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"P:&'Oo6d6 de préparation d'exigé de c1clohexanon..
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Priorité d'un* douma* de brevet dépose aux Etats-Unis 4'.1- -'iq1!" le -29 novomtbM 1961 ous le .8 155.847, au nos de . 011 'v Chandler. dont la demanderesse est l'ayant droit*
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,. présente invention a pour obet la préparation d'oxime de nlofcexanone. Elle a plus particulièrement pour objet la pr4,Para ", n d'oxirae de cyclohoxaixono par oxydation de cyclohexyl-hydroxyl-' oxime de cyclohexanone, qu.. erst un produit intermédiaire #j iliy' dans loi préparation de caprolantamet est prépara par réduc- tn de nitrocyclohexane en présence d'un catalyseur de réduction . ivH*'ié Ces procédés ou catalyseurs sont décrite dans les bre- ;c , Ïricaîna N* 2.711.427, 2.'1.G5, ".'.tc3ô.r, ainsi que dans -de de brevet américain riO 13.625, déposée le 31 mai 1961 'e V-3rnon V. Young.
D'une manière générale, ces procédés ns.' ' ;6B.t a trdro;unar catalytioaement du nitrocyclohexané soue s .. usions d'environ 3DO à 1.000 p.n.ie (21,09 à ?Ot3O kS/=2) à dei températures conprises entre environ 90 et environ 150*0, en présence d'un solvant organique inerte, comme par exemple un alcool
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inférieur. Toutefois, dans tous les procédés de réduction connus,
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la transformation du nltrocyclohexane en oxime de cyclohexanone n'est
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pas qi'. ititativo.
Ri plus de l'oxiae de cyclohexanone, le mélange réactioaael contient également, en une quantité majeure, d'autres produits, connue par exemple la cyclohexyl-lij'&roxyl*ûminei Pour les raisons économiques qu'inpiiquo la préparation en plusieurs étapes
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de c&rolactame, il convient d'obtenir lino utilisation uaximum de
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toutes les matières premières et de* tous les produits internidialre "le.;t pourquoi, il est reco11'.nandé de pouvoir transfomor la cyclo- aexy1-hydroxyl-jo par oxydation 'catalytique en bxime de cyclo- hexanone.
Ce procéda est décrit dans le brovet américain N8 2tbc.taS au nom de Kertert eistcx- Walter Franke, D'une maniere Gihr!!.le, Oq procédé consiste il. oder, par un procédé à chargée die .' le, cyclohexyl-hydroxil-amine contenue dans un milieu solvkntj en utilisant un catalyseur d'oxydation, comme par exemple
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le palladium ou le platine. Bien que ce procédé soit assez satis- faisant, on ne. se rapproche pas des rendements théoriques maxima en
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oxime de cyclohexanone et, en outre, il se forme d'importantes-
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quantités d'aoxy-cyclo-hexane 4ixuopportun.
A présent, on a trouvé un procédé perfectionné permettant d'obtenir de l'oxime de cyclohexanone par oxydation catalytique de
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cyclohoxyl-h7drox7l-amine, Le procédé de la présente invention est non seulement économique et efficace, mais il permet d'obtenir de l'ovine de cyclohexanone dans des rendements se rapprochant du maimun théorique, sans qu'il se forme concurrement de l'azoxy- cyclohexane.
D'une manière générale, le procédé de la présente invention
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couaiato à mettre progressivement de la cyclohe:tyl-hydroxyl"amine en contact avec une source d'oxygène, comme par exemple de l'oxygè- ne pur ou de l'air en présence d'un catalyseur d'oxydation, à un'
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régime c'est-à-dire une vitesse telle que la c,yo,ohe.y1-hyôsayl-.
-aminé soit immédiatement transformée en oxime ite cycohrnon.e. ¯ lors de la mise en oeuvre de la présente invention, il est géaéraloment préférable d'ajouter progressivement la cyclohexyl- # -hydroxyl-amine à un milieu solvant inerte contenant un catalyseur, d'oxydation, en présence d'une source d'oxygène à des températures
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co prises entre environ 0 et environ .5 C un. régime, c'eat-a-' - d Ire une vitesse telle que .a .yclohe.yl..hydrol.-ezn.n soit 1=6- fi io bornent transformée en oxime de cyclohexanone et qu'à aucun Mo- Il u'y ait de la cyclo-hexyl-hydroxyl-amine telle quelle dan A l...A 5i1 solvant.
On peut employer n'importe quel catalyseur d'oxydation appro- prié, comme par exemple le palladium, la. platine ou le chromite de zinc. Toutefois, il est; préférable d'employer le catalyseur d'oxyde
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d'argent$ d'oxyde de stinfe, d'oxyde de chrome, d' oxdd de pcalcium décrit dans la demande de brevet américain NO 113.62, déposée le 31 tuai 1961 au nom de Veenb4 V. Young.
Oh prépare ce catalyseur on calcinant un composé contenant de l'argent, comme par exemple l'acétate d'argent ou l'oxyde d'argent avec un composé contenant du
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.0; comité par exemple l'acétate'de zinc, un composa contenant du 'remet canine par exemple J'oxyde-de chrome, de mène qu'un composé r ..ntenant du calcium, cornue par exemple l'oxyde de calcium. Plus* spécifiquement, on prépare le catalyseur en formant une bouillie z oxyde et/ou des acétates d'argent, de zinc, de chrome et de calcium avec de l'acide acétique et de l'eau, en mélangeant intime- ment ladite bouillie et en l'évaporant à sec.
On calcine ensuite
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la bouillie fléchée à des températures d'environ 5t â environ 40 Cw'
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x r obtenir un rs1u fondu. On' triture ensuite ce résidu fondu c une petite quantité d'acide acétique, puis on le lave avec une .ite quantité d'oau. Le catalyseur ainsi préparé est ensuite .. :hé à environ 11O G. On peut activer le catalyseur en le chaux..
At à une température élevée, comme par exemple environ 450 E.
Lors de la réalisation du procédé de la présente invention, on
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peut employer un solvant organique inerte. Parmi les solvants appro-
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P'.,îéo que l'on peut employer, il ya le méthanol, l'ethanol, l'iso- ,.,,rrrol, 1,'6thexw etc. On emploie,de préférence, le mbthaxtol.
Pour obtenir des rendements maxima en oxyme de cyclohexanone à Tydohexyl-hydroxyl-aaina doit être ajoutée à une zone d'oxyda-
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-si on contenant le solvant inerte, à un régime c'est-à-dire une vites-
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9- telle .qu'il se produise une transformation immédiate de la cyolo- a ##yl-hydroxyl-amine en oxime de cyclohexanone4 Pour atteindre ce résultat au mieux, il est préférable d'ajouter lentement des quan. ztéa processives mesurées do oolohex,1-hyûroxyl-amine à la zone -- oxydation, où est contenu le milieu solvant inerte, ce dernier z, tenant le catalyseur, tout en -aspergeant en même temps la zone avec de l'oxygène ou un gaz contenant de 1'ocyéne pour permettre la transformation immédiate et totale en oxime de eyclohexanonet Les exemples suivants servent à illustrer le procédé de la <.nte invention.
Toutefois, il est entendu que celle-ci n'est pas limitée aux procédas exacts, aux proportions spécifiques ou aux taélances réactionnels particuliers, qui y sont décrits. Il est
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plutôt entendu quelle comprend tous les équivalents évidente pour l'homme de métier '
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Dans un récipient réaetionnel contenant zing cm3 de aétfcanol et Z g de catalyseur d'oxyde d'argent, d'oxyde de einc, d'oxyde de
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chromo), d'oxyda de calcium, préparé suivant le procède de la deman-
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de de brevet américain ne 113.625, on a ajouté, pendant une période de 3 heures et 20 minutes, une portion de 24O oui3 d'une solution de mèthatiol, contenant OtO350 mole de crc,obcylant.asy 0'104Cf mole de oyclassxy3-dxaxry3.-aratze, L,f7 mole d'oxime de cycloexanone et
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013(j94 mole do nixac.oheet un régime,
C#eatà-4tre wic vites-,'
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se;de 1 cm3'par minute. 1'endeant la période d'addition, on a asp.e. g<5 continuellement la zone réactionnelle avec de l'oxygène $1? on a maintenu la température à environ 6(?-.G, G. Au cours de l'addition, on n'a décelé aucune trace de cyclahexy.-hydroxyl-axti.ne da la solution de- méthanol , contenue dans le réacteur. Au terme de la période d'addition, on a obtenu, àpartir du mélange réactionnel, 0'xûsy mole-d'oxlae de cyclohexanone, ce qui indique un rendement de 92,:!% en,oxime de ayolohexanone à partir de la cyclohexyl- -hydroxyl-a ine .,. H EXN.TLE 2 . ' ' " ' f " s.
Tendant environ 3 1/2 heures, au cours desquelles orja maintenu la température à environ 5>601>09 on a aspergé, avec de .'r5éts' une portion de 300 cm3 d'une solution de méthanol, contenant 0,0350 sole de cyclohoxyl-amine, 0,1040 mole de cyclohexyl-hydroxyl-a.mine, 0,09 mole-d'oxime de cyclohexazionet 0,3094 mole de nitrocyclohe- xane et 2 g,du catalyseur d'oxyde d'argent, d'oxyde de zinc, d9o;w- de de chrome, d'oxyde de calcium, du type utilisé à l'exemple .1.
Au terme de.la période de 3 1/2 heures, le mélange réactionnel con- tenait 0$1667 mole d'oxime de cyclohexanone, ce qui indique un ren-, dément de 71,4% en oxime de cyclohexanone à partir de la cyclohexyl- hydroxyl-amines Si l'on compare les résultats du pr-o*446 à charges
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<- untinues utilisa à.1'exemple 2 avec les réeultata du procédé d ¯ :diion progressive utilisé à l'exemple 1, on remarque nettement l',1-itude du procédé de la présente Invention à forcer, avec don ru ornent nettement meilleurs, de l'oxime de cyclohexanone par- de cyclohoxyl-'hydroxyl-amine.
Cn a effectua le procédé de l'exemple lt avec cette exception #>>.## l'on a employa un ontalycour de palladium au lieu du catalyseur exemple 1* On a obtenu des résultats analogues à ceux lundi- dans ce dernier.
E: --' -PL U ¯ 4 On a effectué le procédé de l'exemple l,aveo cette exception 'on a employé un c6talyst-%ur de platine au Xôu du catalyseur M. '.se à l'exemple 1. On a obtenu des résultats analogues à ceux indiqués dans ce dernier.
REVENDICATIONS.
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1. Dans un procédé de préparation d'omise da cyclohexanone pr, . ydmt,ort catalytique de cycloxxyl-h;tdxaxyljamine en présence à 4 ua.. vivant inerte, à une t3r:ura comprise entre environ 0 4t ew, ron 135 C, le perfectionnement caractérioà en ce qu'on met pro- tv vivement de la oyclac33cy,-h;d.rr:çl-um,ine en contact avec un . e.- xt d'oxygénation, à un une vitesse telle c.' la cyclohexyl-hs'droxyl-'aLKtine soit ira:6ci.rt:cnt transformée en ,. 'sa de cyclohoxânonet
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2.
Dans un procédé dp préparation d'oxirne do cyclohexanone par oxydation catalytique de cyclohexyl...hJ'droxyl...a...1nc en présence cscn solvant inerte à des teJ1..ératurea comprises entre environ 0 et aviron 135 C, le p'erfect10nneen caractérisa on ce qu'on ajoute r oisivement de la cyclohexyl-hydroxyl-amine au t.iJJou oolvant inerte en présence d'un agent d'oxyeénation à un rCgiae, c'est-à*- . :dire une vitesse telle que la oyclskxy.hrdxaxy2-;.ia soit 18 6- diatomont transforme en oxime de cyclohexanone.
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Dans-un procédé de préparât ion. d'oxime de cyclohexanone par
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oxydation catalytique de cyclohexyl-bydroxy'4-amine en présence CI%= solvant inerte à des températures comprises entre environ 0 et envi- ron 135 C, le perfectionnement caractérise en ce qu'on, ajoute pro-
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gressivement de la ayclohsy3.-hdxoxy.-am.na à une sotte 4 'oxydation . contenant un' oolvanb inerte et un catalyseur d'oxydation, e, un régi- met c,j3t-â-dïre une vitesse telle que la cyclohexyl-hydroxyl'-'aminis se transforme immédiatement en oxime de cyclohexsinone . ' ,..-##" '*
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"P: & 'Oo6d6 of preparation of required of c1clohexanon ..
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Priority of a * douma * of patent filed in the United States 4'.1- -'iq1! "On -29 November 1961 or on .8155.847, at nos. 011 'v Chandler. have right*
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,. The present invention relates to the preparation of nlofcexanone oxime. It relates more particularly to the pr4, Para ", n of oxirae of cyclohoxaixono by oxidation of cyclohexyl-hydroxyl- 'cyclohexanone oxime, which .. is an intermediate product #j iliy' in law preparation of caprolantamet is prepared by reduc - tn of nitrocyclohexane in the presence of a reduction catalyst. These processes or catalysts are described in the patents; c, Iricaine N * 2,711,427, 2.'1.G5, ". tc30. r, as well as in U.S. Patent RiO 13,625, filed May 31, 1961, V-3rnon V. Young.
In general, these methods do not. '; 6B.ta trdro; unar catalytioaement of nitrocyclohexane causes usings of about 3DO to 1,000 pnie (21.09 to? Ot3O kS / = 2) at temperatures ranging from about 90 to about 150 * 0, in presence of an inert organic solvent, such as for example an alcohol
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inferior. However, in all the known reduction methods,
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the conversion of ntrocyclohexane to cyclohexanone oxime is not
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not qi '. ititativo.
In addition to cyclohexanone oxia, the reaction mixture also contains, in a major amount, other products, known for example cyclohexyl-lij '& roxyl * ûminei For economic reasons that necessarily the preparation in several steps
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of cerolactam, it is advisable to obtain lino maximum use of
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All raw materials and internal products are therefore recommended to be able to transform cyclo-aexy1-hydroxyl-jo by catalytic oxidation to the bxime of cyclohexanone.
This process is described in the American brovet N8 2tbc.taS in the name of Kertert eistcx- Walter Franke, In a way Gihr !!. The, where the process consists. oder, by a loaded die process. ' the cyclohexyl-hydroxil-amine contained in a solvkntj medium using an oxidation catalyst, such as for example
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palladium or platinum. Although this process is quite satisfactory, we do not. do not come close to the maximum theoretical returns in
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cyclohexanone oxime and, in addition, important-
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Appropriate amounts of aoxy-cyclo-hexane.
Now, an improved process has been found for obtaining cyclohexanone oxime by catalytic oxidation of
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cyclohoxyl-h7drox7l-amine, The process of the present invention is not only economical and efficient, but it makes it possible to obtain cyclohexanone ovine in yields approaching the theoretical minimum, without the formation of competing acid. azoxycyclohexane.
In general, the method of the present invention
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Couaiato to gradually bring cyclohe: tyl-hydroxyl "amine into contact with a source of oxygen, such as for example pure oxygen or air in the presence of an oxidation catalyst, at a '
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regime that is to say a speed such as c, yo, ohe.y1-hyôsayl-.
-aminé is immediately transformed into oxime ite cycohrnon.e. ¯ during the implementation of the present invention, it is generally preferable to gradually add cyclohexyl- # -hydroxyl-amine to an inert solvent medium containing an oxidation catalyst, in the presence of a source of oxygen at temperatures
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co taken between about 0 and about .5 C un. regime, that is to say a rate such that .a .yclohe.yl..hydrol.-ezn.n is 1 = 6- fi io boundent transformed into cyclohexanone oxime and that no Mo- There is cyclo-hexyl-hydroxyl-amine as it is in the solvent.
Any suitable oxidation catalyst can be employed, such as, for example, palladium, 1a. platinum or zinc chromite. However, it is; better to use the oxide catalyst
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silver $ stinfe oxide, chromium oxide, calcium oxide disclosed in US Patent Application No. 113.62, filed May 31, 1961 in the name of Veenb4 V. Young.
Oh prepare this catalyst by calcining a compound containing silver, such as for example silver acetate or silver oxide with a compound containing silver.
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.0; Committee, for example, zinc acetate, a compound containing canine remet, for example, chromium oxide, leads to a compound containing calcium, for example, retorts calcium oxide. More specifically, the catalyst is prepared by forming an oxide slurry and / or acetates of silver, zinc, chromium and calcium with acetic acid and water, thoroughly mixing said slurry. and evaporating it to dryness.
We then calcine
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the slurry deflected at temperatures of about 5t to about 40 Cw '
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x r get a fade rs1u. This molten residue is then triturated with a small amount of acetic acid, followed by washing with a small amount of water. The catalyst thus prepared is then ...: hey at about 110 G. The catalyst can be activated into lime.
At a high temperature, such as about 450 E.
When carrying out the process of the present invention, it is
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can employ an inert organic solvent. Among the appropriate solvents
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P '., 1o which can be employed, there is methanol, ethanol, iso-,. ,, rrrol, 1, 6thexw etc. Preferably, mbthaxtol is used.
To obtain maximum yields of cyclohexanone oxyme, Tydohexyl-hydroxyl-aaina must be added to an oxidation zone.
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-if it contains the inert solvent, at a speed that is to say a speed-
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9- Such that there occurs an immediate conversion of the cyolo- α ## yl-hydroxyl-amine to cyclohexanone oxime4 To achieve this at best, it is preferable to slowly add quan. ztéa processives measured do oolohex, 1-hydroxyl-amine to the - oxidation zone, where the inert solvent medium is contained, the latter z, holding the catalyst, while at the same time spraying the zone with oxygen or a oocyene-containing gas to allow immediate and complete conversion of eyclohexanonet to oxime. The following examples serve to illustrate the process of the present invention.
However, it is understood that this is not limited to the exact procedures, the specific proportions or the particular reaction rates, which are described therein. It is
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rather understood that it includes all the equivalents obvious to those skilled in the art '
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In a reaction vessel containing zinc cm3 of aetcanol and Z g of catalyst of silver oxide, of iron oxide, of carbon oxide.
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chromo), calcium oxide, prepared according to the procedure
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of US Patent No. 113,625, was added, over a period of 3 hours and 20 minutes, a portion of 24O oui3 of a methatiol solution, containing OtO350 mole of crc, obcylant.asy 0'104Cf mole of oyclassxy3-dxaxry3 .-aratze, L, f7 mole of cycloexanone oxime and
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013 (j94 mole do nixac.oheet a diet,
C # eatà-4tre wic vites-, '
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se; of 1 cm3 'per minute. During the addition period, we asp.e. g <5 continuously the reaction zone with oxygen $ 1? the temperature was maintained at about 6 (? -. G, G. During the addition, no trace of cyclahexy.-hydroxyl-axti.ne was detected in the methanol solution contained in the reactor. At the end of the addition period, there was obtained from the reaction mixture, oxime oxime of cyclohexanone, indicating a yield of 92:!% In, oxime of ayolohexanone from the oxime. cyclohexyl- -hydroxyl-a ine.,. H EXN.TLE 2. '' "'f" s.
For about 3 1/2 hours, during which time the temperature was maintained at about 5> 601> 09, a 300 cc portion of a methanol solution containing 0.0350 soles of methanol was sprayed with. cyclohoxyl-amine, 0.1040 mole of cyclohexyl-hydroxyl-a.mine, 0.09 mole of cyclohexazion oxime and 0.3094 mole of nitrocyclohe-xane and 2 g, of the silver oxide catalyst, of oxide of zinc, d9o; w- of chromium, calcium oxide, of the type used in Example .1.
At the end of the 3 1/2 hour period, the reaction mixture contained 01667 moles of cyclohexanone oxime, indicating a 71.4% yield of cyclohexanone oxime from cyclohexyl. - hydroxyl-amines If we compare the results of pr-o * 446 to charges
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<- Uninues used à.1'example 2 with the results of the process of ¯: progressive diion used in Example 1, we clearly notice the, 1-itude of the process of the present invention to be forced, with don ru adorn clearly better, cyclohexanone oxime by cyclohoxyl-'hydroxyl-amine.
The process of Example 1 was carried out with this exception # >>. ## A palladium ontalycour was used instead of the catalyst Example 1 * Similar results were obtained as Monday in the latter.
E: - '-PL U ¯ 4 The process of Example 1 was carried out, with this exception, a platinum c6thalyst was used in addition to the M.se catalyst in Example 1. Similar results to those indicated in the latter were obtained.
CLAIMS.
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1. In a process for the preparation of omise da cyclohexanone pr,. ydmt, catalytic ort of cycloxxyl-h; tdxaxyljamine in the presence of 4 ua .. living inert, at a t3r: ura between about 0 4t ew, ron 135 C, the improvement caractérioà in that we put strongly pro tv of la oyclac33cy, -h; d.rr: çl-um, ine in contact with a. e.- xt of oxygenation, at such a rate c. ' cyclohexyl-hs'droxyl-'aLKtine will either go: 6ci.rt: cnt transformed into,. 'its cyclohoxânonet
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2.
In a process for the preparation of oxirne do cyclohexanone by catalytic oxidation of cyclohexyl ... hydroxyl ... a ... 1nc in the presence of an inert solvent at temperatures of between about 0 and about 135 C, the p'erfect10nneen characterized on that one adds cyclohexyl-hydroxyl-amine to the inert oolvent t.iJJou in the presence of an oxyeenating agent to a rCgiae, that is to * -. : say a rate such that oyclskxy.hrdxaxy2 - ;. ia is 18 6- diatomont transforms into cyclohexanone oxime.
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In-a preparation process. of cyclohexanone oxime by
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catalytic oxidation of cyclohexyl-bydroxy'4-amine in the presence CI% = inert solvent at temperatures between about 0 and about 135 C, the improvement characterized in that one adds pro
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gradually from the ayclohsy3.-hdxoxy.-am.na to a stupid 4 'oxidation. containing an inert oolvanb and an oxidation catalyst, and a regimen, at a rate such that cyclohexyl-hydroxyl-aminis immediately converts to the oxime of cyclohexsinone. ', ..- ## "' *