CN104411680A - 二氨基马来腈的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二氨基马来腈的制造方法，特征在于，所述方法包括至少一个在其期间使具有式RR'COHCN的氰醇酮反应以提供二氨基马来腈的步骤，R和R'相同或不同且为具有1-5个碳原子的直链或支化的烷基链。

Description

二氨基马来腈的制备方法

技术领域

本发明涉及二氨基马来腈的制造方法。

背景技术

二氨基马来腈(DAMN)是已知的用于合成含氮环状物例如咪唑、吡嗪和嘌呤的前体。然而，最近，已经证实，DAMN是用于合成具有用于改善Li离子电池性能的令人感兴趣的性质的新型锂盐的前体(WO 2010/023413)。

常规地，通过采用各种类型的催化作用使氢氰酸(HCN)聚合来获得二氨基马来腈。

文献GB1325620描述了在碱性催化剂以及至少一种选自氰和二亚氨基丁二腈的助催化剂的存在下，在-40℃至低于0℃的温度下，通过HCN的液相四聚来制备DAMN。

此外，我们可列举文献US 4,066,683，其描述了通过在烷基铝的存在下的HCN聚合来制备二氨基马来腈的方法。

文献US 3,839,406描述了包括以下步骤的DAMN制备方法：(a)在室温下，在选自六甲基磷酰胺和六乙基磷酰胺的溶剂中混合选自氰化钠和氰化钾的碱性催化剂，(b)逐渐加入HCN，并且，在碱性氰化物/HCN的摩尔比低于0.25的情况下，搅拌该反应混合物6小时，(c)用热水稀释该溶液，以及(d)通过过滤除去带黑色的无定形聚合物。

类似地，文献CA1000297描述了在选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的溶剂中，在选自碱土金属的氧化物、氢氧化物和氰化物的化合物的存在下，通过HCN的聚合来制造二氨基马来腈的方法。

在前面所列举的情况中，起始反应物是氢氰酸，其为使用受到严格控制的非常有毒的气体，这因此限制了对于DAMN的获取。现在，Li离子电池的日益增大的市场以及由DAMN合成的锂盐的令人感兴趣的性质将导致对DAMN的高需求。

因此，需要由易于使用的起始产品制备二氨基马来腈产生所需产物且优选以高产率产生所需产物的方法。

发明内容

本发明涉及根据反应1从酮氰醇(ketone cyanohydrin)开始制造二氨基马来腈的方法。

4RR'C(OH)CN→(CN)₂C＝C(NH₂)₂+4RCOR'(1)

其中，R和R'相同或不同且代表具有1-5个碳原子的线型或支化的烷基链。

包括至少一个反应步骤(1)的本发明方法可在催化剂的存在下进行。所述催化剂可选自：其pK_A为1-14的无机或有机碱；碱金属或碱土金属的氧化物；和路易斯酸。

作为氧化物，我们可特别地提及氧化钾、氧化钠或氧化钙。氧化硅也可为适宜的。

作为路易斯酸，我们可特别地提及三烷基铝、三烷基硼或五烷基磷。

尽管不是必须的，所述反应可在疏质子溶剂的存在下进行。作为溶剂，我们可提及腈类、六烷基磷酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯或二甲苯。

在反应混合物中还可存在添加剂。作为添加剂，我们可特别地提及硫醇。

反应温度可为-50至200℃、优选-20至150℃。

反应时间可宽泛地变化。其优选为1-96小时、有利地1-72小时。

根据本发明方法的一个实施方案，反应1可根据以下方案在HCN的存在下进行。

根据该实施方案，HCN/酮氰醇的摩尔比y/x可为0.001-2.5、优选0.005-2。

无论何种执行方式，催化剂的量与所用反应物(酮氰醇以及任选的HCN)的总量的摩尔比均优选为0.01-1、有利地0.05-0.95。

本发明方法可进一步包括至少一个收取作为副产物形成的酮的步骤。

所述方法还可包括至少一个催化剂收取步骤。

所述方法还可包括收取过量的酮氰醇的步骤。

所述方法可包括二氨基马来腈的纯化步骤，例如重结晶或者使用活性炭进行处理。

本发明方法使用液体形式的酮氰醇更易于实施。而且，该液体形式导致转化率的改善。

优选地，所述酮氰醇为丙酮氰醇。

实施例

以下实施例说明但不限制本发明。

实施例1

在高压釜中，向65ml丙酮氰醇中加入5g NaCN。然后将该溶液在70℃下搅拌4小时。该溶液变成褐色。然后通过加入苏打来中和过量的丙酮氰醇。然后过滤该溶液并蒸发以得到褐色固体(所收取的量为16.3g，对应于产率＝85％)。

实施例2

在高压釜中，向130ml丙酮氰醇中加入10g NaCN。然后加入6.54g甲硫醇。然后将该溶液在60℃下搅拌2小时。该溶液变成橙色。然后通过加入苏打来中和过量的丙酮氰醇。然后过滤该溶液并蒸发以得到橙黄色固体(所收取的量＝33.7g，对应于产率＝88％)。

实施例3

在高压釜中，向130ml丙酮氰醇中加入28ml三乙胺。将该溶液加热至40℃并搅拌4小时。该溶液在反应期间变成褐色。然后加入300ml水并且用3×150ml乙酸乙酯对水相进行萃取。合并有机相并使用无水MgSO₄进行干燥。然后过滤该溶液并蒸发。获得褐色固体(量＝31.3g，对应于产率＝83％)。

Claims (11)

1.二氨基马来腈的制造方法，特征在于，其包括至少一个其中使式RR'COHCN的酮氰醇反应以得到二氨基马来腈的步骤，其中，R和R'相同或不同且代表具有1-5个碳的线型或支化的烷基链。

2.权利要求1的方法，特征在于，反应步骤在催化剂的存在下进行。

3.权利要求2的方法，特征在于，所述催化剂选自：其pK_A为1-14的无机或有机碱；碱金属或碱土金属的氧化物；和路易斯酸。

4.权利要求3的方法，特征在于，所述路易斯酸为三烷基铝、三烷基硼或五烷基磷。

5.权利要求1-4中任一项的方法，特征在于，反应步骤可在疏质子溶剂的存在下进行。

6.权利要求1-5中任一项的方法，特征在于，反应温度为-50至200℃、优选-20至150℃。

7.权利要求1-6中任一项的方法，特征在于，反应步骤可在氢氰酸的存在下进行。

8.权利要求1-7中任一项的方法，特征在于，HCN/酮氰醇的摩尔比可为0.001-2.5、优选0.005-2。

9.权利要求1-8中任一项的方法，特征在于，催化剂与反应物总量的摩尔比为0.01-1、优选0.05-0.95。

10.权利要求1-9中任一项的方法，特征在于，其包括收取副产物的步骤。

11.权利要求1-9中任一项的方法，特征在于，其包括二氨基马来腈的纯化步骤。