BE705927A - - Google Patents

Info

Publication number
BE705927A
BE705927A BE705927DA BE705927A BE 705927 A BE705927 A BE 705927A BE 705927D A BE705927D A BE 705927DA BE 705927 A BE705927 A BE 705927A
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
emi
catalyst
raney
water
hydrogenation
Prior art date
Application number
Other languages
French (fr)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of BE705927A publication Critical patent/BE705927A/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C07C5/11—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2525/00—Catalysts of the Raney type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  

   <EMI ID=1.1> 

  
La présente invention se rapport* à l'activât ion  d'alliages de Raney pour obtenir des catalyseurs améliores 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
ttre préparé en traitant un alliage d'aluminium avec un métal actif pour l'hydrogénation catalytique, tel que nickel,

  
 <EMI ID=3.1> 

  
alliage de Raney, avec une solution aqueuse d'une quantité suffisamment grande d'un alcali minéral fort, par exemple de   <EMI ID=4.1> 

  
de quantité d'hydrogène gazeux qui sont violemment engendrés par la réaction de l'aluminium dans l'alliage avec cette 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
rencontre aussi l'inconvénient qu'un équipement spécialement '  conçu à cet effet doit être employé. De plus, le catalyseur 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
catalyseur est ordinairement entreposé dans de l'eau ou des alcools. Or, un déclin de son activité catalytique a lieu au cours de son entreposage et de plus, il possède une dura-  bilité médiocre quand on l'utilise pour' une hydrogénation  et sa régénération est difficile. Ainsi donc, le catalyseur .

  
 <EMI ID=7.1> 

  
dans la préparation commerciale et à l'usage, à cause de

  
son coût élevé, de sa durabilité médiocre et de la délicat...:
se de sa manipulation. 

  
En outre, on connaît aussi un procédé qui constate! à traiter l'alliage de Raney avec une solution aqueuse dans laquelle de l'hydroxyde de sodium est contenu en une quanti- ! té inférieure à la stoechiométrie. On sonnait aussi un pro-  cédé dans lequel l'alliage est activé par de l'eau, de la vapeur d'eau ou une solution aqueuse d'une substance, par exemple du sucre de canne, un sel ou du carbonate de sodium,  qui joue un rôle en élevant le point d'ébullition de l'eau

  
 <EMI ID=8.1>  lyseur volumineux contenant de l'alumine. Toutefois, pour préparer un catalyseur hautement actif par ces procèdes, on a l'inconvénient qu'il faut très longtemps pour une activation suffisante de l'alliage.

  
On vient de découvrir que certaines substances spécifiques, par exemple des alumines, amines, lactames,

  
 <EMI ID=9.1> 

  
tuées et dérivés d'urée, ont toutes une action promotrice de l'activation des alliages de Raney avec l'eau et qu'on <EMI ID=10.1>  citées, il est possible de produire de nouveaux catalyseurs du type Raney qui ont à un degré excellent de l'activité,

  
 <EMI ID=11.1> 

  
invention il est possible d'activer les alliages de Raney, sang causer le dégagement violent de chaleur et d'hydrogène gazeux comme dans l'état de la technique, mais en contrôlant au contraire le dégagement* Les produits ainsi obtenus sont des catalyseurs améliores du type Raney, contenant de l'alumine qui résulte de l'aluminium dans l'alliage. On suppose que les catalyseurs ont une structure exceptionnelle à en juger par le fait que leurs activités et durabilités sont supérieures à celles des catalyseurs conventionnels du type Raney, 

  
Ainsi donc la présente invention se rapporte à un procédé d'activation d'alliages de Raney, qui consiste

  
à traiter un alliage de Raney avec de l'eau en présence d'au moins une substance choisie dans le groupe consistant

  
 <EMI ID=12.1>   <EMI ID=13.1> 

  
ayant au moine un atome d'hydrogène soit sur l'atome de . carbone adjacent au CO du groupe amide, soit sur l'atome d'azote du groupe amide, et en dérivés d'urée dans lesquels chacun des deux atomes d'azote du groupe urée possède un  atome d'hydrogène, ou dans lesquels un des deux atomes dtazote possède un atome d'hydrogène, tandis que l'autre atome d'azote n'a pas d'atome d'hydrogène.

  
L'alliage de Raney à utiliser dans la présente invention peut être n'importe lequel des alliages consistant en aluminium et en métaux actifs pour l'hydrogénation cata. lytique, comme le fers le nickel, le cobalt ou le cuivre,

  
En d'autres termes, il peut être n'importe lequel des allia-  Ses qui sont ordinairement connus en tant qu'alliages de Raney. Ordinairement on utilise les alliages disponibles dans le commerce, à savoir des alliages consistant en alu-  minium et, soit en fort cobalt, nickel ou cuivre, de prété.  rence ceux dans lesquels le rapport pondéral entre aluminium 

  
 <EMI ID=14.1> 

  
maille de tamis). En outre, les mélanges dtalliages de 

  
Raney conviennent aussi, De marne seront utilisés avantagea*  sement les alliages qui contiennent un troisième constituant, par exemple du bore, titane, chrome, manganèse, molybdène, 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
Les diverses substances précitées qui doivent  être présentes dans le traitement des alliages de Raney 

  
 <EMI ID=16.1>  connaît en outre aussi de nombreux types d'alumines dont la composition ne peut pas être exprimée par une simple formule chimique. Cependant, toutes celles-ci peuvent être utilisée$ avec efficacité dans la présente invention comme promoteur,

  
 <EMI ID=17.1> 

  
du que les alumines, telles qu'on les appelle ici et dans les revendications en annexe, comprennent cette substance également. Il est de même entendu que l'emploi d'aluminium ou de composés qui forment des alumines dans des conditions activantes, par exemple, les composés minéraux d'aluminium comme l'aluminate de sodium, l'alun, le sulfate d'aluminium et le nitrate d'aluminium, et les composés organiques dtalu-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
minium, sont également repris dans la présente invention.

  
On peut utiliser toute aminé comme promoteur dans la présente invention. Les aminés, selon l'expression employée ici, désignent les bases organiques contenant un atome d'azote. Ainsi, les composés ayant la formule générale

  

 <EMI ID=19.1> 


  
 <EMI ID=20.1> 

  
radical organique ou un atome d'hydrogène, avec la condition  que ce* trois radicaux ne soit pas des atome" d'hydrogène en même tempe, sont à la portée de l'invention. En d'autres termes, les aminée utilisées dans la présente invention sont classées en aminés primaires, secondaires et tertiaires

  
<\  <EMI ID=21.1> 

  
ci-dessous, maie il est entendu que les avinés utilisables 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
Les composée qui peuvent être convertis en aminée dans des conditions activantes des alliages de Raney peuvent aussi être employée dans la présente invention au lieu des amines précitées, Par conséquent, cette: forme de réalisation

  
 <EMI ID=23.1> 

  
posés qui peuvent être convertit en aminée, par exemple par hydrogénation, sont les composée nitrés, les composés nitro- <EMI ID=24.1> 

  
peuvent être des amides cycliques dont le groupe amide n'a pas de substituant sur son atome d'azote. Des exemples spécifiques sont la gamma-butyrolactame, la delta-valérolactame, 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
atome d'hydrogène sur ltatome de carbone adjacent au groupe 

  
 <EMI ID=26.1> 

  

 <EMI ID=27.1> 


  
 <EMI ID=28.1>  .Les oximes sont classifiées en aldoximea et cétoximes, mais les deux peuvent être utilisées avantageusement dans la présente invention. Comme exemples spécifiques on <EMI ID=29.1> 

  
un atome d'hydrogène soit sur l'atome de carbone adjacent

  
au CO du groupe amide ou sur l'atome d'azoto du groupe amide,, sont représentées par la formule générale t 
 <EMI ID=30.1> 
 <EMI ID=31.1> 

  
radical organique, avec comme condition qu'au moins un de ceux-ci soit un atome d'hydrogène. Des amides d'acides Nsubstituée. dont.on dispose avantageusement sont par exemple

  
 <EMI ID=32.1> 

  
phénylacétamide,

  
Les dérivés d'urée dans lesquels chacun des deux atomes d'azote du groupe urée possède un atome d'hydrogène  ou dans lesquels un des deux atomes d'azote possède un atome d'hydrogène alors que l'autre atome d'azote n'a pas d'atome

  
 <EMI ID=33.1> 

  

 <EMI ID=34.1> 


  
 <EMI ID=35.1> 

  
urée. 

  
Les substances décrite$ plus haut peuvent être  utilisées isolément ou ensemble, Comme leur utilisation en 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
tata désirés , on les utilise ordinairement en une quantité  représentant au moine 1/20 du poids de l'alliage de Raney. La quantité de promoteur appliquée est avantageusement décidée en considérant le genre de promoteur, la quantité d'eau à utiliser et la température de traitement. D'une manière générale, lorsqu'un promoteur est appliqué à raison de plus de la moitié, en particulier deux fois le poids de l'alliage de Raney, l'activation est favorisée efficacement, Lorsque des alumines sont employées comme promoteur, il suffit d'une quantité beaucoup moindre de celles-ci pour la promotion comparée à celles des autres promoteurs.

  
Lorsqu'on utilise les promoteurs, on choisit de préférence ceux qui sent solubles dans l'eau, exception faite pour les alumines. Toutefois, ceux qui sont insolubles eu difficilement solubles dans l'eau sont également applicables, Dans ce cas, on obtient fréquemment des résultats intéressants en utilisant des solvants convenables qui dissolvent les promoteurs et qui sont également miscibles avec  l'eau, Les solvants de ce genre, que l'on emploie fréquemment, sont par exemple a méthanol, éthanol, isopropanol,

  
 <EMI ID=37.1> 

  
L'eau est utilisée en une quantité qui est essentiellement suffisante pour réagir dans un rapport équivalent avec l'aluminium contenu dans l'alliage; cependant, ordinairement une quantité plus que double de l'équivalence est souhaitable. Lorsqu'on désire éroder légèrement l'alliage, ou bien lorsqu'il y a une raison spéciale à le faire, on peut réduire adéquatement la quantité d'eau.

  
Une des particularités de la présente invention est que l'aotivation efficace des alliages de Raney peut être atteinte dans des conditions modérées, à des températu-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
la température préférée est celle qui ne dépasse pas 150[deg.]C. 

  
compte tenu du fait que l'on constate de légères diminution* dans les activités des catalyseurs préparés aux température)* supérieures" 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
atmosphérique eu sons une pression supérieure , en présence d'air, d'azote ou d'hydrogène gazeux. ,

  
On a trouvé que la durée requise pour l'activa-  tion peut être écourtée encore davantage par l'emploi d'une petite quantité d'une substance alcaline conjointement avec , les promoteurs spécifiques précités. Les substance" alcalines sont les suivantes : hydroxyde de Métal alcalin, hydroxyde

  
 <EMI ID=40.1> 

  
alcalino-terreux d'acides faibles, minéraux ou organiques,  par exemple carbonates, phosphates, borates, acétates, pro-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
de d'ammonium* Comme l'application d'une grande quantité de substance alcaline comme les hydroxyde de métaux alcalins,

  
 <EMI ID=42.1> 

  
de métaux alcaline, les hydroxydes d'ammonium quaternaire ou l'hydrate d'hydrazine, cause un violent dégagement de  chaleur et d'hydrogène gazeux et qu'ainsi de nombreuses par- 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
dues, la quantité applicable de substance alcaline doit être inférieure au 1/5 de l'équivalent d'aluminium contenu dans l'alliage de Raney.

  
Comme les conditions opératoires pour activer

  
les alliage. do Raney conformément à l'invention sont douce@ et que par conséquent il ne faut pas des équipements spéciaux pour l'opération, on a l'avantage que l'opération peut être effectuée dans le réacteur dans lequel la réaction d'hydro-  génation doit être effectuée. Dans ce cas'il est évidemment possible d'adopter un mode suivant lequel le composé organi- . 

  
que à hydrogéner, et si nécessaire l'hydrogène gazeux, sont  présents ensemble dans le réacteur. Ainsi, l'activation de

  
 <EMI ID=44.1> 

  
peuvent se faire en même tempe. Lorsque le composé organique est du genre qui peut être converti en une amine par hydro- ;

  
 <EMI ID=45.1> 

  
simplement en présence d'alliage de Raney, d'eau, d'hydrogè-  ne gazeux et dudit composé organique, Dans un cas pareil,  l'aminé formée à partir de ce composé organique joue le rôle de promoteur et des résultats encore meilleurs sont obtenus  quand on ajoute une petite quantité des substances alcalin^

  
 <EMI ID=46.1> 

  
pour l'hydrogénation, par exemple le catalyseur de Raney obtenu par la présente invention, du nickel de Raney, du cobalt de Raney, du borure de nickel, du palladium sur char-

  
 <EMI ID=47.1> 

  
chargeant le réacteur avec le catalyseur de Raney délicat qui a été préparé indépendamment, ces formes de réalisation de la présente invention offrent de grande avantages commerciaux, Une hydrogénolyse, une alcoylation réductrice et autres réactions peavent aussi être exécutées de la même manière que mentionné plus haut,

  
Les catalyseurs améliorée du type Raney obtenuspar la présente invention sont, comme signalé antérieurement, non seulement très actifs et durablea, mais également non pyrophoriques et non désactivée même quand ils sont séchés

  
à l'air, Après avoir été utilisé comme catalyseurs pour des hydrogénations, on peut les utiliser soit pour des hydrogénations successives, ou les entreposer en suspension ou

  
sous une forme congelée. Ou bien, on peut les sécher sans

  
de l'air et les entreposer en cet état et, selon les besoins, les réemployer pour des hydrogénations. D'un autre cote, lorsque leurs activités ont diminué par des usages répété*"*

  
 <EMI ID=48.1> 

  
sieurs des voies suivantes t traitement à l'eau, traitement

  
à l'eau après mélange avec de l'aluminium ou un alliage de  Raney fraie, ou traitement avec une solution alcaline aqueu- ,  se. En ontre, les catalyseurs du type Raney obtenus confor-  mément à l'invention sont également excellents dans leurs  sélectivités, Par exemple, l'hydrogénation des nitriles avec  les catalyseurs de Raney conventionnels conduit à la forma-  tion de quantités relativement grandes d'aminée secondaires et autres sous-produits, tandis que les amines primaires désirées sont formées sélectivement et avec d'excellents rendement* avec les catalyseurs de la présente invention, 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
ques notées plus haut, est une autre particularité important te de la présente invention.

  
Les exemples suivants sont donnée pour illustrer la présente invention, mais ils ne sont limitatifs en quoi que ce soit pour la présente invention, parce qu'il est évident que de nombreuses variantes, embrassées par la description ci-dessus de l'invention, sont faisables.

  
Quoique les modes opératoires généraux de mise

  
en oeuvre de la présente invention soient décrits ci-dessous en prenant pour exemple la réaction d'hydrogénation, les  procédés illustrés peuvent avantageusement être mis en oeu-  vre tout aussi bien en les appliquant à d'autres réactions. Modes opératoires généraux 

  
1. Préparation du catalyseur (activation de l'alliage de - j 

  
Raney)  Mode opératoire A 

  
Un alliage de Raney, de l'eau et un ou des promo- i 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
te quantité de catalyseur d'hydrogénation et/ou une petite   <EMI ID=51.1> 

  
pérature prescrites. A ce Moment, si l'hydrogène gazeux engendré est recueilli dans une burette à gaz par un moyen approprié au cours de la réaction, on peut suivre les progrès de l'activation. Le catalyseur résultant est transféré dans un réacteur d'hydrogénation immédiatement ou, si c'est nécessaire, après, lavage à l'eau ou avec un solvant approprié.

  
Mode opératoire B 

  
Un alliage de Raney, de l'eau et un ou des promo-

  
 <EMI ID=52.1> 

  
une petite quantité d'un catalyseur d'hydrogénation et/ou une petite quantité d'une substance alcaline, sont placée dans un récipient à pression. Après remplacement de-l'air dans le récipient par de l'hydrogène ou de l'azote gazeux, on agite le mélange pendant le tempe requis à la température prescrite. On traite le catalyseur résultant comme dans le mode opératoire A. Après préparation du catalyseur, le réai-

  
 <EMI ID=53.1> 

  
B peut évidemment être utilisé comme réacteur pour une hydrogénation ultérieure, sans transfert du catalyseur*

  
2, Hydrogénation 

  
Mode opératoire C (hydrogénation soue pression ordinaire

  
, ou basse) 

  
Le catalyseur préparé par le mode opératoire A ou

  
 <EMI ID=54.1>  .aire, un solvant approprié et/ou un additif qui agit favorablement pour l'hydrogénation (par exemple une substance alcaline dans le cas de l'hydrogénation de composés carbonylés et de phénols, et de l'ammoniac liquide dans le cas de nitriles), sont placés dans ur. récipient étanche a l'air raccordé à une burette à gas pour mesurer la quantité d'hydrogène gazeux absorbée. Après remplacement de l'air dans le récipient de manière complète par de l'hydrogène gazeux,  <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
au mode opératoire C, sont placée dans un autoclave. Apre." avoir remplacé l'air dans l'autoclave à fond par de l'hydreCène gazeux à la pression prescrite, on effectue une hydro-:.

  
 <EMI ID=57.1> 

  
serve plus de diminution de la pression d'hydrogène,

  
3. Hydrogénation simultanée avec la préparation du catalyse=

  
Mode opératoire E

  
Un alliage de Raney, de l'eau, le composé organi-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
saire, un solvant approprié et/ou une petite quantité de catalyseur d'hydrogénation et/ou d'un additif, sont placés

  
 <EMI ID=59.1> 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
mais on doit faire attention parce qu'un dégagement d'hydrogène gazeux se produit dans le réacteur.

  
Mode opératoire F

  
 <EMI ID=61.1> 

  
d'un catalyseur d'hydrogénation et/ou d'un additif, sont

  
 <EMI ID=62.1> 

  
l'occurrence, si la quantité d'hydrogène engendrée par la réaction entre l'eau et l'aluminium contenu dans l'alliage est insuffisante pour l'achèvement de l'hydrogénation, il faut la présence conjointe d'une source d'hydrogène, comme de l'aluminium en graine,

  
 <EMI ID=63.1> 

  
Un alliage de Raney, de l'eau, le composé organi- '  que à hydrogéner et un ou des promoteurs et, ai c'est néces-  saire, un solvant approprié et/ou une petite quantité d'un catalyseur d'hydrogénation et/ou d'un additif, sont placée dans un autoclave. L'opération ultérieure est exécutée de la manière décrite au mode opératoire D.

  
 <EMI ID=64.1> 

  
se organique à hydrogéner est un composé qui peut être converti en une aminé par hydrogénation, il ne tant pas nécessairement de promoteur.

  
4. Traitement des produits de réaction.

  
Après achèvement de l'hydrogénation, on sépare le catalyseur du mélange de réaction et on traite ensuite les produits de réaction par un moyen approprié, suivant le cas. Parfois les produits de réaction sont analysés par chromatographie gazeuse. Les valeurs numériques indiquées

  
 <EMI ID=65.1> 

  
de la notation "G.C.", ont été déterminées par ce moyen.

Exemple 1

  
Des exemples de préparation des catalyseurs sont montrés au tableau 1, Le catalyseur ne 14 est utilisé dans 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
l'eau et séché à l'air,

Exemple 2 

  
Des exemples d'hydrogénations effectuées avec

  
 <EMI ID=67.1> 

  
dans les produite de réaction est déterminé par chromatographie gazeuse, Les quantités de résidus de distillation, après enlèvement par distillation de ces composés à partir des produite de réaction, sont respectivement de 2,1% (expé-

  
 <EMI ID=68.1> 

Exemple 3

  
On montre au tableau III des exemples dans lesquels les hydrogénations sont effectuées simultanément avec

  
 <EMI ID=69.1> 

  
et 29, les quantités de résidus, après distillation de l'hexaméthylène imine et de l'hexaméthylène diamine à partir des

  
 <EMI ID=70.1> 

  
res de départ.

Exemple 4

  
 <EMI ID=71.1> 

  
on charge dans le réacteur 120 g de méthacrylate de méthyle, Les hydrogénations successives sont répétées 15 fois dans

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
on ne constate de diminution de l'activité catalytique. En outre, après achèvement de la dernière hydrogénation, on lave le catalyseur avec de l'éthanol, de l'eau, puis on le sèche à l'air. On hydrogène de nouveau du méthacrylate de méthyle avec ce catalyseur dans des conditions identiques

  
 <EMI ID=74.1> 

  
 <EMI ID=75.1> 

Exemple 5 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
bleau II, est lavé avec de l'éthanol, de l'eau, puis il est séché à l'air à la température ordinaire. Après introduction de ce catalyseur, de 25 g de résorcine, de 50 cm3 d'eau et  de 10 g d'hydroxyde de sodium dans un autoclave, on effectue tane hydrogénation à une pression d'hydrogène initiale de

  
 <EMI ID=77.1> 

  
la théorie.

Exemple 6 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
bleau II, est lavé à l'eau puis à l'éthanol pour éliminer l'eau. Avec ce catalyseur, l'epsilon-aminocapronitrile est hydrogéné plusieurs fois successivement dans des conditions

  
 <EMI ID=79.1> 

  
reproduits au tableau IV, 

TABLEAU IV

  

 <EMI ID=80.1> 

Exemple 7

  
 <EMI ID=81.1> 

  
 <EMI ID=82.1> 

  
drogène 7 fois consécutivement de l'adiponitrile dans des conditions identiques. On constate à peine une diminution

  
 <EMI ID=83.1> 

  
les expériences,

Exemple 8

  
Le catalyseur de nickel préparé dans les mêmes

  
 <EMI ID=84.1> 

  
l'eau puis au méthanol. On place le catalyseur dans un autoclave avec 200 g de méthacrylate de:'méthyle et on effectue l'hydrogénation à une pression d'hydrogène initiale de

  
50 kg/cm2. La réaction est achevée en 5 minutes et la tempé-

  
 <EMI ID=85.1> 

  
de l'isobutyrate de méthyle résultant d'avec le catalyseur, on hydrogène successivement du méthacrylate de.méthyle 23 fois dans les mômes conditions que celles décrites plus haut. L'activité du catalyseur diminue graduellement et le temps

  
 <EMI ID=86.1> 

  
tes à la fin. On lave peu de temps le catalyseur récupéré avec du méthanol puis on l'agite dans 60 cm3 d'eau pendant

  
 <EMI ID=87.1> 

  
méthanol et on le réutilise pour l'hydrogénation du méthacrylate de méthyle dans les mômes conditions. Le catalyseur régénéré est si actif que la réaction est terminée en 6 minutes et que la température de Itautoclave monte spontanément

  
 <EMI ID=88.1> 

  
à l'eau puis on élimine l'eau aussi bien que possible hors du catalyseur, On place le catalyseur dans un autoclave   <EMI ID=89.1> 

  
dant 30 minutes, Le rendement en hexaméthylène diamine est de 97,6&#65533; de la théorie. Lorsque le catalyseur est utilisé

  
 <EMI ID=90.1> 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
 <EMI ID=92.1> 

  
 <EMI ID=93.1> 

  
de l'eau, puis on élimine l'eau aussi bien que possible hors du catalyseur. Avec ce catalyseur, on hydrogène de l'epsilon-

  
 <EMI ID=94.1> 

  
réactivation parfaite du catalyseur en sa .électivité. 

  

 <EMI ID=95.1> 


  

 <EMI ID=96.1> 
 

  

 <EMI ID=97.1> 
 

  

 <EMI ID=98.1> 
 

  

 <EMI ID=99.1> 
 

  

 <EMI ID=100.1> 
 

  

 <EMI ID=101.1> 
 

  

 <EMI ID=102.1> 


  

 <EMI ID=103.1> 
 

  

 <EMI ID=104.1> 
 

  

 <EMI ID=105.1> 
 

  

 <EMI ID=106.1> 
 

  

 <EMI ID=107.1> 
 

  

 <EMI ID=108.1> 
 

  

 <EMI ID=109.1> 


  

 <EMI ID=110.1> 
 

  

 <EMI ID=111.1> 
 

  

 <EMI ID=112.1> 
 

  

 <EMI ID=113.1> 
 

  

 <EMI ID=114.1> 
 

  

 <EMI ID=115.1> 
 

  

 <EMI ID=116.1> 
 

  

 <EMI ID=117.1> 
 

REVENDICATIONS 

  
 <EMI ID=118.1> 

  
 <EMI ID=119.1> 

  
 <EMI ID=120.1> 

  
 <EMI ID=121.1> 

  
l'atome de carbone adjacent au CO du groupe amide, soit sur

  
l'atome d'azote du groupe amide, et dérivés d'urée dans lesquels chacun des deux atomes d'azote du groupe urée possède

  
un atome d'hydrogène ou dans lesquels un des deux atome*

  
d'azote possède un atome d'hydrogène tandis que l'autre atome d'azote ne possède pas d'atome d'hydrogène.



   <EMI ID = 1.1>

  
The present invention relates to the activation of Raney alloys to obtain improved catalysts.

  
 <EMI ID = 2.1>

  
be prepared by treating an aluminum alloy with a metal active for catalytic hydrogenation, such as nickel,

  
 <EMI ID = 3.1>

  
Raney alloy, with an aqueous solution of a sufficiently large amount of a strong mineral alkali, for example <EMI ID = 4.1>

  
quantity of hydrogen gas which are violently generated by the reaction of the aluminum in the alloy with this

  
 <EMI ID = 5.1>

  
also encounters the disadvantage that equipment specially designed for this purpose must be employed. In addition, the catalyst

  
 <EMI ID = 6.1>

  
catalyst is usually stored in water or alcohols. However, a decline in its catalytic activity takes place during its storage and furthermore, it has poor durability when used for hydrogenation and its regeneration is difficult. So, the catalyst.

  
 <EMI ID = 7.1>

  
in commercial preparation and in use, because of

  
its high cost, poor durability and delicate ...:
itself of its manipulation.

  
In addition, a method is also known which finds! treating the Raney alloy with an aqueous solution in which sodium hydroxide is contained in an amount! tee less than stoichiometry. There was also a process in which the alloy is activated by water, steam or an aqueous solution of a substance, for example cane sugar, a salt or sodium carbonate, which plays a role in raising the boiling point of water

  
 <EMI ID = 8.1> large lyser containing alumina. However, to prepare a highly active catalyst by these methods, there is the disadvantage that it takes a very long time for sufficient activation of the alloy.

  
It has just been discovered that certain specific substances, for example aluminas, amines, lactams,

  
 <EMI ID = 9.1>

  
killed and urea derivatives, all have an action promoting the activation of Raney alloys with water and that <EMI ID = 10.1> mentioned, it is possible to produce new catalysts of the Raney type which have to an excellent degree of activity,

  
 <EMI ID = 11.1>

  
invention it is possible to activate the Raney alloys, blood causing the violent release of heat and hydrogen gas as in the state of the art, but by controlling the release on the contrary * The products thus obtained are improved catalysts of Raney type, containing alumina which results from aluminum in the alloy. It is assumed that the catalysts have an exceptional structure judging by the fact that their activities and durability are superior to those of conventional catalysts of the Raney type,

  
Thus, the present invention relates to a process for activating Raney alloys, which consists

  
treating a Raney alloy with water in the presence of at least one substance selected from the group consisting of

  
 <EMI ID = 12.1> <EMI ID = 13.1>

  
having in the monk a hydrogen atom either on the atom of. carbon adjacent to the CO of the amide group, either on the nitrogen atom of the amide group, and in urea derivatives in which each of the two nitrogen atoms of the urea group has a hydrogen atom, or in which one of the two nitrogen atoms have one hydrogen atom, while the other nitrogen atom has no hydrogen atom.

  
The Raney alloy for use in the present invention can be any of the alloys consisting of aluminum and metals active for cata hydrogenation. lytic, such as irons, nickel, cobalt or copper,

  
In other words, it can be any of the alloys which are commonly known as Raney alloys. Usually the commercially available alloys, namely alloys consisting of aluminum and either high cobalt, nickel or copper, are used. rence those in which the weight ratio between aluminum

  
 <EMI ID = 14.1>

  
sieve mesh). In addition, mixtures of alloys of

  
Raney are also suitable. De marl will advantageously be used alloys which contain a third constituent, for example boron, titanium, chromium, manganese, molybdenum,

  
 <EMI ID = 15.1>

  
The various substances mentioned above which must be present in the processing of Raney alloys

  
 <EMI ID = 16.1> furthermore also knows many types of aluminas whose composition cannot be expressed by a simple chemical formula. However, all of these can be used effectively in the present invention as a promoter,

  
 <EMI ID = 17.1>

  
that the aluminas, as they are called herein and in the appended claims, include this substance as well. It is also understood that the use of aluminum or of compounds which form aluminas under activating conditions, for example, inorganic aluminum compounds such as sodium aluminate, alum, aluminum sulphate and aluminum nitrate, and dtalued organic compounds

  
 <EMI ID = 18.1>

  
minimum, are also included in the present invention.

  
Any amine can be used as a promoter in the present invention. Amines, as used herein, denote organic bases containing a nitrogen atom. Thus, compounds having the general formula

  

 <EMI ID = 19.1>


  
 <EMI ID = 20.1>

  
organic radical or a hydrogen atom, with the proviso that these three radicals are not hydrogen atoms at the same time, are within the scope of the invention. In other words, the amines used in the invention. present invention are classified into primary, secondary and tertiary amines

  
<\ <EMI ID = 21.1>

  
below, but it is understood that the drilled usable

  
 <EMI ID = 22.1>

  
Compounds which can be converted to an amine under activating conditions of Raney alloys can also be employed in the present invention instead of the above-mentioned amines. Therefore, this embodiment:

  
 <EMI ID = 23.1>

  
posed which can be converted to an amine, for example by hydrogenation, are nitro compounds, nitro compounds- <EMI ID = 24.1>

  
can be cyclic amides in which the amide group has no substituent on its nitrogen atom. Specific examples are gamma-butyrolactam, delta-valerolactam,

  
 <EMI ID = 25.1>

  
hydrogen atom on the carbon atom adjacent to the group

  
 <EMI ID = 26.1>

  

 <EMI ID = 27.1>


  
 <EMI ID = 28.1>. Oximes are classified into aldoximea and ketoximes, but both can be used advantageously in the present invention. As specific examples we have <EMI ID = 29.1>

  
a hydrogen atom is on the adjacent carbon atom

  
to CO of the amide group or to the azoto atom of the amide group ,, are represented by the general formula t
 <EMI ID = 30.1>
 <EMI ID = 31.1>

  
organic radical, with the condition that at least one of these is a hydrogen atom. Amides of N-substituted acids. which are advantageously available are for example

  
 <EMI ID = 32.1>

  
phenylacetamide,

  
Urea derivatives in which each of the two nitrogen atoms of the urea group has a hydrogen atom or in which one of the two nitrogen atoms has a hydrogen atom while the other nitrogen atom does not has no atom

  
 <EMI ID = 33.1>

  

 <EMI ID = 34.1>


  
 <EMI ID = 35.1>

  
urea.

  
The substances described above can be used singly or together, such as their use in

  
 <EMI ID = 36.1>

  
tata desired, they are usually used in an amount equal to 1/20 of the weight of the Raney alloy. The amount of promoter applied is advantageously decided by considering the kind of promoter, the amount of water to be used and the treatment temperature. In general, when a promoter is applied in an amount of more than half, in particular twice the weight of the Raney alloy, the activation is effectively promoted. When aluminas are employed as a promoter, it is sufficient much less of these for promotion compared to those of other promoters.

  
When using promoters, preference is given to choosing those which smell soluble in water, with the exception of aluminas. However, those which are insoluble or hardly soluble in water are also applicable. In this case, advantageous results are frequently obtained by using suitable solvents which dissolve the promoters and which are also miscible with water. genus, which are frequently used, are for example methanol, ethanol, isopropanol,

  
 <EMI ID = 37.1>

  
Water is used in an amount which is substantially sufficient to react in an equivalent ratio with the aluminum contained in the alloy; however, usually more than double the amount of the equivalency is desirable. When it is desired to slightly erode the alloy, or when there is a special reason for doing so, the quantity of water can be adequately reduced.

  
One of the features of the present invention is that the effective aotivation of Raney alloys can be achieved under moderate conditions at high temperatures.

  
 <EMI ID = 38.1>

  
the preferred temperature is that which does not exceed 150 [deg.] C.

  
taking into account that there is a slight decrease * in the activities of catalysts prepared at) * higher temperatures "

  
 <EMI ID = 39.1>

  
atmospheric at higher pressure in the presence of air, nitrogen, or hydrogen gas. ,

  
It has been found that the time required for activation can be shortened even further by employing a small amount of an alkaline substance in conjunction with the specific promoters mentioned above. Alkaline substances are: alkali metal hydroxide, hydroxide

  
 <EMI ID = 40.1>

  
alkaline earth metals of weak acids, inorganic or organic, for example carbonates, phosphates, borates, acetates, pro-

  
 <EMI ID = 41.1>

  
of ammonium * As the application of a large amount of alkaline substance such as alkali metal hydroxides,

  
 <EMI ID = 42.1>

  
alkali metals, quaternary ammonium hydroxides or hydrazine hydrate, causes a violent release of heat and hydrogen gas and that thus many par-

  
 <EMI ID = 43.1>

  
due, the applicable amount of alkaline substance must be less than 1/5 of the aluminum equivalent contained in the Raney alloy.

  
As the operating conditions to activate

  
alloys. do Raney in accordance with the invention are gentle @ and that therefore no special equipment is needed for the operation, one has the advantage that the operation can be carried out in the reactor in which the hydrogenation reaction must be done. In this case, it is obviously possible to adopt a mode according to which the organic compound.

  
that to be hydrogenated, and if necessary gaseous hydrogen, are present together in the reactor. Thus, the activation of

  
 <EMI ID = 44.1>

  
can be done at the same time. When the organic compound is of the kind which can be converted to an amine by hydro-;

  
 <EMI ID = 45.1>

  
simply in the presence of a Raney alloy, water, hydrogen gas and said organic compound. In such a case, the amine formed from this organic compound acts as a promoter and even better results are obtained. obtained when a small amount of alkaline substances is added ^

  
 <EMI ID = 46.1>

  
for the hydrogenation, for example the Raney catalyst obtained by the present invention, of Raney nickel, Raney cobalt, nickel boride, palladium on char-

  
 <EMI ID = 47.1>

  
loading the reactor with the delicate Raney catalyst which has been independently prepared, these embodiments of the present invention offer great commercial advantages. Hydrogenolysis, reductive alkylation and other reactions can also be carried out in the same manner as mentioned above. ,

  
The improved Raney type catalysts obtained by the present invention are, as previously reported, not only very active and durable, but also non-pyrophoric and not deactivated even when dried.

  
in air, After having been used as catalysts for hydrogenations, they can be used either for successive hydrogenations, or stored in suspension or

  
in a frozen form. Or, we can dry them without

  
air and store them in this state and, as needed, reuse them for hydrogenation. On the other hand, when their activities have diminished through repeated use * "*

  
 <EMI ID = 48.1>

  
of the following routes: water treatment, treatment

  
with water after mixing with aluminum or a spawning Raney alloy, or treatment with an aqueous alkaline solution. On the other hand, the Raney-type catalysts obtained according to the invention are also excellent in their selectivities. For example, the hydrogenation of nitriles with conventional Raney catalysts results in the formation of relatively large amounts of amine. secondary and other by-products, while the desired primary amines are formed selectively and in excellent yield * with the catalysts of the present invention,

  
 <EMI ID = 49.1>

  
ques noted above, is another important feature of the present invention.

  
The following examples are given to illustrate the present invention, but they are not limiting in any way to the present invention, because it is obvious that many variations, encompassed by the above description of the invention, are feasible.

  
Although the general operating procedures for

  
embodiments of the present invention are described below by taking the hydrogenation reaction as an example, the illustrated processes can advantageously be carried out just as well by applying them to other reactions. General operating modes

  
1. Preparation of the catalyst (activation of the alloy of - j

  
Raney) Procedure A

  
An alloy of Raney, water and one or more promo- i

  
 <EMI ID = 50.1>

  
the amount of hydrogenation catalyst and / or a small <EMI ID = 51.1>

  
prescribed temperature. At this time, if the generated hydrogen gas is collected in a gas burette by an appropriate means during the reaction, the progress of the activation can be followed. The resulting catalyst is transferred to a hydrogenation reactor immediately or, if necessary, after washing with water or with a suitable solvent.

  
Operating mode B

  
An alloy of Raney, water and one or more promotions

  
 <EMI ID = 52.1>

  
a small amount of a hydrogenation catalyst and / or a small amount of an alkaline substance, is placed in a pressure vessel. After replacing the air in the vessel with hydrogen or nitrogen gas, the mixture is stirred for the required time at the prescribed temperature. The resulting catalyst is treated as in Procedure A. After preparation of the catalyst, the reaction

  
 <EMI ID = 53.1>

  
B can obviously be used as a reactor for a subsequent hydrogenation, without transfer of the catalyst *

  
2, Hydrogenation

  
Procedure C (hydrogenation under ordinary pressure

  
, or low)

  
The catalyst prepared by procedure A or

  
 <EMI ID = 54.1> .air, a suitable solvent and / or an additive which acts favorably for the hydrogenation (for example an alkaline substance in the case of the hydrogenation of carbonyl compounds and phenols, and liquid ammonia in the case of nitriles), are placed in ur. airtight container connected to a gas burette to measure the amount of hydrogen gas absorbed. After replacing the air in the container completely with hydrogen gas, <EMI ID = 55.1>

  
 <EMI ID = 56.1>

  
in procedure C, are placed in an autoclave. After having replaced the air in the autoclave thoroughly with gaseous hydreCene at the prescribed pressure, a hydro-: is carried out.

  
 <EMI ID = 57.1>

  
serves more as a decrease in hydrogen pressure,

  
3. Simultaneous hydrogenation with the preparation of the catalysis =

  
Operating mode E

  
A Raney alloy, water, the organic compound

  
 <EMI ID = 58.1>

  
If necessary, a suitable solvent and / or a small amount of hydrogenation catalyst and / or an additive, are placed

  
 <EMI ID = 59.1>

  
 <EMI ID = 60.1>

  
but we must be careful because a release of hydrogen gas occurs in the reactor.

  
Operating mode F

  
 <EMI ID = 61.1>

  
a hydrogenation catalyst and / or an additive, are

  
 <EMI ID = 62.1>

  
the occurrence, if the quantity of hydrogen generated by the reaction between water and aluminum contained in the alloy is insufficient for the completion of the hydrogenation, it is necessary the joint presence of a source of hydrogen , like aluminum seed,

  
 <EMI ID = 63.1>

  
A Raney alloy, water, the organic compound to be hydrogenated and promoter (s) and, if necessary, a suitable solvent and / or a small amount of a hydrogenation catalyst and / or an additive, are placed in an autoclave. The subsequent operation is carried out as described in operating mode D.

  
 <EMI ID = 64.1>

  
organic to be hydrogenated is a compound which can be converted into an amine by hydrogenation, it is not necessarily a promoter.

  
4. Treatment of reaction products.

  
After completion of the hydrogenation, the catalyst is separated from the reaction mixture and the reaction products are then treated by suitable means, as appropriate. Sometimes the reaction products are analyzed by gas chromatography. The numerical values indicated

  
 <EMI ID = 65.1>

  
of the notation "G.C.", were determined by this means.

Example 1

  
Examples of catalyst preparation are shown in Table 1. Catalyst 14 is used in

  
 <EMI ID = 66.1>

  
water and air dried,

Example 2

  
Examples of hydrogenations carried out with

  
 <EMI ID = 67.1>

  
in the reaction products is determined by gas chromatography, The quantities of distillation residues, after removal by distillation of these compounds from the reaction products, are respectively 2.1% (experimental

  
 <EMI ID = 68.1>

Example 3

  
Examples are shown in Table III in which the hydrogenations are carried out simultaneously with

  
 <EMI ID = 69.1>

  
and 29, the quantities of residues, after distillation of the hexamethylene imine and of the hexamethylene diamine from the

  
 <EMI ID = 70.1>

  
starting res.

Example 4

  
 <EMI ID = 71.1>

  
120 g of methyl methacrylate are loaded into the reactor, the successive hydrogenations are repeated 15 times in

  
 <EMI ID = 72.1>

  
 <EMI ID = 73.1>

  
no decrease in catalytic activity is observed. Further, after completion of the last hydrogenation, the catalyst is washed with ethanol, water, and then air dried. Methyl methacrylate is hydrogenated again with this catalyst under identical conditions.

  
 <EMI ID = 74.1>

  
 <EMI ID = 75.1>

Example 5

  
 <EMI ID = 76.1>

  
bleau II, is washed with ethanol, water, then it is dried in air at room temperature. After introducing this catalyst, 25 g of resorcinol, 50 cm3 of water and 10 g of sodium hydroxide in an autoclave, the hydrogenation is carried out at an initial hydrogen pressure of

  
 <EMI ID = 77.1>

  
the theory.

Example 6

  
 <EMI ID = 78.1>

  
bleau II is washed with water and then with ethanol to remove the water. With this catalyst, epsilon-aminocapronitrile is hydrogenated several times in succession under conditions

  
 <EMI ID = 79.1>

  
reproduced in Table IV,

TABLE IV

  

 <EMI ID = 80.1>

Example 7

  
 <EMI ID = 81.1>

  
 <EMI ID = 82.1>

  
drogenes adiponitrile 7 times consecutively under identical conditions. There is hardly any decrease

  
 <EMI ID = 83.1>

  
experiences,

Example 8

  
The nickel catalyst prepared in the same

  
 <EMI ID = 84.1>

  
water and then methanol. The catalyst is placed in an autoclave with 200 g of methyl methacrylate and the hydrogenation is carried out at an initial hydrogen pressure of.

  
50 kg / cm2. The reaction is completed in 5 minutes and the temperature

  
 <EMI ID = 85.1>

  
methyl isobutyrate resulting from the catalyst, methyl methacrylate is successively hydrogenated 23 times under the same conditions as those described above. The activity of the catalyst gradually decreases and over time

  
 <EMI ID = 86.1>

  
your at the end. The catalyst recovered is washed for a short time with methanol and then stirred in 60 cm3 of water for

  
 <EMI ID = 87.1>

  
methanol and reused for the hydrogenation of methyl methacrylate under the same conditions. The regenerated catalyst is so active that the reaction is complete in 6 minutes and the autoclave temperature spontaneously rises.

  
 <EMI ID = 88.1>

  
with water then the water is removed as well as possible out of the catalyst, The catalyst is placed in an autoclave <EMI ID = 89.1>

  
After 30 minutes, the yield of hexamethylene diamine is 97.6%. of theory. When the catalyst is used

  
 <EMI ID = 90.1>

  
 <EMI ID = 91.1>

  
 <EMI ID = 92.1>

  
 <EMI ID = 93.1>

  
water, then the water is removed as well as possible from the catalyst. With this catalyst, epsilon-

  
 <EMI ID = 94.1>

  
perfect reactivation of the catalyst in its .electivity.

  

 <EMI ID = 95.1>


  

 <EMI ID = 96.1>
 

  

 <EMI ID = 97.1>
 

  

 <EMI ID = 98.1>
 

  

 <EMI ID = 99.1>
 

  

 <EMI ID = 100.1>
 

  

 <EMI ID = 101.1>
 

  

 <EMI ID = 102.1>


  

 <EMI ID = 103.1>
 

  

 <EMI ID = 104.1>
 

  

 <EMI ID = 105.1>
 

  

 <EMI ID = 106.1>
 

  

 <EMI ID = 107.1>
 

  

 <EMI ID = 108.1>
 

  

 <EMI ID = 109.1>


  

 <EMI ID = 110.1>
 

  

 <EMI ID = 111.1>
 

  

 <EMI ID = 112.1>
 

  

 <EMI ID = 113.1>
 

  

 <EMI ID = 114.1>
 

  

 <EMI ID = 115.1>
 

  

 <EMI ID = 116.1>
 

  

 <EMI ID = 117.1>
 

CLAIMS

  
 <EMI ID = 118.1>

  
 <EMI ID = 119.1>

  
 <EMI ID = 120.1>

  
 <EMI ID = 121.1>

  
the carbon atom adjacent to the CO of the amide group, either on

  
the nitrogen atom of the amide group, and urea derivatives in which each of the two nitrogen atoms of the urea group has

  
a hydrogen atom or in which one of the two atoms *

  
of nitrogen has one hydrogen atom while the other nitrogen atom has no hydrogen atom.

Claims (1)

<EMI ID=122.1> <EMI ID = 122.1> <EMI ID=123.1> <EMI ID = 123.1> un vingtième en poids par rapport à l'alliage de Raney, one twentieth by weight compared to the Raney alloy, <EMI ID=124.1> <EMI ID = 124.1> sé en ce que le traitement est effectué à une température se in that the treatment is carried out at a temperature non inférieure à 0"C, not less than 0 "C, <EMI ID=125.1> <EMI ID = 125.1> <EMI ID=126.1> <EMI ID = 126.1> <EMI ID=127.1> <EMI ID = 127.1> <EMI ID=128.1> <EMI ID = 128.1> jointe d'un solvant de cette substance, joined with a solvent for this substance, <EMI ID=129.1> <EMI ID = 129.1> <EMI ID=130.1> <EMI ID = 130.1> jointe d'une petite quantité d'une substance alcaline, joined with a small amount of an alkaline substance, 7. Procédé suivant la revendication 6, caractéri- r 7. The method of claim 6, charac- se en ce qu'on utilise un alcali fort en tant que substance se in that a strong alkali is used as a substance alcaline et en ce que sa quantité n'est pas supérieure à un cinquième d'équivalent par rapport à l'aluminium contenu! alkaline and in that its quantity is not greater than one fifth of an equivalent relative to the aluminum content! <EMI ID=131.1> <EMI ID = 131.1> <EMI ID=132.1> <EMI ID = 132.1> jointe du composé à hydrogéner et d'hydrogène. combined with the compound to be hydrogenated and hydrogen. <EMI ID=133.1> <EMI ID = 133.1> sé en Ce qu'on effectue le traitement en la présence conjointe d'un solvant du composé à hydrogéner. Se in That the treatment is carried out in the joint presence of a solvent for the compound to be hydrogenated.
BE705927D 1967-10-24 1967-10-31 BE705927A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1967T0035085 DE1667305B2 (en) 1967-10-24 1967-10-24 PROCESS FOR ACTIVATING A RANEY ALLOY
BE705927 1967-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE705927A true BE705927A (en) 1968-03-01

Family

ID=25656624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE705927D BE705927A (en) 1967-10-24 1967-10-31

Country Status (2)

Country Link
BE (1) BE705927A (en)
DE (1) DE1667305B2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
DE1667305A1 (en) 1971-05-13
DE1667305B2 (en) 1976-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2316821C (en) Method for regenerating a hydrogenation catalyst, method for hydrogenating compounds comprising nitrile functions
JP5703395B2 (en) Production of diamines through the production of aminonitrile
JP2002515474A (en) Method for preparing 4-aminodiphenylamine
FR2526419A1 (en) PROCESS AND CATALYTIC COMPOSITION FOR PRODUCING LOWER ALKYLENE GLYCOL AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
HU230415B1 (en) Continuous hydrogenation of aromatic nitrated compounds using a catalist having a low aluminium content
DE19614154C1 (en) Process for the simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine
EP1265845B1 (en) Method for hydrogenating nitrile functions into amine functions
JP4191996B2 (en) Method for producing phenethylamine derivative
BE705927A (en)
KR100724920B1 (en) Modification of a hydrogenation catalyst
JP2009519292A (en) Process for the hydrogenation of nitriles to primary amines or aminonitriles and catalysts suitable therefor
US6905997B2 (en) Method for generating catalysts
JPH0329781B2 (en)
JP2780652B2 (en) Ruthenium-based regenerated catalyst
CH214170A (en) Process for the production of aliphatic diamines.
BE455739A (en)
BE496443A (en)
BE429527A (en)
BE436222A (en)
JPS589107B2 (en) Hexamethyleneimine
BE625394A (en)
CH374640A (en) Catalytic dehydrogenation process of alcohols to aldehydes
CH461522A (en) Methylamines manufacturing process
BE582547A (en)
CH315590A (en) Process for preparing guanamines