La présente invention concerne la purification d'acide chlorhydrique gazeux par épuration aux solvants, en utilisant un solvant organique pour élimi-:':'
ner les impuretés.
Dans la production d'hydrocarbures chlorés non saturés, par exemple
du perchloréthylène, par réaction du chlore avec le dichlorure d'éthylène, opération qui comprend simultanément la chloruration et l'enlèvement d'acide chlo- rhydrique ("déshydrochloruration"), le principal sous-produit obtenu est l'acide chlorhydrique. De même, la fabrication du trichloréthylène, par chloruration
de l'acétylène en tétrachloréthane et déshydrochloruration, produit également
de grandes quantités d'acide chlorhydrique. Lorsque l'acide chlorhydrique est
ainsi formé en quantités très considérables, à savoir dans le cas de la fabrication du perchloréthylène, environ 0,9 kg pour 1 kg de perchloréthylène pro-
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de petites quantités d'eau, du chlore et divers composés organiques, l'impureté principale étant le phosgène. On pense que le phosgène est produit par réaction
du chlore avec l'oxyde de carbone formé dans.le système, soit dans le réacteur,
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zeux. Le phosgène étant très réactif à la fois vis-à-vis des matières organi- ques et minérales, sa présence comme impureté dans l'acide chlorhydrique est très gênante set rend ainsi l'acide chlorhydrique impropre pour les usages industriels en\général, en particulier dans les opérations qui mettent en jeu des réactions avec des composés organiques. Alors que l'eau peut être aisément en-
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furique, l'élimination des matières organiques, et en particulier celle du phos-- gène s'est révélée beaucoup plus difficile.
Il a été proposé, spécialement dans la production de perchloréthylène
à partir de chlore et.de dichlorure d'éthylène, de soumettre l'acide chlorhydri-
que formé comme sous-produit à une épuration, en se servant d'une partie du perchloréthylène produit comme agent d'épuration pour éliminer le phosgène et les
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organiques soient ainsi enlevés de l'acide chlorhydrique, cette méthode offre plusieurs inconvénients, dont le principal est que l'acide chlorhydrique est
absorbé par le perchloréthylène obtenu comme produit final et utilisé comme agent d'épuration. Pour pouvoir réutiliser le perchloréthylène comme agent d'épura- tion, ou comme solvant, dans d'autres opérations, on doit en enlever l'acide chlorhydrique absorbé si l'on veut manitenir l'efficacité d'absorption des impu-; retés. Cette élimination de l'acide chlorhydrique peut être obtenue par neu- tralisation, par exemple en dispersant le perchloréthylène contaminé dans un
milieu alcalin aqueux. Cette pratique nécessite toutefois des quantités assez importantes d'une solution neutralisante, par exemple d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Une seconde méthode comprenant deux phases consiste en une brusque évaporation suivie d'une neutralisation de l'acide chlorhydrique restant dans
le perchloréthylène qui a servi à l'épuration. L'expression "brusque évaporation" utilisée ici se rapporte à une soudaine diminution de pression et à l'évaporation de l'acide chlorhydrique dissous dans le perchloréthylène; on dit aussi parfois "flashing" de l'acide chlorhydrique dissous de la solution. Dans les
deux cas, neutralisation ou "flashing" suivie de neutralisation, l'acide chlorhydrique absorbé par le perchloréthylène est perdu dans les déchets.
Bien que la quantité d'acide chlorhydrique absorbé dans le perchloréthylène semble relativement faible, lorsqu'on traite des volumes importants,
par exemple dans une installation dont la production est de l'ordre de 50 tonnes de perchloréthylène par jour, cette perte d'acide chlorhydrique peut s'élever à 7 % de la production totale d'acide chlorhydrique en 24 heures de travail.
De plus, avec sensiblement la même production de perchloréthylène et en opérant par évaporation brusque et neutralisation, une demi-tonne ou plus du perchloréthylène utilisé comme agent d'épuration est également perdu en 24 heures. Avec la technique de neutralisation, le système est aussi très corrosif, ce qui nécessite des frais élevés pour maintenir l'installation en bon état.
Or, la demanderesse a trouvé que l'usage d'un hydrocarbure aliphatique inférieur saturé, chloré, tel que le dichlorure d'éthylène, comme agent d'épuration de l'acide chlorhydrique contenant les impuretés mentionnées, offrait un avantage considérable sur les autres agents d'épuration, en particulier dans la production d'hydrocarbures aliphatiques inférieurs chlorés non saturés qui peuvent être formés à partir des hydrocarbures chlorés saturés correspondants, et permettait de supprimer les inconvénients indiqués ci-dessus.
La présente invention a donc pour objet un procédé d'épuration d'acide chlorhydrique ne nécessitant ni la neutralisation de l'acide chlorhydrique
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chlorhydrique, procédé qui né s'applique à l'épuration du gaz chlorhydrique formé comme sous-produit dans la réaction de chloruration de composés organiques sui-
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ce prenant part à cette réaction.
Ainsi, l'invention concerne un procédé de purification d'acide chlorh� drique gazeux contenant du phosgène, procédé selon lequel on met l'acide chlorhydrique en contact avec un hydrocarbure aliphatique inférieur chloré saturé, liquide, et on récupère ensuite séparément l'hydrocarbure chloré et l'acide chlorhydrique.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
Le dessin annexé représente schématiquement une installation d'épuration d'acide chlorhydrique travaillant selon le procédé et avec l'agent d'épuration qui font l'objet de cette invention.
Dans la production du perchloréthylène, on fait réagir le chlore
avec le dichlorure d'éthylène dans des conditions favorables aux réactions ther-
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d'autres dérivés chlorés de l'éthane récupérés dans la purification du perchloj'éthylène. Les réacteurs utilisés à cette fin sont généralement en acier nickelé ou en un autre matériau résistant à la corrosion et renferment un lit "fluidisé" fixe de particules de catalyseur limité à une zone réactionnelle et maintenu en suspension dans un courant gazeux des corps à faire réagir envoyés à travers cette zone à une vitesse suffisante pour imprimer un mouvement turbulent à la masse des particules tout en maintenant cette masse dans la zone de réaction.
Le catalyseur lui-même peut être une matière inerte ou un mélange de différentes matières inertes résistant à la chaleur telles que sable, carbure de silicium, argile, terre d'infusoires, carbone, silicate d'aluminium artificiel, gel silice-aluminium artificiel, gel d'alumine, silicate d'aluminium et de magnésium naturel hydraté connu sous le nom de terre à foulon, et matières analogues.
D'une façon générale, pour la conversion du dichlorure d'éthylène en perchloréthylène, la température dans la zone de réaction peut varier de 2600 à
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sion atmosphérique.
Le courant gazeux sortant du réacteur passe d'abord dans un condenseur refroidi par de l'eau, où le mélange des composés organiques chlorés se sépare de l'acide chlorhydrique et des autres sous-produits de la réaction normalement gazeux, tels que le phosgène, le gaz chlorhydrique contenant, comme il a été dit, des impuretés organiques ainsi que du chlore et de l'eau. La partie condensée contient en gros 90% de perchloréthylène, 8 à 9% d'hydrocarbures sous-chlorés
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est.ensuite distillée pour en enlever les produits sur-chlorés lourds et les produits sous - chlorés légers qui sont alors recyclés dans le réacteur.
En se reportant maintenant au dessin annexé qui illustre plus particulièrement le procédé appliqué à la production de perchloréthylène, on voit sur ce dessin que du dichlorure d'éthylène impur, contenant notamment de l'acide chlorhydrique et du phosgène, ainsi que du chlore et des fractions légères et lourdes provenant de la distillation du perchloréthylène brut, arrivant respectivement par les conduits 2, 4 et 6, entrent ensemble par le conduit 8 à la base du réacteur 10. L'acide chlorhydrique et les hydrocarbures chlorés formés dans le réacteur,.principalement du perchloréthylène, sortent au sommet du réacteur et passent, par le conduit 12, dans le condenseur et séparateur 14.
Là, l'acide chlorhydrique et le perchloréthylène brut sont séparés, le perchloréthylène passant, par le conduit 16, dans une colonne de fractionnement (non représentée) qui en sépare les fractions à point d'ébullition élevé et à bas point d'ébul- . lition . Ces fractions sont ensuite recyclées dans le réacteur 10 par le conduit 6:
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le conduit 18, à la partie inférieure de l'épurateur 20 dans lequel il est,,mis
en contact,.à contre-courant, avec du dichlorure d'éthylène liquide entrant au somment de l'épurateur par le conduit 22. L'acide chlorhydrique, libéré du phosgène et autres impuretés enlevées par le dichlorure d'éthylène, sort au sommet
de l'épurateur par le conduit 24, passe dans une tour de séchage à acide sulfurique (non représentée) et il est ensuite comprimé pour être utilisé dans des réactions d'hydrochloruration organiques ou dans des applications similaires.
Le dichlorure d'éthylène, qui contient du phosgène et autres impuretés organiques, est soutiré à la.partie inférieure de l'épurateur 20 par le conduit 26 qui l'amène au réacteur 10. En ramenant directement au réacteur, par
les conduits 26, 2 et 8, afin d'obtenir davantage de perchloréthylène, le dichlo-' rure d'éthylène renfermant le phosgène et l'acide chlorhydrique absorbés,avec ousan
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tre à une neutralisation ou à une évaporation brusque par "flashing". On supprime ainsi les frais d'un agent de neutralisation tel que l'hydroxyde de sodium et aussi les problèmes de corrosion et les frais élevés qui en résultent pour maintenir l'installation en état; en même temps, sont également éliminées les pertes d'acide chlorhydrique dues à l'évaporation brusque ou à la neutralisation.
Dans l'épurateur d'acide chlorhydrique, la température à la base de la colonne épuratrice est de préférence maintenue à 1 ou 2[deg.] environ et la pres-
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arriver aux meilleurs résultats dans l'élimination des impuretés, il était utile de maintenir entre -24[deg.] et -28[deg.] environ la température du dichlorure d'éthy-
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plus avantageuse.
Il semblerait que le fait d'amener le dichlorure d'éthylène, qui contient le phosgène et autres impuretés, directement de l'épurateur au réacteur
à perchloréthylène devrait accroître peu à peu la concentration en phosgène dans le système. Cet accroissement du taux de phosgène n'a cependant pas été constaté. Le taux de phosgène dans les gaz sortant du réacteur atteint un maximum
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tation sensible de ce taux. Cette constance de la teneur en phosgène n'est pas entièrement expliquée, sauf la possibilité qu'une partie de ce corps puisse être décomposée dans le réacteur ou que des concentrations en phosgène supérieures à 0,25% en poids environ inhibent la formation de quantités supplémentaires de cette substance. On peut également mentionner le fait que le phosgène est notablement soluble dans le perchloréthylène et qu'ainsi une partie peut être entraî-
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té pour le phosgène de former des "polymères" tels que le di-phosgène (chloroformiate de trichlorométhyle) qui seraient alors absorbés par le perchlorêthylène et passeraient aussi dans le système de purification du perchloréthylène.
Les exemples particuliers suivants illustrent la présente invention, sans aucunement la limiter.
EXEMPLE
A 24[deg.] et sous la pression atmosphérique, on envoie un courant de gaz
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épurateurs, l'un contenant du perchloréthylène et l'autre du dichlorure d'éthylène. Au bout d'une heure, on détermine par analyse les concentrations en phosgène et en acide chlorhydrique des solvants, ce qui donne les résultats suivants :
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L'affinité beaucoup plus grande de l'hydrocarbure chloré saturé pour le phosgène dans le mélange est manifeste.
EXEMPLE 2.
On envoie du gaz chlorhydrique contenant 10% de phosgène simultanément dans deux épurateurs, l'un contenant du dichlorure d'éthylène et l'autre du perchloréthylène. La température est abaissée à 10[deg.], maintenue constante et, au bout de trente minutes, on prélève un échantillon.,de chacun des solvants et on détermine sa teneur en phosgène par analyse. Au bout de quarante-cinq-minutes, on effectue deux nouveaux prélèvements que l'on analyse. Lorsque le taux de phosgène dans ces deux séries d'échantillons reste sensiblement constant pour un solvant particulier, le système est considéré en équilibre. La température du solvant dans les épurateurs est ensuite accrue légèrement plusieurs fois,
et l'on répète les mêmes opérations. Les résultats de ces essais sont les suivants :
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Ces chiffres montrent clairement que le dichlorure d'éthylène absorbe facilement le phosgène du gaz chlorhydrique, bien que la solubilité du gaz chlorhydrique dans le dichlorure d'éthylène soit supérieure à celle du phosgène.
EXEMPLE 3
Dans une opération industrielle de production de perchloréthylène,
on fait passer 890 kg à l'heure de dichlorure d'éthylène (contenant environ 0,87 � d'acide chlorhydrique et environ 0,40 % de phosgène absorbés, absorption résultant de l'épuration de gaz chlorhydrique contenant du phosgène), 805 kg à l'heure d'un mélange d'autres hydrocarbures en C<2> chlorés et 1.740 kg à l'heure
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posants réactionnels. La température à l'intérieur du réacteur est maintenue entre 425 et 437[deg.]. Il se forme 1.140 kg à l'heure de gaz chlorhydrique contenant du phosgène, d'autres composés ..organiques chlorés, du chlore et de l'eau. L'acide chlorhydrique gazeux brut est envoyé à la base d'une colonne d'épuration main-
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à l'heure de dichlorure d'éthylène à une température de -260. Le gaz chlorhydrique, après avoir été mis en contact, à contre-courant, avec le dichlorure d'éthylène liquide, sort à la partie supérieure de la colonne et ne contient alors sensiblement plus de phosgène ni de composés organiques chlorés ou de chlore.
Il est ainsi produit environ 1o020 kg/heure d'acide chlorhydrique purifié. L'acide chlorhydrique est retiré du système, il passe ensuite dans de l'acide sulfu-
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Le dichlorure d'éthylène contenant les impuretés absorbées est envoyé-
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a été dit plus haut.
Une analyse de l'acide chlorhydrique purifié, avant séchage par l'acide sulfurique, donne les résultats suivants
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Les pertes en hydrocarbures chlorés sont très faibles, de l'ordre de
33 kg par jour, comparativement à la perte de 480 kg par jour lorsqu'on utilise le perchloréthylène comme solvant dans la colonne épuratrice.
On ne constate aucune accumulation du phosgène dans le système.
Si l'on se sert de perchloréthylène comme solvant dans la colonne d'épuration pour enlever le phosgène, il y a une perte de 1.960 kg d'acide chlorhydrique par jour, perte due à l'évaporation brusque effectuée sur le produit qui sort de la colonne et à la neutralisation de l'acide chlorhydrique dissous résiduel dans le perchloréthylène. En raison de la plus forte solubilité de l'acide chlorhydrique dans le dichlorure d'éthylène, une moins grande quantité d'acide chlorhydrique est évaporée et l'acide chlorhydrique dissous résiduel est re- cycle dans le réacteur à perchloréthylène, ce qui diminue la perte d'acide chlorhydrique .
A titre de comparaison, le tableau suivant donne les quantités maxima d'impuretés pouvant être tolérées dans l'acide chlorhydrique servant à la production industrielle de chlorure d'éthylène destiné à la fabrication de compo- sés organo-métalliques :
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L'homme de l'art verra immédiatement que les principes de la présente invention peuvent être appliqués de façon également satisfaisante à la purifica-
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d'acide chlorhydrique) du tétra-chloro-éthane symétrique, réaction qui aboutit à la formation de trichloréthylène, que le tétra-chloro-éthane serait l'hydrocarbure aliphatique inférieur chloré saturé le meilleur avec lequel on puisse épurer l'acide chlorhydrique et que le tétra-chloro-éthane pourrait alors passer dans le réacteur de déshydrochloruration de la façon décrite plus haut et avec les mêmes avantages. On peut également utiliser d'autres hydrocarbures aliphatiques inférieurs chlorés saturés, à savoir ceux ayant 2 à 6 atomes de carbone, pour enlever les impuretés de l'acide chlorhydrique, ces hydrocarbures chlorés devant être liquides aux températures et aux pressions auxquelles on met l'acide chlorhydrique en contact avec l'agent de purification.
Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes
de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir-pour cela du cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de purification d'acide chlorhydrique gazeux, caractérisé
en ce qu'on met en contact l'acide chlorhydrique avec un hydrocarbure aliphatique inférieur chloré saturé, liquide, et en ce qu'on récupère ensuite séparément l'acide chlorhydrique et l'hydrocarbure chloré.
2. Procédé de purification d'acide chlorhydrique gazeux contenant du phosgène comprenant des impuretés, caractérisé en ce que l'on met en contact
l'acide chlorhydrique avec un hydrocarbure aliphatique inférieur chloré saturé liquide, ayant 2 à 6 atomes de carbone dans leurs molécules et en ce qu'on récupère ensuite séparément l'hydrocarbure chloré avec le phosgène qui y est dis-
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