EP2874995A1 - Procede de preparation du diaminomaleonitrile - Google Patents

Procede de preparation du diaminomaleonitrile

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Publication number
EP2874995A1
EP2874995A1 EP13737315.5A EP13737315A EP2874995A1 EP 2874995 A1 EP2874995 A1 EP 2874995A1 EP 13737315 A EP13737315 A EP 13737315A EP 2874995 A1 EP2874995 A1 EP 2874995A1
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EP
European Patent Office
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process according
catalyst
ketone
carried out
reaction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13737315.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Grégory Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2874995A1 publication Critical patent/EP2874995A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing diaminomaléonitril ⁇ .
  • Diaminomaléonitriie (DA N) is known to be a precursor for the synthesis of nitrogenous rings such as imidazotes, pyrazines and purines. But recently the DAMN has proved to be a precursor for the synthesis of new lithium salts having interesting properties for improving the performance of Li-ion batteries (WO 2010/023413),
  • Diaminomaléonitriie is conventionally obtained by polymerization of cyanhydric acid (HCN) using different types of catalysis.
  • GB 1325620 describes the preparation of DAMN by tetramerization liquid phase HCN at a temperature between ⁇ ⁇ 40 ° C and below 0 ° C in the presence of a basic catalyst and at least one catalyst selected from-eo cyanogen and diiminosuccinonitrile.
  • US Pat. No. 3,839,406 describes a process for the preparation of the DAMN comprising the following steps: (a) mixing at ambient temperature an alkaline catalyst chosen from sodium cyanide and potassium cyanide, in a solvent chosen from hexa-methyl-phosphoramide and hexa-ethylphosphoramide, (b) progressive addition of HCN and continued agitation of the reaction medium! for six hours with a molar ratio cyanide aleaisn / HCN less than 0.25, (c) dilution of the solution with hot water and (d) removal of a blackish amorphous polymer by flitration.
  • an alkaline catalyst chosen from sodium cyanide and potassium cyanide
  • the document CA 1000297 describes a process for the manufacture of diaminomalonitriy by polymerization of HCN in the presence of a compound chosen from oxides, hydroxides and cyanides of alkaline earth metals in a solvent chosen from n- methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide and dimethylformamide.
  • the starting reagent is hydrocyanic acid, which is a very toxic gas and whose use is highly regulated, which therefore limits access to the DAMN.
  • the growing market for Li-ion batteries and interesting properties of the lithium salts synthesized from the DAMN will induce a high demand of DA N,
  • the present invention relates to a process for producing diaminomalononitrile from a cyanohydrin ketone according to reaction 1.
  • R and R ' identical or different, representing a linear or branched alkyl chain having from 1 to 5 carbon atoms.
  • the process according to the present invention comprising at least one reaction step (1) can be carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst may be selected from the group consisting of inorganic or organic bases of which pK A is from 1 to 14, alkali or alkaline earth metal oxides and Lewis acids.
  • Oxides that may be mentioned include potassium oxide, sodium oxide or calcium oxide. Silicon oxide may also be suitable.
  • Lewis acids examples include trialkylaluminum, boron trialkyl or pentaalkylphosphorus.
  • reaction can be carried out in the presence of an aprotic solvent.
  • aprotic solvent mention may be made of nitriies, hexa-alkylphosphoramide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, toluene or oxyfene.
  • the additives may also be present in the reaction medium.
  • additives mention may in particular be made of mercaptans.
  • the reaction temperature may be from -50 to 200 ° C, preferably from -20 to 150 ° C.
  • reaction time can vary within wide limits. It is preferably between 1 and 96 hours, advantageously 1 and 72 hours. According to one embodiment of the process of the present invention, reaction 1 can be carried out in the presence of HCN according to the following scheme,
  • the molar ratio of HCN / ketone cyanohydrin y / x may be between 0.001 and 2.5, preferably between 0.005 and 2.
  • the molar ratio of the amount of catalyst to the total amount of reagents involved is preferably between 0.01 and 1,
  • the method according to the present invention may further comprise at least one step of recovering the ketone formed as a co-product.
  • the process may also include at least one catalyst recovery step.
  • the process may also include a step of recovering excess cyanohydrin ketone.
  • the process may comprise a step of purifying the diaminomaleonitile such as, for example, recrystallization or treatment with activated charcoal.
  • the ketone cyanohydrin is acetone cyanohydrin.
  • Example 1 illustrates the invention without limiting it.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de diaminomaléonitrile, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape au cours de laquelle une cétone cyanhydrine de formule RR'COHCN, avec R et R' identique ou différent, représentant une chaîne aikyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 5 carbones, réagit pour donner du diaminomaléonitrile.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DU DiAMINO ALEONITRILE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé de fabrication du diaminomaléonitril©.
Arrière plan technologique de l'invention.
Le diaminomaléonitriie (DA N) est connu pour être un précurseur pour la synthèse de cycles azotés tels que les Imidazotes, tes pyrazines et tes purines. Mais récemment le DAMN s'est avéré être un précurseur pour la synthèse de nouveaux sels de lithium présentant des propriétés intéressantes pour améliorer les performances des batteries Li-ion (WO 2010/023413),
Le diaminomaléonitriie est classiquement obtenu par polymérisation de l'acide cyanhydrîque (HCN) à l'aide de différents types de catalyse.
Le document GB 1325620 décrit la préparation du DAMN par tetramérisation en phase liquide de HCN à une température comprise entre ■· 40°C et inférieure à 0°C en présence d'un catalyseur basique et d'au moins un eo-catalyseur choisi parmi le cyanogène et le diiminosuccinonitrile.,
On peut également cité ie document US 4,088,683 qui décrit un procédé de préparation du diaminomaléonitriie par polymérisation de l'HCN en présence d'un aluminium d'alkyie.
Le document US 3,839,406 décrit un procédé de préparation du DAMN comprenant les étapes suivantes : (a) mélange à température ambiante d'un catalyseur alcalin choisi parmi le cyanure de sodium et potassium, dans un solvant choisi parmi î'hexa-méthyl-phosphoramide et l'hexa-éthyi- phosphoramide, (b) addition progressive de l'HCN et maintien d'agitation du milieu réactionne! pendant six heures avec un ratio molaire cyanure aleaisn/HCN inférieur à 0,25, (c) dilution de la solution avec de l'eau chaude et (d) élimination d'un polymère amorphe noirâtre par flitration.
De la même manière, le document CA 1000297, décrit un procédé de fabrication de diaminomaléonitriie par polymérisation de l'HCN en présence d'un composé choisi parmi les oxydes, hydroxydes et cyanures de métaux alcalino-terreux dans un solvant choisi parmi la n-méthyl-pyrrolidone, le diméthylsulfoxyde et le diméthyiformamide. Dans les cas précédemment cités, le réactif de départ est l'acide cyanhydrique qui est un gaz très toxique et dont I utilisation est très réglementée, ce qui limite donc l'accès au DAMN, Or le marché croissant des batteries Lî-ion et les propriétés intéressantes des sels de lithium synthétisés à partir du DAMN vont induire une forte demande de DA N,
Π existe donc un besoin d'un procédé de préparation de diaminomaléonitrile à partir d'un produit de départ qui soit facile à mettre en œuvre conduisant au produit recherché et de préférence avec un rendement élevé.
Exposé de {'invention
La présente invention concerne un procédé de fabrication du diaminomaléonitrile à partir d'une cétone cyanhydrine selon la réaction 1.
4 RR'C(OH)CN -> (CN)2C=C(NH2)2 + 4 RCOR' (1)
avec R et R', identique ou différent, représentant une chaîne alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
Le procédé selon la présente invention comprenant au moins une étape réactionnelle (1) peut être mise en œuvre en présence d'un catalyseur. Le catalyseur peut être choisi dans le groupe constitué de bases minérale ou organique dont le pKA est compris entre 1 et 14, d'oxydes de métaux alcalins ou alcaiino-terreux et d'acides de Lewis.
Comme oxydes, on peut citer notamment l'oxyde de potassium, de sodium ou de calcium. L'oxyde de silicium peut également convenir.
Comme acide de Lewis, on peut citer notamment te triaikylaluminsum, le trialkyle de bore ou le penta-alkyle de phosphore.
Bien qu'il ne soit pas nécessaire, la réaction peut être mis en œuvre en présence d'un solvant aprotique. Comme solvant, on peut citer les nitriies, l'hexa-alkylphosphoramide, le diméthylformamide, 1e diméihyisulfoxyde, le toluène ou le .xyfène.
Les additifs peuvent également être présents dans le milieu réactionnei. Comme additifs, on peut citer notamment les mercaptans.
La température de réaction peut être comprise entre -50 et 200°C, de préférence entre -20 et 150°C.
La durée de réaction peut varier dans des larges limites. Elle est de préférence comprise entre 1 et 96 heures, avantageusement 1 et 72 heures. Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, la réaction 1 peut être mise en œuvre en présence de i'HCN selon le schéma suivant,
Selon ce mode de réalisation, le rapport molaire HCN/cétone cyanhydrine y/x peut être compris entre 0,001 et 2,5, de préférence compris entre 0,005 et 2.
Quel que soit le mode de réalisation, te rapport molaire de la quantité de catalyseur sur la quantité totale de réactifs mise en jeu (cétone cyanhydrine et éventuellement HCN)) est de préférence compris entre 0,01 et 1 ,
avantageusement compris entre 0,05 et 0,95.
Le procédé selon la présente invention peut comprendre en outre au moins une étape de récupération de la cétone formée en tant que co-produit.
Le procédé peut également comprendre au moins une étape de récupération du catalyseur.
Le procédé peut aussi comprendre une étape de récupération de l'excès de cétone cyanhydrine.
Le procédé peut comprendre une étape de purification du diaminomaiéonitile comme par exemple une recristallisation ou un traitement au charbon actif.
La mise en œuvre du procédé selon la présente invention est facilitée par la forme liquide de la cétone cyanhydrine. De plus, cette forme liquide conduit à une amélioration de la conversion.
De préférence la cétone cyanhydrine est l'acétone cyanhydrine.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1
Dans un autoclave, on ajoute 5 g de NaCN dans 65 m! d'acétone cyanhydrine. On laisse ensuite agiter la solution à 70°C pendant 4 heures. La solution est devenue brune. L'excès d'acétone cyanhydrine est ensuite neutralisé par ajout de soude. La solution est ensuite filtrée et évaporée pour donner un solide brun (quantité récupérée est de 16,3 g correspondant a un rendement ~ 85%).
Exem t 2
Dans un autoclave, on ajoute 10 g de NaCN dans 130 mi d'acétone cyanhydrine. On ajoute ensuite 6,54 g de methanethioi. On laisse ensuite agiter la solution à 80DC pendant 2 heures. La solution est devenue orangée. L'excès d'acétone cyanhydrine est ensuite neutralisé par ajout de soude. La solution est ensuite filtrée et évaporée pour donner un solide jaune orangé (quantité récupérée - 33,7 g correspondant à un rendement ~ 88%).
Exempte 3
Dans un autoclave on ajoute 28 ml de triéthyîamine dans 130 mi d'acétone cyanhydrine. On chauffe la solution à 40°C et l'on laisse agiter pendant 4 heures. La solution brunit au cours de fa réaction. On ajoute en suite 300 ml d'eau et l'on extrait la phase aqueuse avec 3 x 150 ml d'acétate d'étbyle Les phases organiques sont rassemblées et séchées avec MgS04 anhydre. La solution est ensuite filtrée et évaporée. On obtient un solide brun (quantité ~ 31 ,3 g correspondant à un rendement - 83%).

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de fabrication de diaminomaiéonifriie, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape au cours de laquelle une cétone cyan ydrine de formule RR'COHCN, avec R et R" identique ou différent, représentant une chaîne aikyie linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 5 carbones, réagit pour donner du diaminomaléonitriie.
2} Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape réactionnelie est mise en œuvre en présence d'un catalyseur
3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi choisi dans le groupe constitué de bases minérale ou organique dont le pKA est compris entre 1 et 14, d'oxydes de métaux alcalins ou aleaiino- îerreux et d'acides de Lewis.
4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un trialkyfaiuminium, trialkyle de bore ou un penta-alkyle de phosphore,
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape réactionnelie peut être mise en œuvre en présence d'un solvant a pratique,
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre -50 et 20CTC, de préférence entre -20 et 150°C,
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape réactionnelie peut être mise en oeuvre en présence de l'acide cyanhydrique,
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire HCN/cétone cyanhydrine peut être comprise entre 0,001 et 2,5, de préférence comprise entre 0,005 et 2. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le catalyseur et la quantité totate des réactsfs est compris entre 0,01 et 1 , de préférence compris entre 0,05 et 0,95.
10} Procédé selon Tune quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de récupération du sous produit,
11 } Procédé selon l'une des quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de purification du diaminomaléonîfrile.
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