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"Procédé de fabrication des lactames et produits obtenus"
La présente invention a pour objet un procédé de fa- brication des.lactames par la réaction de transposition de Beckmann des oximes correspondantes et la récupération concomi- tante du mélange de réaction du catalyseur et du lactame formé.
Les lactames sont obtenus par la réaction de transposi- tion de Beckmann des oximes correspondantes dans la présence d'agents¯d'isomérisation comme l'acide sulfurique', le penta- chlorure de phosphore, le benzènesulfochlurure, etc.
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L'utilisation de 1'acide sulfurique comme catalyseur a des désavantages à cause de l'opération difficile de l'extrac- tion du lactame de la solution, de la nécessité de séparer le sulfate d'ammonium et du danger d'explosion à cause de l'exother- micité de la réaction,
On a essayé d'employer des catalyseurs récupérables pour éviter la consommation de l'acide sulfurique et de l'ammoniac.
Ainsi, on a essayé d'employer des catalyseurs solides comme l'acide borique, le sulfate acide de sodium sur support de trioxyde d'aluminium ou des catalyseurs liquidés comme le sulfate d'urée, l'acide polyphosphorique.
Les désavantages de ces procédés sont déterminés soit par les rendements plus petits de la réaction d'isomérisation par rapport aux procédés classiques, soit-par les difficultés de régénération du catalyseur et de récupération du lactame.
On connaît aussi le procédé de récupération des lactames par la réaction de transposition de Beckmann qui emploie comme catalyseur du sulfate acide d'ammonium en acide acétique ou un mélange d'acide acétique et d'acide chloroacétique.
Ce procédé présente le désavantage qu'il utilise le catalyseur en solution acide qui doit être neutralisée avec de l'hydroxyde d'ammonium et en conséquence le catalyseur ne peut pas être séparé et récupéré.
Le procédé selon la présente invention écarte les désa- . vantages mentionnés plus haut parce que l'on utilise.comme cata- lyseur, pour la réaction de transposition de Beckmann, le sulfate acide d'ammonium-ou d'alcoyle-ammonium pur ou en mélange avec un sel à l'état fondu, qui est mis en contact avec l'oxime ou une solution de celle-ci, dans un solvant convenable, après quoi on refroidit brusquement le mélange et,.après une séparation corres - pondante, le catalyseur peut être réutilisé dans une nouvelle
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réaction de transposition.
Selon l'invention, le sel ajouté au sulfate acide d'ammonium a pour effet d'abaisser le point de fusion de celui-ci pour l'employer dans la réaction de transposition Ce sel pa@t être un sulfate neutre ou acide d'un métal alcalin ou alcalino- terreux, ou d'une amine aliphatique et peut être en proportion de O - 100 %, de préférence 0 - 35 % par rapport à la quentité totale du catalyseur.
Le procédé selon l'invention est applicable en général pour toutes les réactions de transposition de Beckmann des oximes, cétones cycliques et acycliques . Par exemple on peut
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Mentionner : la mêthylcyclopropanonoxime< la méthylcyclobuta- nonoxime) la cyclopentanonoxime, la méthylcyclopentanonoxirne, la 1-étIylcyclopentanonoxime, la la 1-mêt3lylcycloperstanonoxime, la 1-méthyléthylcyclopentanonoxime, la l,l,2-triméthylcyclo- pentanonoxime, la 1,1-diméthylcyclopentanonoxime, la 1,3-diméthyl- cyclohexanonoxime, la 1,4-diméthylcyclohexanonoxime, l'éthyl-
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cyclohexanonoxime, la 1, 1, 3-triméthylcyclohexanono;ime, la 1,2,4-triméthylcyclohexanonoxime, la cycloheptanonox.me, la cyclodécanonoxime, etc.
Dans ce qui suit on présente cinq exemples de l'applica- tion du procédé selon l'invention
Exemple 1 @
Dans un réacteur métallique de 20 cm3, équipé d'une chemise de réchauffage et de refroidissement et d'un agitateur, on introduit continuellement à un débit.de 40 1/h. une solution' d'approximativement 5 % de cyclohexanonoxime dans du pétrole lampant (point d'ébullition 160 - 220 C) et 8 kg/h. de sulfate acide d'ammonium fondu, en mélange avec 17 % de sulfate acide de potassium. La température de réaction est maintenue à environ 165 C.
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La réaction a lieu instantanément, -le temps de réaction varie entre 0,05 et 5 secondes et le mélange de réaction est évacué. continuellement, puis refroidi brusquement à la sortie du @ réacteur avec un jet de pétrole lampant en séparant le catalyseur,
La solution de pétrole obtenue après 10 heures de fonc- tionnement est concentrée et on extrait à plusieurs.reprises le lactame obtenu avec de l'eau.
Après avoir éliminé l'eau sous vide on obtient 16,200 g de caprolactame brut ayant un point de fusion de 65 - 67 C, Par recristallisation en cyclohexane, on obtient
15.980 g de E-caprolactame pur ayant un point de fusion de 67,5 C, 'le rendement de la réaction d'isomérisation étant de 91,3 % par rapport à la cyclohexanonoxime introduite dans la réaction.
Le catalyseur séparé se présente sous forme de granules étant imbibés de pétrole, et peut être réutilisé pour une nou- velle synthèse. Au cas où le point de fusion au sulfate acide d'ammonium arrive à être trop élevé par le passage lent en pyro- sulfate, on,introduit de l'eau à la fusion. Mais au cas où le point de fusion ne dépasse pas la température' de 180 C, l'opéra- tion de correction de la composition du catalyseur avec de l'eau 'n'est pas nécessaire.
Exemple 2
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on introduit .continuellement à un débit de 50 l/h. une scl@@@@ d 'approximati- vement 5 % de cyclohexanonoxime dans du pétrole lampant et
15 kg/h, du catalyseur récupéré d'une synthèse antérieure.. La température du réacteur est maintenue auprès de 165 C,Le mélange dé réaction, est refroidi brusquement comme dans l'exemple précé- dent.
Aprèa la -heures,la solution de caprolactame dans du pétrole lampant sé concentre et on l'extrait plusieurs fois avec de l'eau. 0 La solution aqueuse'de caprolactame est soumise à la @
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concentration sous vide. Il résulte 20.500 g de lactame brut ayant un point de fusion de 64 - 67 C, duquel on obtient par recristallisation 19. 200 g de E-caprolactame pur ayant un point de fusion de 67,5 C, par rapport à 21.800 g de cyclohexanonoxime introduite dans la réaction, le rendement étant d'approximative- ment 88,1 %.
Exemple 3
Dans le réacteur utilisé dans l'exemple 1, on introduit continuellement à un débit de 60 l/h. de la solution d'approxi- mativement 10 % de cyclohexanonoxime dans du pétrole lampant et 20 kg/h. de catalyseur récupéré d'une synthèse antérieure.
Ainsi, on introduit dans la réaction après 10 heures de fonctionnement 54.500 g d'oxime. La température est maintenue auprès de 170 C.
La solution de pétrole lampant collectée après 10 heures est traitée comme dans les exemples 1 et 2. On obtient 51.800 g de lactame brut ayant un point de fusion de 64 - 67 C duquel il résulte par recristallisation 49.200 g de E-caprolactame pur, ce qui correspond à un rendement de 90,2%.
Exemple 4
Dans le réacteur utilisé dans les exemples précédents on introduit continuellement à un débit d'approximativement 40 1/h. de la solution d'environ 5 % de cyclopentanonoxime dans du pétrole lampant (point d'ébullition 160 - 220 C) et 8 kg/h. de sulfate acide d'ammonium en mélange avec 17 % de sulfate acide de potassium.
Ainsi, on introduit après 10 heures de fonctionnement 18.200 g de cyclopentanonoxime. La température de réaction est maintenue auprès de 160 C. La solution de pétrole lampant est traitée comme dans les exemples précédents. Après la recristalli- sation en cyclohexane on obtient 16.150 g de valérolactame ayant
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un point de fusion de 39 - 40 C correspondant à un rendement de 89 %.
Exemple
Dans le réacteur utilisé dans les exemples antérieurs, on introduit continuellement avec un débit de 50 1/h de la solution à environ 5 % de cyclopentanonoxime dans du pétrole lam- pant et 20 kg/h de catalyseur récupéré de la synthèse antérieure.
La température du réacteur est maintenue auprès de 165 C.
La solution de pétrole lampant est traitée comme dans les exemples antérieures en obtenant après 10 heures de fonction- nement 18.950 g de valérolactame pur ayant un point de fusion de 39 - 40 C, correspondant à un rendement d'environ 90 %.
Après 50 heures d'utilisation du catalyseur on ne re- marque pas un changement de sa couleur, respectivement une augmen- tation de sa teneur en carbone.
Dans le cas de l'utilisation d'une installation à recir- culation continue, on peut extraire et purifier une partie de ce catalyseur par oxydation.
Les exemples décrits plus haut peuvent être réalisés en employant comme solvant pour l'oxime des hydrocarbures comme le benzène, le toluène, le xylène, les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane et des hydrocarbures chlorés comme le chlorobenzène, le tétrachlorure de carbone et comme sel adjuvant pour baisser le point de fusion du sulfate d'ammonium, un sulfate neutre ou acide d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou une amine aliphatique.
Les avantages du procédé selon l'invention sont les suivants :
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- la possibilité de récupération du catalyseur; - J'éliminai--ion de. l'emploi des bases nécessaires pour @ neutraliser le catalyseur acide nécessaire; - l'obtention du lactame de qualité supérieure étant donné le temps de contact très court.
REVENDICATIONS
1.Procédé de fabrication des lactames par la réaction de transposition de Beckmann des oximes correspondantes, carac- térisé en ce que l'on emploie comme catalyseur pour la transposi- tion un sulfate acide d'anmonium ou alcoyl-ammonium, pur ou en mélange avec un sei fondu, ayant pour rôle d'abaisser le point de fusion, qui est mis en contact avec- l'oxime dissoute dans un solvant organique, après quoi le mélange de réaction est refroidi brusquement, en séparant le catalyseur qui peut être réutilisé.
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"Manufacturing process for lactams and products obtained"
The present invention relates to a process for the manufacture of lactams by the Beckmann rearrangement reaction of the corresponding oximes and the concomitant recovery of the reaction mixture of the catalyst and the lactam formed.
Lactams are obtained by the Beckmann transposition reaction of the corresponding oximes in the presence of isomerizing agents such as sulfuric acid, phosphorus pentachloride, benzenesulfochluride, etc.
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The use of sulfuric acid as a catalyst has disadvantages because of the difficult operation of extracting lactam from solution, the need to separate ammonium sulfate, and the danger of explosion due to this. the exothermicity of the reaction,
An attempt has been made to employ recoverable catalysts to avoid the consumption of sulfuric acid and ammonia.
Thus, attempts have been made to use solid catalysts such as boric acid, sodium acid sulfate supported on aluminum trioxide or liquid catalysts such as urea sulfate or polyphosphoric acid.
The disadvantages of these processes are determined either by the lower yields of the isomerization reaction compared to conventional processes, or by the difficulties of regenerating the catalyst and recovering the lactam.
The process for recovering lactams is also known by the Beckmann transposition reaction, which uses ammonium acid sulfate to acetic acid or a mixture of acetic acid and chloroacetic acid as a catalyst.
This process has the disadvantage that it uses the catalyst in acid solution which must be neutralized with ammonium hydroxide and therefore the catalyst cannot be separated and recovered.
The method according to the present invention eliminates disagreements. advantages mentioned above because one uses, as a catalyst, for the reaction of transposition of Beckmann, the acid ammonium sulphate or alkyl-ammonium pure or in mixture with a salt in the molten state, which is contacted with the oxime, or a solution thereof, in a suitable solvent, after which the mixture is suddenly cooled and, after a corresponding separation, the catalyst can be reused in a new one.
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transposition reaction.
According to the invention, the salt added to the acidic ammonium sulfate has the effect of lowering the melting point of the latter for use in the transposition reaction. This salt can be a neutral or acid sulfate. an alkali or alkaline earth metal, or an aliphatic amine and may be in a proportion of 0 - 100%, preferably 0 - 35% relative to the total amount of the catalyst.
The process according to the invention is generally applicable for all Beckmann transposition reactions of oximes, cyclic and acyclic ketones. For example we can
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Mention: methylcyclopropanonoxime (methylcyclobutanonoxime) cyclopentanonoxime, methylcyclopentanonoxirne, 1-ethylcyclopentanonoxime, 1-met3lylcycloperstanonoxime, 1-methylethylcyclopentanonoxime, 1-methylcyclopentanonoxime, l-methylcyclopentanonoxime, 1-methylcyclopentanonoxime, 1-methylcyclopentanonoxime, 1-methylcyclopentano-cyclo-cyclo-cyclopentanethylcyclopentanonoxime, l-ethylcyclopentanonoxime, l-ethylcyclopentanonoxime, l-ethylcyclopentan 1,3-dimethyl-cyclohexanonoxime, 1,4-dimethylcyclohexanonoxime, ethyl-
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cyclohexanonoxime, 1, 1, 3-trimethylcyclohexanono; ime, 1,2,4-trimethylcyclohexanonoxime, cycloheptanonoxime, cyclodecanonoxime, etc.
In what follows, five examples of the application of the process according to the invention are presented.
Example 1 @
Into a 20 cm3 metal reactor, equipped with a heating and cooling jacket and a stirrer, is continuously introduced at a rate of 40 l / h. a solution of approximately 5% cyclohexanonoxime in kerosene (bp 160 - 220 C) and 8 kg / h. of molten acidic ammonium sulfate, mixed with 17% of potassium acid sulfate. The reaction temperature is maintained at about 165 C.
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The reaction takes place instantly, the reaction time varies between 0.05 and 5 seconds and the reaction mixture is discharged. continuously, then cooled suddenly at the outlet of the reactor with a jet of kerosene, separating the catalyst,
The petroleum solution obtained after 10 hours of operation is concentrated and the lactam obtained is extracted several times with water.
After removing the water under vacuum, 16.200 g of crude caprolactam are obtained having a melting point of 65-67 C. By recrystallization from cyclohexane, one obtains
15,980 g of pure E-caprolactam having a melting point of 67.5 ° C., the yield of the isomerization reaction being 91.3% relative to the cyclohexanonoxime introduced into the reaction.
The separated catalyst is in the form of granules being soaked in petroleum, and can be reused for further synthesis. In the event that the melting point at ammonium acid sulfate becomes too high by the slow passage to pyrosulfate, water is introduced at the melting point. But in case the melting point does not exceed the temperature of 180 ° C., the operation of correcting the composition of the catalyst with water is not necessary.
Example 2
Into the same reactor as in Example 1, is introduced continuously at a rate of 50 l / h. approximately 5% cyclohexanonoxime scl @@@@ kerosene and
15 kg / h, of the catalyst recovered from a previous synthesis. The temperature of the reactor is maintained at 165 ° C. The reaction mixture is suddenly cooled as in the previous example.
After the hour, the caprolactam solution in kerosene is concentrated and extracted several times with water. 0 The aqueous solution of caprolactam is subjected to the @
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vacuum concentration. 20,500 g of crude lactam having a melting point of 64-67 C are obtained, from which 19 are obtained by recrystallization. 200 g of pure E-caprolactam having a melting point of 67.5 C, relative to 21,800 g of cyclohexanonoxime introduced into the reaction, the yield being approximately 88.1%.
Example 3
The reactor used in Example 1 is continuously introduced at a flow rate of 60 l / h. solution of approximately 10% cyclohexanonoxime in kerosene and 20 kg / h. of catalyst recovered from a previous synthesis.
Thus, 54,500 g of oxime are introduced into the reaction after 10 hours of operation. The temperature is kept near 170 C.
The kerosene solution collected after 10 hours is treated as in Examples 1 and 2. 51,800 g of crude lactam having a melting point of 64 - 67 C are obtained, from which the result, by recrystallization, 49,200 g of pure E-caprolactam. which corresponds to a yield of 90.2%.
Example 4
The reactor used in the previous examples is continuously introduced at a rate of approximately 40 l / h. about 5% solution of cyclopentanonoxime in kerosene (boiling point 160 - 220 C) and 8 kg / h. of ammonium acid sulfate mixed with 17% potassium acid sulfate.
Thus, after 10 hours of operation, 18,200 g of cyclopentanonoxime are introduced. The reaction temperature is maintained at 160 ° C. The kerosene solution is treated as in the preceding examples. After recrystallization from cyclohexane, 16.150 g of valerolactam having
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a melting point of 39 - 40 C corresponding to a yield of 89%.
Example
In the reactor used in the previous examples, a solution of approximately 5% cyclopentanonoxime in petroleum gas and 20 kg / h of catalyst recovered from the previous synthesis are introduced continuously at a flow rate of 50 l / h.
The temperature of the reactor is maintained at 165 C.
The kerosene solution is treated as in the previous examples, obtaining after 10 hours of operation 18,950 g of pure valerolactam having a melting point of 39-40 ° C., corresponding to a yield of approximately 90%.
After 50 hours of use of the catalyst, no change in its color or an increase in its carbon content, respectively, can be observed.
If a continuous recirculation plant is used, part of this catalyst can be extracted and purified by oxidation.
The examples described above can be carried out by using, as solvent for the oxime, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, tetrachloride. carbon and as an adjuvant salt for lowering the melting point of ammonium sulfate, a neutral or acidic sulfate of an alkali or alkaline earth metal or an aliphatic amine.
The advantages of the process according to the invention are as follows:
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- the possibility of recovering the catalyst; - I eliminated - ion from. the use of the bases necessary to neutralize the necessary acid catalyst; - obtaining superior quality lactam given the very short contact time.
CLAIMS
1.Process for the manufacture of lactams by the Beckmann transposition reaction of the corresponding oximes, characterized in that an acid ammonium or alkyl ammonium sulphate, pure or as a mixture, is used as catalyst for the transposition. with a molten salt, having the role of lowering the melting point, which is brought into contact with the oxime dissolved in an organic solvent, after which the reaction mixture is suddenly cooled, separating the catalyst which can be reused .