酰亚胺化合物，尤其当它是2-甲基戊二酰亚胺(MGI)时，可以从2-甲基戊二腈(MGN)或从一种二腈的混合物(如上所述)，例如经由MGN或所述二腈的混合物与一种酸的反应过程获得。它还可以经由MGN或所述二腈的混合物在水和一种催化剂(例如二氧化钛型)的存在下的水解过程获得。
根据一个实施例，典型地用所述材料组合物开始，本发明的方法使得有可能获得2-甲基戊二酸、2-乙基丁二酸以及还有其混合物。
根据一个实施例，所述基团-A-代表包括从2至6个碳原子的不饱和二价烃基基团，优选选自乙烯基(ethylenyl)基团和邻亚苯基基团。
术语“乙烯基基团”是指具有下式的基团：
术语“邻亚苯基基团”是指具有下式的基团：
根据一个实施例，本发明的方法使用马来酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺进行。
根据此实施例，本发明的方法使得有可能分别获得马来酸和邻苯二甲酸。
本发明还涉及包括材料组合物的产物，这些产物可以经由此方法获得或直接获得。本发明还涉及这些产物或材料组合物尤其作为溶剂、助溶剂、单体和合成中间体的用途。
根据本发明，通过与水分子的反应使这些酰亚胺化合物水解成二酸化合物。这些二酸化合物据说是这些酰亚胺化合物的水解产物。
更确切地说，通过这些酰亚胺化合物的酰亚胺官能团的水解使起始酰亚胺化合物水解成二酸化合物。酰亚胺官能团的水解导致这些酰亚胺化合物的杂环打开。
因此，每个二酸化合物的两个羧酸官能团的碳原子对应于相应酰亚胺化合物的酰亚胺官能团的碳原子。
在所述酰亚胺化合物的水解反应和杂环打开的过程中，形成一个氨分子。
示意地，本发明的方法中的酰亚胺化合物至二酸化合物的水解反应可以按下面的方式表示：
在该反应介质中，获得的二酸化合物任选地呈单羧酸铵的形式：
本发明方法的水解反应步骤基本上在水的存在下、优选仅在水的存在下进行。
本发明方法的水解反应步骤在不存在催化剂下进行。
根据本发明，使这些酰亚胺化合物水解成二酸化合物，其中所述酰亚胺化合物在不存在任何量的任何催化剂下。因此，不使用负载在微粒材料或固定床上的均相催化剂或非均相催化剂。
在本专利申请的上下文中，术语“催化剂”是指一种加快化学反应，比如水解反应的化合物。
出于本专利申请的目的，以相对于试剂的亚化学计量的量(典型地小于5mol％)使用一种催化剂。
它可以是一种酸性或碱性催化剂。
术语“酸性催化剂”是指一种在路易斯酸含义内的酸性催化剂，如在文献，尤其杰瑞·马奇(Jerry March)，高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)，第三版，约翰威立出版社(John Wiley&Sons)，1985，第227页及以下等中所定义的。
术语“碱性催化剂”是指一种在路易斯碱含义内的碱性催化剂，如在文献，尤其杰瑞·马奇，高等有机化学，第三版，约翰威立出版社，1985，第227页及以下等中所定义的。
术语“催化剂”尤其是指一种基于碱金属、碱土金属和/或镧系元素氢氧化物和/或氧化物的非均相催化剂。它尤其可以是氧化铝、二氧化钛、氧化镁(MgO)、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2、BaO、Ba(OH)2、杂多酸、五硅环沸石和八面沸石型沸石、粘土、金属磷酸盐、二氧化硅/氧化铝混合物等等。它可以特别是一种催化剂，所述催化剂选自碱土金属和/或稀土金属氧化物、氢氧化物以及碱式性盐(不具有价态IV)以及含义这些的矿物质。
术语“酸性催化剂”还指一种强酸的水溶液，如盐酸、硫酸或硝酸的水溶液。
术语“碱性催化剂”还指一种强碱的水溶液，如氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
诸位发明人已经出人意料地发现，酰亚胺化合物到二酸化合物的水解反应不需要催化剂的存在。诸位发明人已经甚至更出人意料地发现一种不使用催化剂的方法，所述方法使得有可能获得相当于一种使用催化剂的方法的那些的转化程度、产率和反应时间。
根据一个实施例，根据本发明的方法的另一个优点是它不产生任何盐，这些盐通常需要分离出来、处理和消灭。
确切地，根据此实施例，通过水解酰亚胺化合物形成的氨可以通过蒸馏以气态形式随着其形成逐渐地和/或在反应结束时移除。所述方法的这个具体方面随后将详述。
根据一个实施例，根据本发明的方法包括在所述水解反应步骤之前将至少一种酰亚胺化合物与水接触以获得所述酰亚胺化合物与水的混合物的步骤。
用于水解反应的起始试剂因此接触。优选地，接触的仅有的试剂是酰亚胺化合物(或酰亚胺化合物的混合物)和水。
所述接触的步骤可以包括制备包括水和所述酰亚胺化合物的混合物。
所述水同时充当溶剂和试剂。
根据本发明的方法的水解反应典型地在一个反应器中进行，所述反应器预先填充有至少一种酰亚胺化合物和水，它们构成本发明方法的水解反应的反应介质。
此混合物可以在所述反应器中制备，或可替代地在所述反应器外制备并且然后引入所述反应器中。
使所述酰亚胺化合物和水接触一般在所述方法开始的时候进行。
可替代地，根据一个实施例，使所述酰亚胺化合物和水接触可以在所述水解反应过程中继续，尤其在呈连续状态的方法的情况下。在这种情况下，将所述酰亚胺化合物和/或水连续地引入所述反应器中。
根据一个实施例，在所述接触的步骤之后，所述水与所述酰亚胺化合物之间的摩尔比是从10至100，优选从15至30，并且优选等于约20。
所述摩尔比对应于引入所述反应器中的水的量(以摩尔计)与酰亚胺化合物的量(以摩尔计)的比率。
以上摩尔比范围使得有可能获得这些酰亚胺化合物到二酸化合物的转化程度，这些转化程度与使用催化剂的现有技术方法的那些类似。
当所述摩尔比更具体地说是从15至30并且优选等于约20时获得了最优的转化程度。
根据一个实施例，本发明方法的水解反应步骤在从160℃至220℃的温度下进行。
根据一个实施例，将其中所述酰亚胺化合物到二酸化合物的水解反应发生的反应介质升高至从160℃至220℃的温度。这种反应介质的加热可以通过本领域中已知的任何手段进行，如电加热或用热交换流体的加热。
所述反应介质的加热使得有可能加快水解反应并且减少获得二酸化合物所需要的时间。
根据一个实施例，所述温度优选为从170℃至200℃并且优选等于约180℃。
以上温度范围使得有可能获得这些酰亚胺化合物到二酸化合物的转化程度，这些转化程度与使用催化剂的现有技术方法的那些类似。
当所述温度更具体地说是从170℃至200℃并且优选等于约180℃时获得了最优的转化程度。
以上描述的根据本发明的方法的实施例使得有可能获得高的转化程度和/或高选择性、和/或限制不想要的副产物的形成。
所述水解反应步骤典型地在液相中进行。
这意味着反应介质在此步骤过程中保持为液体。
当通过加热进行所述水解反应时，尤其通过蒸发水产生压力。
优选地，所述水解反应在从1至50巴的压力下并且优选在自生压力(即，所述反应器中的压力仅通过加热反应介质产生)下进行。
根据一个实施例，所述反应器配备有一种用于监测且调节压力的装置，如阀门，通过所述装置，蒸气和其他呈气态形式的化合物逃逸，尤其是如形成的氨。
本发明的方法可以在一种封闭系统中进行，即在反应过程中所述反应器的内部与外部之间无物质交换。
本发明的方法可以在一种开放系统中进行，即在反应过程中允许所述反应器的内部与外部之间的物质交换，典型地经由一个压力调节装置或通过反应器的偶尔打开。
根据本发明的方法，水解反应步骤的持续时间总体上是从30分钟至6小时并且优选从2小时至4小时。
本发明的方法使得有可能获得令人满意的转化程度，其中反应时间相当于使用催化剂的现有技术方法的反应时间。
在酰亚胺化合物的水解反应过程中，形成了氨。
本发明的方法优选地在一个开放系统中进行，使得能够移除所述氨。
确切地，在一个封闭系统中，所述氨不能从反应介质中获得移除并且发现形成的二酸化合物主要呈溶解在水中的单羧酸铵的形式：
根据本发明的一个有利的实施例，在所述方法后获得的单羧酸铵的比例降低。
如将在下文中看到的，根据一个有利的实施例，有可能通过随后的氨蒸馏将单羧酸铵转化成二酸形式。
根据本发明方法的一个实施例，将通过水解反应产生的氨连续地或偶尔地和任选地反复地从反应介质中移除。
此实施例的优点是它降低了介质中的氨浓度并且通过移动平衡促进了水解反应。
此外，这降低了呈单羧酸铵形式的二酸化合物的比例并且增加了呈酸形式的二酸化合物的比例。
根据本发明的一个变体，通过用水蒸汽夹带移除所述氨。
根据此变体，通过用水蒸汽夹带将所述氨以气态形式从反应器中取出。此变体使得有可能连续移除所述氨。
所述氨可以尤其使用一个适合的器件取出，所述器件使得压力能够保持恒定，当所述压力超过一定的值时使气体逃逸，并且使得在适当情况下在逃逸后能够液化。这个器件可以通过一根管与所述反应器分开。
所述氨的移除可以伴随有也呈气态形式的水的同时移除。优选地寻求限制水的同时移除。为此目的，例如有可能沿着将所述器件与反应器分开的管冷却这些气体，使得至少部分液化水并且将其馈送回所述反应器中。在分离出所述氨和水之后，在适当情况下，可以回收并且重用所移除的一种或多种气体。在分离后，所述水可以重用于进行所述水解步骤。还可以将水连续地再注入反应器中以便更新蒸发掉的以及夹带氨的水。
根据另一个变体，通过用氮气进行汽提移除所述氨。
“用氮气进行汽提”是指用氮气冲洗，即，一个步骤，在所述步骤过程中，使一个在压力下的氮气流通过其中分解反应发生的反应器，以便夹带呈气态形式的氨。术语“通过反应器”是指在所述反应器的顶部空间中和/或在反应介质中。这在某种意义上是一种气/液提取。
这个用氮气进行汽提的步骤在所述方法过程中可以进行一次或多次，并且优选地至少两次。
可替代地，典型地在一个开放系统中进行所述方法的背景下，所述用氮气进行汽提可以在水解反应过程中通过调节注入反应介质中的氮气流量连续地进行。
如此以气态形式移除的氨有利地通过冷凝回收，并且可以因此被升级。
移除的氨可以典型地通过使含有所述氨的气体通过一根冷冻的管进行回收。
回收的氨直接被升级或可以例如通过蒸馏纯化以便分离出残留水并且获得可升级的氨，例如在用于制备硝酸或氢氰酸的方法中。
一旦水解反应完成了，在回收所形成的二酸化合物的步骤的过程中回收酰亚胺化合物水解的产物。
总体上，回收包括以下各项的反应混合物：水、一种或多种二酸化合物(任选地部分呈单羧酸铵的形式)、任选地氨、以及任选地未反应的一种或多种酰亚胺化合物。
获得的二酸化合物可以经由常用技术，比如离子交换树脂上的处理、用活性炭的处理、蒸馏、结晶或液/液萃取进行纯化。
这些二酸化合物总体上具有相对高的沸点，大于300℃。MGA在1大气压下的沸点尤其是320℃。
获得的二酸化合物优选地在一个蒸馏步骤过程中纯化。
这个通过蒸馏纯化获得的二酸化合物的步骤使得有可能以气态形式移除全部或部分不是二酸化合物的化合物，如水、未反应的试剂、以及还有水解反应的副产物，尤其是如形成的氨。
这个步骤还通过移除所述氨使得有可能将呈单羧酸铵形式的化合物转化成呈酸形式的化合物。
这个步骤的优点是它降低了呈单羧酸铵形式的化合物的比例并且增加了呈酸形式的化合物的比例。
根据一个实施例，将通过水解MGI获得的混合物置于一个锅炉中，所述锅炉配备有一个板式蒸馏柱或填料式蒸馏柱或任何其他适合的装置。使该系统经受从0.1至70毫巴、典型地0.7毫巴的减压。将所述锅炉中的混合物加热至典型地从140℃至200℃并且优选地从145℃至180℃的柱头温度。
本发明的方法可以批次地、以一种不连续的方式或以一种连续的方式来进行。
实例
本发明的方法将在以下的实例中进行描述，这些实例以一种非限制性方式展示了本发明。
对于二酸化合物和有机杂质的检定通过HPLC进行分析，并且对于单羧酸盐和二酸化合物和氨的检定通过电位分析法且通过NMR进行分析。
实例1：由MGN/ESN混合物制备MGI/ESI混合物
在这些实例中使用的酰亚胺化合物的混合物根据以下描述的方法获得，用二腈化合物的混合物开始，所述混合物具有以下重量组成：87％的2-甲基戊二腈(MGN)、11％的2-乙基琥珀腈(ESN)以及0.5％的己二腈(ADN)。
用两个注射泵将1ml/小时的所述二腈混合物和1ml/小时的水共注到一个催化床上并且用3l/小时的氮气流冲洗，所述催化床由4ml的二氧化钛(锐钛矿)构成，所述二氧化钛置于两层5ml的加热至275℃的玻璃粉之间。在反应持续6小时之后，获得了97％的二腈转化率和94％的酰亚胺混合物产率，所述混合物具有以下重量组成：按质量计85.5％的2-甲基戊二酰亚胺(MGI)、按质量计10.8％的2-乙基琥珀酰亚胺(ESI)、剩余物是有机杂质。
对比实例：催化剂对水解反应的影响
将实例1的酰亚胺混合物(1.0g)和极过量的水(每1当量的酰亚胺50当量的水)依次地引入一个反应器中。
在不使用催化剂下进行一个测试：实例A。
在使用一种催化剂下进行其他测试：具有0.1g沸石13X催化剂(Zeolyst Hβ)的实例B和具有0.1g MgO催化剂(奥德里奇公司(Aldrich))的实例C。
在关闭所述反应器后，在不振荡搅拌下将其加热至200℃。
在1小时加热后在热时(高于水的沸点)吹扫顶部空间以便移除形成的氨。然后加热反应器持续另外的2小时并且在完全冷却前在热时再次吹扫。
然后将反应介质过滤(在适当情况下)以便移除催化剂并且稀释反应介质用于通过HPLC的分析。
获得以下结果：
τ η(二酸+单羧酸盐)
实例A(不使用催化剂) 90 78
实例B(沸石13X) 55 35
实例C(MgO) 92 81
使用一种沸石型催化剂时，转化程度较差。当不使用催化剂或在一种碱性氧化物如MgO存在下进行所述反应时,转化程度为大于90％。
不使用催化剂的测试给出了与使用MgO催化剂的测试的相同的性能。
实例2：在封闭系统中使MGI水解成MGA(不使用汽提或蒸汽夹带)
实例2A
将实例1的酰亚胺化合物(10.54g；80.1mmol)在水(72.2ml)中的混合物置于一个室温下的封闭的300ml高压釜中。在机械搅拌下用氮气吹扫该系统3次。
在180℃下在8巴的自生压力下加热该系统持续4小时。
在室温下收集反应混合物。获得的液体重量为90.7g。在60℃下在减压下蒸发掉水。回收17.48g的粘性的棕色混合物。
这种混合物包括MGA和ESA，呈酸形式(二酸)和呈铵盐(单羧酸盐)的形式。
根据通过HPLC和通过电位分析法的分析，转化程度是97％并且二酸+单羧酸盐的产率是80％(5％二酸和75％单羧酸盐)。
在一个封闭的系统中，即不使用任何用于移除氨的手段，非常主要获得了呈羧酸盐形式的MGA。
实例2B
将实例1的酰亚胺化合物(10.55g；80.1mmol)在水(72.1ml)中的混合物置于一个室温下的封闭的300ml高压釜中。在机械搅拌下用氮气吹扫该系统3次。
在180℃下在8巴的自生压力下加热该系统持续6小时。
在室温下收集反应混合物。获得的液体重量为80.04g。在60℃下在减压下蒸发掉水。回收21.3g的粘性的棕色混合物。
这种混合物包括MGA和ESA，呈酸形式(二酸)和呈铵盐(单羧酸盐)的形式。
根据通过HPLC和通过电位分析法的分析，转化程度是96％并且二酸+单羧酸盐的产率是84％(7％二酸和77％单羧酸盐)。
在一个封闭的系统中，即不使用任何用于移除氨的手段，非常主要获得了呈羧酸盐形式的MGA。
实例3：在使用氮气汽提氨下使MGI水解为MGA
实例3A
将实例1的酰亚胺化合物(10.55g；80.1mmol)在水(72ml)中的混合物置于一个室温下的封闭的300ml高压釜中。在机械搅拌下用氮气吹扫该系统3次。
在180℃下在8巴的自生压力下加热该系统持续2小时。将该反应器的温度降低至70℃并且使氮气在其顶部空间中循环30分钟以便汽提出氨。
恢复加热持续2小时，仍然在180℃下且在8巴下。使该系统冷却并且然后通使氮气循环30分钟再次汽提出氨。
在室温下收集反应混合物。获得的液体重量为77.8g。在60℃下在减压下蒸发掉水。回收13.5g的粘性的棕色混合物。
这种混合物包括MGA和ESA，呈酸形式(二酸)和呈铵盐(单羧酸盐)的形式。
根据通过HPLC和通过电位分析法的分析，转化程度是93％并且二酸+单羧酸盐的产率是82.1％(10.6％二酸和71.5％单羧酸盐)。
实例3B
将实例1的酰亚胺化合物(10.4g；79.1mmol)在水(72.5ml)中的混合物置于一个室温下的封闭的300ml高压釜中。在机械搅拌下用氮气吹扫该系统3次。
在200℃下在14巴的自生压力下加热该系统持续2小时30分钟。将该反应器的温度降低至70℃并且使氮气在其顶部空间中循环30分钟以便汽提出氨。
恢复加热持续2小时30分钟，仍然在200℃下且在14巴下。使该系统冷却并且然后通过使氮气循环30分钟再次汽提出氨。
在室温下收集反应混合物。获得的液体重量为75.7g。在60℃下在减压下蒸发掉水。回收12.7g的粘性的棕色混合物。
这种混合物包括MGA和ESA，呈酸形式(二酸)和呈铵盐(单羧酸盐)的形式。
根据通过HPLC和通过电位分析法的分析，转化程度是87％并且二酸+单羧酸盐的产率是85％(25％二酸和60％单羧酸盐)。
实例3C
将实例1的酰亚胺化合物(10.7g；81.4mmol)在水(71.9ml)中的混合物置于一个室温下的封闭的300ml高压釜中。在机械搅拌下用氮气吹扫该系统3次。
在180℃下在8巴的自生压力下加热该系统持续3小时。将该反应器的温度降低至70℃并且使氮气在其顶部空间中循环30分钟以便汽提出氨。
恢复加热持续3小时，仍然在180℃下且在8巴下。使该系统冷却并且然后通过使氮气循环30分钟再次汽提出氨。
在室温下收集反应混合物。获得的绿色液体重量为79.7g。
这种混合物包括MGA和ESA，呈酸形式(二酸)和呈铵盐(单羧酸盐)的形式。
根据通过HPLC和通过电位分析法的分析，转化程度是93％并且二酸+单羧酸盐的产率是83％(8％二酸和75％单羧酸盐)。
然后将获得的且回收的液体置于一个锅炉(配备有一个冷凝器和一个收集器)中，并且然后在165℃的锅炉温度下、在2毫巴的降低的真空下蒸馏。
所述锅炉的内含物(二酸)和收集器的内含物(铵盐)通过电位分析法进行分析。
馏分 锅炉 收集器 起始液体
二酸的质量％ 82.5 - 1.2
羧酸盐的质量％ - 0.44 13.1
含有水、MGI、MGA和MGA单羧酸铵的反应混合物的蒸馏使得有可能将所述MGA铵盐转化成MGA并且移除氨，并且还有可能增加呈二酸形式的MGA的产率。
实例4：在使用水蒸汽连续夹带氨下使MGI水解为MGA
将实例1的酰亚胺化合物(10.6g；80.7mmol)在水(72.6ml)中的混合物置于一个室温下的封闭的300ml高压釜中。在机械搅拌下用氮气吹扫该系统3次。
在200℃下在16巴的自生压力下加热该系统持续5小时。使用一台HPLC泵连续地添加水(约0.5-1ml/分钟)。
形成的氨用水蒸汽夹带。经由一个测微阀手动地调整水出口速度。在该测试过程中缓慢地降低压力。将氨收集进一个含有酸化水和一刮勺尖的酚酞的烧瓶中以便使酸性介质变为碱性的过程可视化。
在室温下收集反应混合物。
获得的液体重量为124.9g。
这种混合物包括MGA和ESA，呈酸形式(二酸)和呈铵盐(单羧酸盐)的形式。
根据通过HPLC和通过电位分析法的分析，转化程度是96％并且二酸+单羧酸盐的产率是78％(42％二酸和36％单羧酸盐)。
在使用水蒸汽的连续夹带下，作为与当量量值的MGA单羧酸盐的混合物获得呈酸形式的MGA。
也分析了在所述反应混合物中和在所述收集器中的氨的量，相对于起始MGI的量：
使用水蒸汽的连续夹带使得有可能从该反应介质中移除大量的氨。
实例5：使用氮气的汽提和使用水蒸汽的连续夹带的影响
实例2A、2B、3A、3B、3C和4的结果清楚地示出使用氮气的汽提和使用水蒸汽的连续夹带对二酸化合物产率的影响：
高选择性η(二酸+单羧酸盐)示出酰亚胺化合物的水解反应基本上给出了二酸化合物(呈二酸形式或呈单羧酸盐形式)。
实例6：H2O/酰亚胺摩尔比的影响
在一个封闭系统中通过改变引入的水的摩尔数与酰亚胺的摩尔数的比率进行测试。
实例 6A 6B 6C 6D
时间(小时) 4 4 6 4
温度(℃) 200 200 200 200
压力(巴) 14 14 14 14
n(H2O)/n(酰亚胺) 50 21 22 9
η(二酸+单羧酸盐) 81.8 82.7 84.9 64.3
对于等于约20的摩尔比发现了最佳产率。
实例7：在连续系统中使MGI水解成MGA
以0.36ml/min的流量将实例1的酰亚胺化合物的混合物的按质量计16％的水溶液连续引入一个20ml的管式反应器(配备有一个经由热交换流体的加热系统)中。反应温度是210℃并且将反应器出口压力调整至20巴。在此温度下的停留时间是约1小时。
根据通过HPLC和通过电位分析法的分析，转化程度是90％并且二酸+单羧酸盐的产率是83％(17％二酸和66％单羧酸盐)。
实例8：在封闭系统中使琥珀酰亚胺水解成琥珀酸
将0.71g的琥珀酰亚胺(奥德里奇公司)和6.0g的水置于一个10ml的室温下的封闭的高压釜中。在200℃下在自生压力下加热该系统持续4小时。
在室温下收集反应混合物。获得的棕色液体重量为6.21g。在60℃下在减压下蒸发掉水。
这种混合物基本上包括呈铵盐(单羧酸盐)形式的琥珀酸。
根据通过HPLC和通过电位分析法的分析，转化程度是91％并且对于单羧酸盐的选择性是96％。
实例9：在封闭系统中使邻苯二甲酰亚胺水解成邻苯二甲酸
将1.01g的邻苯二甲酰亚胺(奥德里奇公司)和6.05g的水置于一个10ml的室温下的封闭的高压釜中。在200℃下在自生压力下加热该系统持续4小时。
在室温下收集反应混合物。获得的混合物重量为7.06g。在60℃下在减压下蒸发掉水。
这种混合物基本上包括呈铵盐(单羧酸盐)形式的邻苯二甲酸。
根据通过HPLC和通过电位分析法的分析，转化程度是90％并且对于二酸+单羧酸盐的选择性是92％(2％二酸和90％单羧酸盐)。

Claims (15)

1.一种用于制备至少一种二酸化合物的方法，所述方法包括使至少一种酰亚胺化合物在不存在催化剂下进行水解反应的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述酰亚胺化合物是具有以下通式(I)的化合物或具有以下通式(I)的多种化合物的混合物：
并且所述二酸化合物是具有以下通式(II)的化合物或具有以下通式(II)的多种化合物的混合物：
其中，基团-A-代表直链或支链的、饱和或不饱和的、包括从2至12个碳原子的二价烃基基团。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述基团-A-代表包括从2至6个碳原子的饱和二价烃基基团，尤其是C2-C6亚烷基基团，优选具有通式-C4H8-，所述基团优选是支链的。
4.如权利要求2和3中任一项所述的方法，其中所述基团-A-选自-CH2-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH(CH2CH3)-基团。
5.如权利要求2至4中任一项所述的方法，其中所述式(I)的酰亚胺化合物选自2-甲基戊二酰亚胺和2-乙基琥珀酰亚胺及其混合物。
6.如权利要求2至5中任一项所述的方法，其中所述式(II)的二酸化合物选自2-甲基戊二酸、2-乙基丁二酸及其混合物。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述基团-A-代表包括从2至6个碳原子的不饱和二价烃基基团，优选选自乙烯基基团和邻亚苯基基团。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，包括在所述水解反应步骤之前，将至少一种酰亚胺化合物与水接触以获得所述酰亚胺化合物与水的混合物的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其中，在所述接触的步骤之后，所述水与所述酰亚胺化合物之间的摩尔比是从10至100，优选从15至30，并且典型地等于约20。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述水解反应步骤在从160℃至220℃的温度下进行。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述温度优选为从170℃至200℃并且优选等于约180℃。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述水解反应步骤的持续时间为从30分钟至6小时。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述水解反应步骤产生氨，所述氨优选通过使用氮气汽提或通过使用水蒸汽夹带来移除，并且然后任选地通过冷凝进行回收。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，包括回收所形成的二酸化合物的步骤。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，包括通过蒸馏纯化获得的二酸化合物的步骤。
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