CN104177266A - 一种合成对羟基二苯胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种以对氨基苯酚和苯胺为原料合成对羟基二苯胺的方法，在得到70%左右对羟基二苯胺的同时，可附产20%左右防老剂H（即N，N’—二苯基对苯二胺），总收率可达90%左右。本发明采用的技术方案如下：将对氨基苯酚和苯胺按摩尔比为0.1~10的配比置于反应器中，在无机盐催化剂作用下,整个缩合反应过程在10~300℃温度下进行1~15小时,然后进行中和、减压蒸馏和萃取，收集对羟基二苯胺和防老剂H。本发明的对羟基二苯胺由于所用原料成本低，收率高，产品纯度高，三废极少，且大大缩短反应时间，节约了能源，从而大大降低了成本。

Description

一种合成对羟基二苯胺的方法

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体地说涉及一种利用对氨基苯酚和苯胺缩合生产对羟基二苯胺的方法。 

背景技术

 对羟基二苯胺是一种用途广泛的染料中间体，可用作合成橡胶、聚合物及发动机燃料的稳定剂，也可用作油类抗氧剂。另外，目前我们生产的很多防老剂，工艺流程比较繁复，如果从对羟基二苯胺缩合来制备一系列防老剂产品，可使其步骤大大简化。目前对羟基二苯胺的合成主要有以下三种方法，即对氨基苯酚和苯酚的反应，对苯二酚和苯胺的反应以及对氯苯酚和苯胺的缩合反应，其中对氨基苯酚和苯酚、对苯二酚和苯胺的反应 

技术较为成熟、稳定，但由于这两种方法有大量焦油产物的形成，使产品质量下降，收率降低且反应时间太长，例如，对苯二酚和苯胺的常压脱水反应，根据法国专利NO1,179,775介绍的用氯化锌做催化剂和西德专利NO887345介绍的用氯化钙做催化剂，苏联专利NO249397发表的用对氨基苯磺酸做催化剂生产对羟基二苯胺，反应结果，对羟基二苯胺的收率只有70%左右，但焦油产物太多，有30%左右，且反应时间长达24小时。另外，采用对氯苯酚和苯胺进行缩合，这种方法所得到的产品含量低，其纯度一般仅有90-92%，国外公司最好的产品纯度也没有超过95%，并且色泽极差，为黑褐色，含有氯离子，影响了下游产品的质量，该方法所用原料毒性大、污染严重，生产过程中对设备管道的腐蚀也很严重。

另外，中国专利CN200310105377.5 介绍了以对苯二酚和苯胺为原料，加入以磺酸为主要成份的多组分混合物为专用缩合催化剂，经加热至110℃，对苯二酚溶解在苯胺中，继续加热并搅拌，当加热至170℃时，开始缩合反应，随着反应的进行生成产物对羟基二苯胺和水，水与苯胺被汽化经冷凝器冷凝分离出水，冷凝下的苯胺回流至反应器，随着反应不断进行，产物不断增多，温度也逐步上升，反应生成的水不断被移出，使反应向正方向进行。当温度升至220℃，移出的水量已达到理论量时，反应结束。然后降温至100℃经用80—90℃5%碳酸钠水溶液碱洗，再经80—90℃水洗，除去微量未反应的对苯二酚和催化剂，然后脱水和脱出过量的苯胺，再经减压蒸馏得到液体对羟基二苯胺，包装后凝结为灰白色或淡黄色结晶体对羟基二苯胺。产品纯度93%，收率66%。     目前对羟基二苯胺只有美国、日本、德国少数几个国家的几个公司能够生产，价格比较高，因此急需研发一种产品纯度高、色泽好、污染低、成本低的产品取而代之。 

发明内容

为了克服现有的对羟基二苯胺生产在收率低、成本高、含量低、环境污染严重、腐蚀严重等一系列的问题，本发明提供一种新的对羟基二苯胺的合成方法，用该方法生产的对羟基二苯胺由于所用原料成本低，收率高，产品纯度高，三废极少，且大大缩短反应时间，节约了能源，从而大大降低了成本。 

本发明的对羟基二苯胺合成方法是：以对氨基苯酚和苯胺为原料，无机盐为催化剂，进行脱氨缩合反应，合成对羟基二苯胺的同时，可附产防老剂H（即N，N’—二苯基对苯二胺）。 该法生产的对羟基二苯胺收率可达70%左右，成品质量好，并可得到20%左右的防老剂H（即N，N’—二苯基对苯二胺），总收率可达90%左右。 另外，用该法生产对羟基二苯胺比用其他方法生产成本低，并可使反应时间缩短2.6-—3倍，大幅度降低焦油生成量，制得主产品的同时，还可得到纯净的N，N’—二苯基对苯二胺，它可用作合成橡胶、发动机燃料、润滑油和塑料的稳定剂。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：将对氨基苯酚和苯胺按摩尔比为0.1~10的配比置于反应器中，在无机盐催化剂作用下,整个缩合反应过程在10~300℃温度下进行1~15小时的反应,依靠不断地排出的缩合苯胺来提高反应温度,蒸出的苯胺回收后作为下一锅的原料,将缩合液降温至10~160℃，中和、蒸馏，收集对羟基二苯胺；将反应器冷却，往剩余物中添加10~300毫升的萃取剂，并升温到30~300℃开始沸腾，沸腾10~60分钟后过滤，除去不溶于萃取剂的杂质，滤液冷却后结晶出的防老剂H过滤，然后用10~300毫升的溶剂洗涤，抽干后得防老剂H，萃取剂和洗涤溶剂蒸馏后循环使用。 

通常地，本发明的优选的技术方案如下： 

A：所述的缩合反应中对氨基苯酚与苯胺的摩尔比为1：1~5；

B：所述的缩合反应中的催化剂可以是各种无机盐，优选三氯化铝、高氯化锡等，其用量为 0.01-0.5摩尔（相对于1摩尔对氨基苯酚而言）；

C：所述的缩合反应的反应温度为140℃~240℃、反应时间为7~10小时；

D：所述的中和反应的温度为80℃~120℃、反应时间为20~40分钟；

E：所述的萃取剂可以是煤油、乙醇或DMF中的一种，用量为100~200毫升；

F：所述的萃取反应后用来洗涤防老剂H的溶剂可以是煤油、乙醇或DMF中的一种，其用量为30~100毫升。

众所周知，氨基物的芳氨基一般都要在比较剧烈的实验条件下进行，而且要在酸性催化剂存在下进行，有时甚至要用过量的酸来中和反应生成的氨。 

本反应是两种不同的芳胺，胺是一类亲核试剂，容易起亲核取代反应。从分子结构来看，苯胺分子中氮原子上未共用电子对的p轨道与苯环碳原子的p轨道组成分子轨道，原来属于氮原子的一对电子分布在由氮原子和苯环所组成的共轭体系中，苯胺分子中氮原子上电子云密度减小很多，本反应的反应历程被认为是苯胺和对氨基苯酚发生的双分子亲核置换反应。 

在本反应中，本发明人所用苯胺大大过量，以利于缩短反应时间，同时促进对氨基苯酚尽量转化，以便于产品的分离精制，过量的苯胺可回收循环使用。 

本发明的优点： 

（1）    以对氨基苯酚和苯胺为原料进行脱氨缩合反应，合成对羟基二苯胺的同时，可附产防老剂H（即N，N’—二苯基对苯二胺）。

（2）    以对氨基苯酚和苯胺为原料进行脱氨缩合反应，该法生产的对羟基二苯胺收率可达70%左右，成品质量好，并可得到20%左右的防老剂H（即N，N’—二苯基对苯二胺），总收率可达90%左右。 

（3）    以对氨基苯酚为原料比用对苯二酚为原料生产对羟基二苯胺价格便宜，从而可以降低成本。 

（4）    以对氨基苯酚为原料比用对苯二酚为原料生产对羟基二苯胺产生的焦油少。 

（5）    以对氨基苯酚和苯胺为原料进行脱氨缩合反应合成对羟基二苯胺 ，整个反应三废少。 

（6）    反应过程中所用的溶剂蒸馏后可以全部套用。 

附图说明

    附图1为本发明实施例合成方法的工艺流程方框示意图。 

具体实施方式

下面通过实施例和附图详述本发明，但本发明不限于下述的实施例。 

下面实施例方法见附图1。 

实施例1

a)      缩合反应操作步骤：

在500毫升的四口瓶中，加入对氨基苯酚0.5摩尔，苯胺1.5摩尔和0.02摩尔高氯化锡,反应始终在混合物的沸点180~210℃温度下进行,整个缩合反应过程首先在180℃时反应1小时,然后在1小时内逐渐升温,靠不断地排出缩合苯胺来提高温度,一直将温度匀速地升至190℃,这时,从冷凝管中蒸出的苯胺回收后可直接套用,然后再在7小时内把反应温度匀速升至于210℃,整个缩合反应过程都有氨气放出,可用酸来吸收。

b)      中和反应操作步骤： 

将缩合液降温至100~110℃，同时将氨吸收管拔出液面，以防水倒流，往反应混合物中加入4.0克无水碳酸钠，搅拌30分钟后，停搅拌。

c)  精馏操作步骤： 

装好精馏装置，首先在20~30毫米汞柱压力下进行苯胺的蒸馏，然后在10毫米汞柱压力下，收集对羟基二苯胺，冷却后即为可结晶的固体，蒸出的苯胺回收后可循环使用。

d)     萃取反应操作步骤： 

将四口瓶冷却，往剩余物中添加200毫升的煤油，并升温到200℃开始沸腾，沸腾50分钟后用漏斗趁热过滤，除去不溶于煤油的杂质，滤液冷却后结晶出的用漏斗过滤，然后用50毫升的工业酒精洗涤，抽干后的防老剂H，进行干燥，在80℃下干燥至恒重后进行称量，酒精和煤油蒸馏后可循环使用。

实施例2

在500毫升的四口瓶中，将对氨基苯酚和苯胺按表中的摩尔比投料，并加入0.04摩尔的高氯化锡（相对于1摩尔的对氨基苯酚）作催化剂反应8小时，反应始终在混合物的沸点180~210℃温度下进行,整个缩合反应过程都有氨气放出,可用酸来吸收。

从表中数据可看出，本反应的投料比一般在苯胺：对氨基苯酚=1：1~5：1的范围内对反应结果无明显影响（对反应速度、产品质量、产品收率）即对对羟基二苯胺无明显影响，但是，从本反应的特点来看，除了得到70%左右的对羟基二苯胺外还附产20%左右的N，N’—二苯基对苯二胺，故若苯胺量少，对氨基苯酚易少量升华分解，这样，在得到主产品的同时，防老剂H的含量大大减少。但若苯胺含量高达5：1（以苯胺和对氨基苯酚之摩尔比计），除了从设备的有效利用率来看，是不经济的，从能源消耗角度来看也是不足取的，因本反应的特点是高温、快速反应，即在反应前期由于苯胺量大，无法将温度升高，后期为了将温度升至210℃，必须蒸出部分缩合苯胺，这样，若苯胺量大，必须消耗大量的能量，故从综合各方面的因素考虑，我们选定投料比以苯胺：对氨基苯酚=3：1为最佳。 

实施例3

在500毫升的四口瓶中，将对氨基苯酚和苯胺和催化剂高氯化锡按3：1：0.04 的摩尔比投料，反应始终在混合物的沸点180~210℃温度下进行,整个缩合反应过程都有氨气放出,可用酸来吸收。

从表中数据可看出，反应时间对成品收率的影响，我们在合成对羟基二苯胺时，对缩合液进行不同时间取样分析，即每隔2小时取一次样进行分析，（液谱分析取样量每次为0.02克，对缩合液的重量影响不大，故忽略不计），当反应时间为5小时时，成品对羟基二苯胺的产率很低，仅为52.3%，对氨基苯酚转化也不完全，仅为85%，而当反应时间为12小时时，虽然此时对氨基苯酚的转化率达99.5%，但由于反应时间的增加，使成品对羟基二苯胺的产率反而下降，因其进一步和苯胺脱水缩合生成N，N’—二苯基对苯二胺。根据试验结果，我们选定反应时间为8~9小时为最佳。 

实施例4

在500毫升的四口瓶中，将对氨基苯酚和苯胺和催化剂高氯化锡按3：1：0.04 的摩尔比投料，缩合反应9小时，反应分别在不同的温度下进行,整个缩合反应过程都有氨气放出,可用酸来吸收。

从表中数据可看出，反应温度对产品收率的影响，我们在合成对羟基二苯胺时，采用的合成途径是对氨基苯酚和苯胺脱氨缩合，氨基物的芳氨基化一般都在激烈的反应条件下进行，本实验在反应温度为180~186℃时，成品对羟基二苯胺的产率为36%，而当反应温度上升至198℃时，成品的收率为58%，当反应温度最终升至240℃时，生成的成品对羟基二苯胺容易与苯胺再脱水缩合，往往使成品的产率下降，N，N’—二苯基对苯二胺的产率增加。根据试验结果，我们选定反应温度范围为198~210℃为最佳。 

实施例5

在500毫升的四口瓶中，将对氨基苯酚和苯胺按3：1投料，考察催化剂用量对产品收率的影响，反应始终在混合物的沸点180~210℃温度下进行,整个缩合反应过程都有氨气放出,可用酸来吸收。

从表中数据可看出，催化剂的影响，对反应能否顺利进行起决定性的作用，而且对产品的质量影响也很大。本实验中我们采用的催化剂为三氯化铝，因其来源丰富，价格低廉且效果较好。由于本反应的特殊性，并非催化剂用量越多越好，根据试验结果，催化剂用量在0.03~0.04摩尔(相对于1摩尔的对氨基苯酚)范围内，成品对羟基二苯胺的产率高达70%，并附产20%左右的N，N’—二苯基对苯二胺，总收率达90%左右。当催化剂的用量增加，成品产率反而下降，N，N’—二苯基对苯二胺产率增加，如，当催化剂用量为0.05摩尔(相对于1摩尔的对氨基苯酚)，成品对羟基二苯胺为62.5%,防老剂H的产率为28.4%，而当催化剂的用量升至0.08摩尔(相对于1摩尔的对氨基苯酚而言)，成品的产率为44.3%，而防老剂H的产率为40.5%，但成品和防老剂H的总收率均在85~90%左右。 

Claims (7)

1.一种合成对羟基二苯胺的方法，其特征是：以对氨基苯酚和苯胺为原料，以无机盐为催化剂，进行脱氨缩合反应，依靠不断地排出的缩合苯胺来提高反应温度,蒸出的苯胺回收后作为原料后续使用，将缩合液降温至10~160℃，中和、蒸馏，收集对羟基二苯胺；将反应器冷却，往剩余物中添加萃取剂，加热至沸腾后过滤，除去不溶于萃取剂的杂质，滤液冷却后结晶，过滤，然后用溶剂洗涤，抽干后得N，N’—二苯基对苯二胺，萃取剂和洗涤溶剂蒸馏后循环使用。

2.根据权利要求1所述的合成对羟基二苯胺的方法，其特征是：所述的缩合反应中对氨基苯酚与苯胺的摩尔比为1：1~5。

3.根据权利要求1所述的合成对羟基二苯胺的方法，其特征是：所述的缩合反应中的催化剂各种无机盐，选自三氯化铝或高氯化锡，其用量相对于1摩尔对氨基苯酚为 0.01~0.5摩尔。

4.根据权利要求1所述的合成对羟基二苯胺的方法，其特征是：所述的缩合反应的反应温度为140℃~240℃、反应时间为7~10小时。

5.根据权利要求1所述的合成对羟基二苯胺的方法，其特征是：所述的中和反应的温度为80℃~120℃、反应时间为20~40分钟。

6.根据权利要求1所述的合成对羟基二苯胺的方法，其特征是：所述的萃取剂可以是煤油、乙醇或DMF中的一种，其用量为100~200毫升。

7.根据权利要求1所述的合成对羟基二苯胺的方法，其特征是：所述的萃取反应后用来洗涤防老剂H的溶剂可以是煤油、乙醇或DMF中的一种，其用量为30~100毫升。