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Procédé pour préparer des produits de condensation dérivés de l'aldéhyde formique.
On a trouvé qu'on peut obtenir d'une manière avan- tageuse des produits de condensation intéressants en conden- sant catalytiquement des dispersions d'aldéhyde formique (ex- pression qui comprend les solutions et les suspensions) en présence d'agents de condensation ayant une réaction alcaline tout en effectuant à un moment convenable une réaction inter- rompant ou arrêtant la condensation, déterminant ainsi la formation de fortes quantités de certains produits désirés
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qui sans cela seraient au moins partiellement transformés d'une manière plus complète, en particulier pour former des produits de condensation à poids moléculaire élevé.
Les réactions de cette espèce qui, dans ce qui suit et pour plus de concision, seront qualifiées de "suspensives", peuvent être d'une nature désirée quelconque; des réactions aussi dif- férentes que par exemple une oxydation d'une part et une hy- drogénation de l'autre peuvent très bien convenir.
Comme matières premières on peut employer des solu- tions ou des suspensions d'aldéhyde formique ou de composés y donnant naissance, tels que l'aldéhyde paraformique ou d'autres produits de polymérisation de l'aldéhyde formique dans l'eau ou dans des solvants ou diluants organiques ou dans les deux. Comme solvants ou diluants organiques on emploiera de préférence le méthanol, l'éthanol, le glycol, d'autres alcools ou d'autres liquides miscibles à l'eau et non susceptibles de se transformer d'une manière indésira.- ble dans les conditions de la réaction.
L'emploi de méthanol comme solvant est en bien des cas particulièrement indiqué. Des solutions convenables d'al- déhyde formique dans du méthanol et de l'eau stables à la température normale et aux températures légèrement élevées, même si elles contiennent de fortes proportions d'aldéhyde formique, peuvent s'obtenir en transformant du méthanol anhydre ou sensiblement tel en aldéhyde formique dans une proportion de 40 à 80 %, utilement de 50 à 70 %. La trans- formation peut s'effectuer par exemple en faisant passer un mélange de méthanol et d'air sur des catalyseurs déshydrogé- nants tels que du cuivre métallique.
En choisissant convena- blement la proportion d'air, la durée de la réaction, la tem- pérature et le catalyseur on peut obtenir des produits déshy-
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drogénés au degré désiré avec de bons rendements en aldéhyde formique relativement au méthanol consommé. Si par exemple on règle les conditions de manière que 60 % du méthanol soient transformés, on obtient un mélange contenant environ 50 % d'aldéhyde formique, 25 à 30 % d'eau et 25 à 20 % de méthanol.
1,'emploi du méthanol comme solvant présente cet avantage que le méthanol formé à partir de l'aldéhyde formique par une
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r,réa. tion suspensive" fortntintit hy:rQg6rw..l1{;o n' 0:;1 pad g&1ltUlL pour le traitement complémentaire puisqu'on peut facilement le récupérer en même temps que celui qu'on a employé comme solvant.
Des substances ayant une réaction basique convena- bles comme agents de condensation sont par exemple les oxydes ou hydroxydes des métaux alcalino-terreux ou l'oxyde de plomb.
On peut aussi employer d'autres substances ayant une réaction basique. Par exemple, il est souvent avantageux d'effectuer la condensation de solutions d'aldéhyde formique ayant une concentration d'au moins 5 % au moyen d'agents de condensation modérément énergiques à des températures supérieures à envi- ron 100 C.
Comme agents de condensation de ce genre on peut citer par exemple les composés doués d'une action faiblement alcaline qui n'exercent pas une action condensante sensible sur l'aldéhyde formique aux températures inférieures à 100 C, par exemple les sels alcalins et alcalino-terreux d'acides faibles, par exemple le carbonate de sodium., le carbonate de potassium: le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potas- sium, le borax, le borate de potassium, le formiate de potas- sium, le phtalate de sodium, le carbonate de calcium, les phosphates alcalins et alcalino-terreux. On peut employer aussi des bases organiques ne réagissant pas d'une manière indésirable avec l'aldéhyde formique, comme la pyridine, la
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quinoléine et la diméthyl-aniline.
Ces agents de condensation faiblement actifs peuvent sans inconvénients s'employer en excès, au besoin en conjonction à des agents condensants fortement actifs; dans de telles combinaisons les agents de condensation fortement actifs doivent s'employer en des pro- portions plus faibles que lorsqu'on les emploie seuls, par exemple dans des proportions variant de moins de 1 % à 3 %.
Lorsqu'on emploie concomitamment de tels agents de condensa- tion fortement actifs (par exemple de l'oxyde de calcium) la condensation peut s'effectuer à des températures inférieures à 100 C. Par suite de l'action modérée des agents de conden- sation spéciaux la formation de composés à poids moléculaire peu élevé se trouve favorisée.
L'utilisation des dits agents de condensation à action modérée permettant d'opérer à des températures relative- ment élevées est particulièrement intéressante lorsque c'est une hydrogénation qu'on effectue en même temps comme "réac- tion suspensive" ainsi qu'il est expliqué plus en détail ci-après, car à de telles températures la rapidité de l'hy- drogénation est grande, si bien qu'il suffit de quantités re- lativement faibles de catalyseurs hydrogénants peu coûteux,,-
Lorsque la "réaction suspensive" est une oxydation on peut employer un agent oxydant quelconque, par exemple l'oxygène, des gaz en contenant, de l'eau oxygénée, du dioxy- de de manganèse, du permanganate de potassium, de la poudre décolorante (chlorure de chaux) ou d'autres hypochlorites ou hypobromites,
de l'acide nitrique dilué, de l'eau de chlore ou de l'eau de brome.
La condensation et la "réaction suspensive" oxydan- te peuvent s'effectuer en milieu aqueux ou organique ou aqueux-organique. L'emploi concomitant ou exclusif de mi-
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..lieux organiques tels que des alcools est particulièrement avantageux parce qu'il permet d'employer l'aldéhyde formique sous de fortes concentrations ou sous forme d'aldéhyde para- formique. Il est préférable d'employer des solutions d'aldéhy- de formique fortement concentrées parce qu'en ce cas le trai- tement complémentaire du produit de réaction est des plus com- mode.
On peut avantageusement employer par exemple des mélanges d'aldéhyde formique et de méthanol à faible teneur en eau susceptibles d'être obtenus en oxydant partiellement de l'al- déhyde formique non diluée, ou bien des solutions aqueuses non diluées d'aldéhyde formique concentrées dans le vide et auxquelles on aura ajouté des diluants organiques à point d'ébullition peu élevé.
La réaction suspensive!! oxydante peut s'effectuer sous pression normale ou élevée en présence ou non de cata- lyseurs favorisant l'oxydation, tels que le charbon de bois activé, le platine et les sels des métaux lourds. On peut employer aussi des agents oxydants agissant simultanément comme agents de condensation.
La réaction peut s'effectuer par exemple en chauf- fant la solution d'aldéhyde formique en présence d'un agent de condensation tel que l'hydroxyde de calcium ou analogue jusqu'à ce que la majeure partie de l'aldéhyde formique soit consommée, interrompant la condensation par élimination de l'agent de condensation ou par l'adjonction d'un acide et oxydant le,produit de réaction, de préférence sans séparation ou épuration intermédiaire.
Si l'on vise à obtenir des compo- sés à poids moléculaire relativement faible, par exemple con- tenant à la molécule 2 à 4 atomes de carbone, il est préféra- ble d'effectuer la réaction à des températures relativement modérées, par exemple comprises entre 80 et 130 C, en solu-
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tion aqueuse-organique, grâce à quoi on évite une trop violente réaction aboutissant à des composés à poids molécu- laire élevé. En opérant en présence de solvants organiques même sous de fortes concentrations la formation de formiate est supprimée.
La réaction peut s'effectuer en continu en faisant passer les solutions d'aldéhyde formique en même temps que des agents de condensation à travers des conduites ou autres récipients susceptibles d'être chauffés et réfrigérés, le produit condensé étant de préférence neutralisé ou acidifié avant l'oxydation.
Les conditions de réaction peuvent varier dans de larges limites et la rapidité de la condensation et celle de la "réaction suspensive" devront être réglées l'une en fonc- tion de l'autre. Par le choix judicieux des concentrations, de la nature et des proportions des solvants, des agents de con- densation et d'oxydation, des températures, des pressions et de la durée de réaction il est possible de produire à volon- té des composés à poids moléculaire peu élevé, par exemple des acides oxy-monocarboxyliques (tels que l'acide glycolique, l'acide glycérique et l'acide érythronique) ou bien, dans des conditions plus énergiques, des acides oxy-dicarboxyliques (par exemple l'acide tartroni.que, l'acide tartrique, l'acide trioxy-glutarique et l'acide saccharique).
En effectuant l'oxydation dans des conditions particulièrement modérées (courte durée, température peu élevée, agents oxydants et ca- talyseurs modérément actifs) on peut donner la prépondérance à la formation d'oxaldéhydes, comme l'aldéhyde glycolique, l'aldéhyde glycérique et l'érythrose; en ce cas on veillera
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111 co que .1 oxydntion ro1 t ;11J:'1pfmdu0 d8!'1 que l'nl c3tyd for- mique est entièrement consommée.
Une manière particulièrement intéressante d'effec-
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tuer la réaction consiste à réaliser la condensation en pré- sence d'agents oxydants, grâce à quoi on empêche les oxaldé- hydes à poids moléculaire faible primitivement formés de se condenser davantage pour former des oxaldéhydes supérieurs.
Il y a intérêt à ce que la réaction se déroule d'une manière satisfaisante, bien qu'il ne soit pas nécessaire de régler la température d'une manière extrêmement précise. Contraire- ment à toute attente, l'aldéhyde formique n'est pas oxydée. Il est avantageux de déterminer les conditions opératoires optima par des essais à échelle réduite ; peut déterminer la te- neur en oxaldébydes en titrant la solution méthanolique au moyen de la liqueur de Fehling.
En effectuant simultanément la condensation et l'oxydation dans des conditions oxydantes relativement éner- giques on peut obtenir une formation prépondérante d'acides oxy-carboxyliques. Le même résultat peut s'obtenir aussi en effectuant simultanément une condensation et une oxydation modérée et poursuivant ensuite l'oxydation des oxaldéhydes formés avec production d'acides oxy-carboxyliques. Par un choix attentif des conditions de réaction il est possible d'obtenir à volonté des quantités prépondérantes de certains composés.
Une variante très intéressante du procédé consiste à condenser de l'aldéhyde formique ou des composés y donnant naissance tout en agissant sur le mélange de réaction au moyen d'hydrogène, obtenant ainsi des alcools polyhydriques, de préférence ceux à poids moléculaire peu élevé, tandis qu'on supprime la condensation plus complète des produits primiti:- vement obtenus avec formation de composés à poids moléculaire élevé ainsi qu'une réduction de l'aldéhyde formique. Si l'on vise à de haute rendements en glycérine il est particulière- ment avantageux d'employer le glycol comme solvant. On peut
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employer les mêmes espèces de matières premières, de solvants, de diluants et d'agents de condensation que celles dont il a déjà été question.
L'hydrogénation s'effectue de préférence sous pres- sion élevée, de préférence supérieures à 30 atm. et s'élevant jusqu'à environ 500 atm, en présence des catalyseurs d'hydro- génation habituels qui peuvent être précipités sur des sup- ports tels que le charbon de bois ou le gel de silice. Comme exemples de catalyseurs d'hydrogénation convenables on peut citer le nickel métallique, le cobalt, le cuivre, le palladium et les catalyseurs activés comme les mélanges de nickel et d'oxyde de chromo ou de cobalt ot de zinc et d'oxyde do baryum, etc.
Au lieu d'hydrogène élémentaire on peut employer des ma- tières y donnant naissance ; peut par exemple traiter des solutions d'aldéhyde formique dans du glycol en présence d'hydrure de calcium jouant le rôle d'agent de condensation, l'hydrogène qui s'en dégage réduisant les groupes carbonyles des produits de condensation primitivement formas. La poudre de zinc en présence d'alcali peut aussi s'employer comme agent hydrogénant. Par un réglage convenable des conditions opéra- toires on peut à volonté obtenir de hauts rendements en gly- col ou glycérine ou érythrite.
La condensation avec l'hydrogénation concomitante peut s'effectuer en continu ou en discontinu; par exemple, on peut faire passer le mélange de réaction dans lequel sont suspendus, les catalyseurs à travers des réeipionts stables aux hautes pressions; au lieu de catalyseurs suspendus on peut employer des catalyseurs disposés à demeure. Au besoin, par une hydrogénation particulièrement énergique, les alcools po- lyhydriques peuvent partiellement être réduits de façon plus complète, par exemple la glycérine en 1,2-propane-diol.
La condensation de l'aldéhyde formique avec "réac- tion suspensive" bydrogénante peut s'effectuer sous de fortes
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concentrations d'aldéhyde formique, tandis qu'on évite le ris- que d'une intense élévation spontanée de la température avec formation de produits du type dextrine. Il n'est pas néces- saire de régler les conditions de réaction, particulièrement la température, aussi soigneusement qu'il le faut lorsqu'on opère sans la dite "réaction suspensive" bydrogénante. La formation de formiate est évitée presque complètement.
La condensation avec "réaction suspensive hydrogé- nante simultanée peut aussi ne s'effectuer que lorsque I'al- déhyde formique se trouve complètement consommée ou à peu près, auquel cas on évite une réduction complémentaire quel- que peu appréciable des oxaldéhydes formées, si bien qu'on obtient principalement des oxaldéhydes renfermant de 2 à 4 atomes de carbone.
Il y a avantage à employer des catalyseurs modéré- ment hydrogénants et des conditions d'hydrogénation d'ailleurs prudentes, grâce à quoi il est possible de transformer jusqu'à 80% de l'aldéhyde formique en oxaldéhydes renfermant 2 à 4 atomes de carbone. Il se produit non pas une hydrogénation appréciable de l'aldéhyde formique et des aldéhydes à poids moléculaire peu élevé mais probablement une réduction de com- posés favorisant une condensation trop soudaine, de sorte qu'on évite une condensation trop considérable. La réaction peut s'effectuer en continu ou en discontinu. Les produits formés se composent principalement d'aldéhyde glycolique, d'aldéhyde'glycérique, d'érythrose, de petites quantités de pentoses et d'oxaldébydes supérieures.
On peut avantageusement effectuer la condensation en présence de composés organiques hydroxylés,en particulier de polyoxydérivés à poids moléculaire élevé, tels que les su- cres d'origine naturelle ou les composés hydroxylés à poids moléculaire faible ou élevé susceptible d'être obtenus en con-
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densant de l'aldéhyde formique, de l'acide saccharique et ses sels, par exemple le saccharate de calcium, des alcools polyhydriques, comme la sorbite, et des alcools susceptibles d'être obtenus en réduisant des produits à poids moléculaire élevé issus de la condensation de l'aldéhyde formique.
On peut employer aussi des mélanges de composés hydroxylés à poids moléculaire faible et élevé, par exemple des mélanges de méthanol, d'éthanol ou de glycol avec les dits oxydérivés à poids moléculaire élevé ; par exemple, l'adjonction de 10 % de méthanol et de 10 % de sorbite produit un effet aussi fa- vorable que l'adjonction exclusive de 50 % de méthanol. Il y a avantage à ajouter successivement de petites quantités de solutions d'aldéhyde formique fortement concentrées à un pro- duit de réaction encore à haute température provenant d'une charge antérieure et en effectuant la condensation et la "réaction suspensive".
D'ordinaire de petites quantités de composés hydro- xylés à poids moléculaire élevé suffisent pour assurer l'ob- tention de hauts rendements en produits désirés et pour em- pêcher la formation de sous-produits indésirables, comme les formiates, même si l'on opère sous de fortes concentrations.
Une variante très convenable du procédé consiste à restituer au cycle une partie d'un produit de condensation de l'aldéhyde formique dans le récipient où s'effectuent la condensation et la "réaction suspensive" hydrogénante.
Une autre manière avantageuse d'effectuer la réac- tion consiste à condenser de l'aldéhyde formique sous des concentrations supérieures à 10 % en présence d'agents de con- densation et d'oxydérivés aliphatiques, à ajouter de nouvelles quantités d'aldéhyde formique lorsque la condensation est com- plète ou à peu près, à condenser à nouveau, etc., et à effec-
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tuer une "réaction, suspensive" pendant ou après les diverses étapes de condensation.
Les produits formés par la "réaction suspensive" ne réagissent pas avec de l'aldéhyde neuve dans les étapes de condensation ultérieures, de sorte qu'on obtient avec d'excellents rendements des produits à poids moléculaire peu élevé ; on les obtient sous de fortes concentrations, leur traitement complémentaire peut s'effectuer d'une manière simple et peu coûteuse.
Si par exemple on emploie des quantités égales d'un composé aliphatique hydroxylé, comme le méthanol, et d'une solution aqueuse à 50 % d'aldéhyde formique et qu'après chaque étape de condensation et l'hydrogénation suspensive corres- pondante on ajoute encore de la solution aqueuse à 50 % d'al- débyde formique tout en retirant des quantités correspondantes du mélange de réaction, on ne tarde pas à obtenir un'mélange de réaction qui se compose de quantités égales des produits définitifs désirés d'une part et de solvant {eau et méthanol ajoutés au début) d'autre part.
Lorsque l'opération s'effectue en continu tout en retirant sans interruption du mélange de réaction c'est seulement au début qu'il y a lieu d'ajouter de l'extérieur des composés hydroxyles, car les alcools pré- sents dans la fraction restituée au cycle ne tardent.pas à jouer le rôle tenu primitivement par le composé hydroxylé ajouté. Cette action favorable se manifeste par un déroulement calme et régulier de la réaction accompagné par une augmenta- tion de la proportion de produits de condensation à faible poids moléculaire formés.
On peut également ajouter dès le début un mélange d'alcools susceptible d'être obtenu par l'o- pération elle-même- C'est ainsi qu'on peut opérer avec des solutions d'aldéhyde formique fortement concentrées, par exemple à 70 %, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter d'autres
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composés hydroxyles autres que ceux formés par l'opération elle-même, auquel cas il n'est pas nécessaire de régénérer le solvant.
La "réaction suspensive" oxydante ou réductrice peut s'effectuer pendant ou après les diverses étapes de con- densation. Si l'on effectue une hydrogénation pendant les étapes de condensation l'aldéhyde glycoiique et l'aldéhyde glycérique formées sont immédiatement réduites en leurs al- cools polyhydriques et il ne se forme que de faibles quanti- tés d'alcools à poids moléculaire supérieur, tels que la pen- tite et l'hexite. Il convient de régler la rapidité de l'hy- drogénation de manière qu'elle soit au moins égale à celle de la condensation. Il y a ordinairement avantage à employer des conditions réductrices dans lesquelles l'aldéhyde employée ne se trouve pas réduite, du moins sensiblement.
D'autre part, chaque étape de condensation peut être suivie par une hydrogénation grâce à laquelle il se produit une réduction complète ou partielle avec formation d'alcools.
L'hydrogénation peut alors s'effectuer sous d'autres condi- tions (température, pression, etc.) que la condensation. On peut également effectuer une condensation modérée pendant les diverses étapes et une hydrogénation complémentaire après les diverses étapes.
Une variante du procédé permettant d'une manière avantageuse la préparation d'alcools polyhydriques à faible poids moléculaire, en particulier la glycérine, consiste à soumettre en continu des solutions d'aldéhyde formique dans des solvants organiques ou des mélanges de solvants titrant plus de 4 %, de préférence environ 15 à environ 25 %, utile- ment en présence d'eau, à l'action d'agents réagissant de façon basique jusqu'à ce qu'il soit formé principalement des produits de condensation qui, par l'hydrogénation ulté-
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térieure, sont transformés en alcools polyhydriques à faible poids moléculaire.
Le méthanol, l'éthanol, l'éthylène-glycol, le butylène-glycol, la glycérine, les polyglycols et les éthers monoalcoyliques des glycols ou les mélanges de ces substances entre elles ou avec l'eau sont des solvants con- venables.
, Dans le cas de cette variante du procédé il est avantageux d'employer les matières ayant une réaction basique en proportions inférieures à-10 % de l'aldéhyde formique pri- mitivement mise en oeuvre, par exemple 0,5 à 1 % d'oxyde de calcium. Ces faibles quantités de catalyseur se dissolvent d'ordinaire dans le mélange de réaction au cours même de celle-ci; on peut aussi les y dissoudre avant la condensation, par exemple par chauffage à une température de 60 C. Lorsque le catalyseur est dissous il n'est pas nécessaire d'agiter,' l'appareil se trouvant ainsi simplifié.
Il peut être favorable, surtout si la "réaction suspensive" est une hydrogénation conduisant principalement à des alcools, de soumettre le produit formé à un traitement au moyen d'agents aptes à éliminer de l'eau. Des agents con- venables de ce genre sont par exemple l'acide phosphorique concentré, le bisulfate de potassium, l'acétate anhydre de sodium, etc. Il est préférable de chauffer les mélanges con- tenant des alcools avec les dits agents jusqu'à ce qu'on ait obtenu des produits suffisamment fluides. La solubilité des produits se trouve ordinairement diminuée par ce traitement.
L'élimination d'eau peut être poussée assez loin pour qu'il soit dégagé plus d'une molécule de l'eau, surtout à partir d'alcools polyhydriques à poids moléculaire élevé, tandis que ceux à poids moléculaire relativement faible demeurent intacts. Les alcools supérieurs dont la molécule contient plus de 4 atomes de carbone sont ainsi transformés en produits à
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point d'ébullition moins élevé et résistant de façon satis- faisante à la chaleur; ils contiennent des alcools et des éthers. Il est ainsi possible de transformer des mélanges contenant des sels en matières complètement volatilisables qui, par distillation, peuvent être transformées en produits exempts de sels.
Ce traitement au moyen d'agents éliminant de l'eau peut également s'effectuer après que les alcools à poids moléculaire peut élevé, par exemple la glycérine et l'érythrite, ont été séparés par distillation. D'autre part, il est possible, en effectuant l'élimination d'eau dans des conditions très énergiques, de déshydrater aussi la glycé- rine, etc., avec formation d'acroléine et analogues.
Les produits susceptibles d'être obtenus suivant l'invention peuvent s'employer à de multiples usages. La glycérine peut s'employer par exemple aux fins pour les- quelles la glycérine naturelle est d'ordinaire utilisée. Les alcools polyhydriques à poids moléculaire peu élevé comme le glycol peuvent s'employer comme solvants ou dans la pré- paration d'esters. Il est même possible d'obtenir des esters intéressants à partir de mélanges bruts d'alcools. Les al- cools à poids moléculaire élevé conviennent comme agents amol- lissants.
Ces produits, y compris ceux qu'on peut obtenir en traitant les mélanges d'alcools au moyen d'agents aptes à éli- miner de l'eau, peuvent s'employer dans la préparation de laques et vernis, pour assouplir des matières cellulosiques, le papier, les fibres artificielles, les compositions artifi- cielles, dans la préparation des encres d'imprimerie et à maintes autres fins. Les oxaldéhydes et acides oxycarboxy- liques susceptibles d'être obtenus lorsque la "réaction sus- pensive" est une oxydation sont des produits intermédiaires intéressants pour des opérations de chimie.
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Les exemples suivants montreront mieux comment la présente invention peut être mise en oeuvre sans qu'elle s'y limite pour cela. Les parties sont en poids sauf indications contraires.
Exemple,1 - Dans un autoclave rotatif chauffable muni de dispositifs pour assurer un mélange et une distribu- tion intenses des matières, introduire un mélange de 100 par- ties d'aldéhyde formique, de 150 parties de méthanol, de 250 parties-d'eau, de 10 parties d'oxyde de calcium, de 1 par- tie d'oxyde de baryum et de 30 parties d'un catalyseur oxydique (constitué principalement par de l'oxyde de fer et de l'oxyde de cuivre et activé au moyen de chromate de plomb et de palladium et précipité sur du charbon de bois activé). Re- fouler de l'air dans l'autoclave jusqu'à une pression de 100 atm. Porter ensuite le mélange de réaction à une température de 70 C qu'on maintiendra pendant 1 heure. Chauffer ensuite le mélange pendant 2 heures à une température de 130 C.
Débarrasser le mélange de réaction du catalyseur par filtrage et du méthanol par distillation; le faire ensuite bouillir avec une solution aqueuse de 27 parties de sulfate de sodium, le débarrasser du sulfate de sodium précipité, le neutraliser et l'évaporer jus- qu'à ce qu'il demeure une masse sirupeuse. Le produit se com- pose principalement d'acides oxymonocarboxyliques, principalement d'acides glycérique!et érythronique.
En diluant au moyen d'eau jusque 1000 parties le mélange de réaction après qu'on en a chassé le méthanol et en le traitant pendant 3 heures à l'état légèrement acide à une température d'environ 60 C au moyen d'un courant de chlore et le traitant ensuite comme il a été dit ci-dessus on obtient les acides oxy-dicarboxyliques correspondants.
Exemple 2 - Concentrer dans le vide une solution aqueuse à 30% d'aldéhyde formique jusqu'à ce qu'on obtienne une
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solution contenant en poids 70% d'aldéhyde 'formique. En mélan- ger une quantité telle qu'elle contienne 100 parties d'aldéhyde formique avec 100 parties de méthanol. Au mélange obtenu ajou- ter 5 parties d'oxyde de calcium et 50 parties d'un catalyseur à base de cobalt et de zinc et activé avec de l'oxyde de baryum. Traiter ensuite le mélange sous une pression d'hydro- gène de 250 atm. en le portant en 10 minutes à une température de 130 C et l'y maintenant pendant 4 heures. Après refroidis- sement éliminer le catalyseur par filtrage et chasser par distillation le méthanol et l'eau.
Par distillation sous pres- sion réduite du produit restant au moyen de vapeur on obtient 20 parties de glycol et 70 parties do glycérine.
En employant au lieu d'oxyde de calcium la même quantité d'oxyde de baryum il se forme comme produit prin- cipal de l'érythrite en outre d'une petite quantité de gly- cérine.
Exemple 3 - Faire passer 100 kg de méthanol anhydre ou ne contenant que quelques centièmes d'eau en même temps que 80 m3 d'air sur un catalyseur au cuivre à une température de 300 à 500 C. En condensant les vapeurs qui s'échappent de l'enceinte de réaction on obtient un mélange de 50 kg d'aldéhyde formique, de 35 kg de méthanol et de 22 kg d'eau.
Y ajouter 2 kg d'oxyde de calcium et 20 kg d'un catalyseur finement divisé constitué par du nickel activé avec de l'oxyde de chrome et chauffer le mélange pendant environ 1 heure à une température de 85 C sous une pression d'hydrogène de 400 atm, tout en effectuant un brassage intense par intro- duction d'hydrogène à travers le liquide.
Refroidir le produit, le débarrasser du catalyseur par filtrage et du calcium par précipitation au moyen d'acide oxalique et élimination par filtrage de l'oxalate de calcium
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formé. En faisant passer le mélange à une température de 120 à 1350C sur un catalyseur d'hydrogénation disposé à demeure, par exemple des morceaux constitués par du nickel et de l'oxyde de chrome précipités sur de l'acide silicique, on termine l'hydro- génation. Après élimination du méthanol et de l'eau on obtient un mélange d'alcools polyhydriques qu'on peut employer tel quoi ou qu'on peut fractionner par distillation en glycol, glycérine, érythrite et une petite quantité d'alcools polyhydriques supé- rieurs.
Exemple 4 - Dans un autoclave rotatif chauffer sous une pression d'hydrogène de 200 à 250 atm. en présence de 8,2 parties de carbonate anhydre de potassium et de 30 parties d'un catalyseur d'hydrogénation au nickel ordinaire 500 parties d'un mélange contenant 25% d'aldéhyde formique, 55%de méthanol, 5% de glycérine et 15% d'eau. Porter en 10 minutes la température du mélange à 160 C et maintenir celui-ci à cette température pendant 20 minutes. Après avoir laissé la température tomber à 140 C terminer l'hydrogénation par traitement pendant 3 heu- res à cette température. Après avoir éliminé par filtrage le catalyseur du mélange refroidi poursuivre de la manière habi- tuelle le traitement de ce dernier.
En outre de celle qu'on avait mise en oeuvre on obtient 85 parties de glycérine en même temps que 20 parties de glycol, 15 parties d'érythrite et 2 à 4 parties d'alcools non distillables.
Exemple 5 - Dans un autoclave rotatif traiter au moyen d'hydrogène en présence de 7,5 parties d'oxyde de calcium et de 7,5 parties de carbonate de calcium dans des conditions diverses indiquées au tableau ci-après un mélange de 150 par- ties d'aldéhyde formique, de 75 parties d'eau et de 275 par- ties de méthanol. Filtrer le mélange de réaction, le neutraliser, le débarrasser de méthanol et d'eau et le traiter par distilla- tion à la vapeur sous une pression de 1 mm de mercure. Les
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conditions opératoires et les rendements ressortent du tableau ci-après.
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<tb>
Essai <SEP> Catal.dhy- <SEP> Pression <SEP> Durée <SEP> Tempér. <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> drogénation <SEP> d'hydrog. <SEP> heures <SEP> 0 C. <SEP> aldéhyde <SEP> alcools
<tb> employé <SEP> (atm.) <SEP> C2- <SEP> C4 <SEP> C2- <SEP> C4
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> Cu-ZnO-Cr <SEP> 300 <SEP> 4 <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 30
<tb>
<tb> 2 <SEP> Ni-Si02 <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 25
<tb>
<tb> 3 <SEP> Ni-Si02 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 130 <SEP> +)-
<tb>
+) sucres à poids moléculaire élevé seulement.
Dans chaque cas l'aldéhyde formique est presque com- plètement consommée.
D'après la première expérience on peut voir qu'avec des catalyseurs d'hydrogénation très actifs, sous une très haute pression. et le traitement durant longtemps il ne se forme pas d'oxaldéhydes. La majeure partie de l'aldéhyde formi- que se trouve réduite en méthanol.
L'expérience 2 est effectuée dans des conditions propres à la formation d'oxaldéhydes à faible poids moléculaire; autrement dit, un catalyseur d'hydrogénation moins actif, une pression moins élevée, une température également moins élevée et une durée de traitement plus courte déterminent la forma- tion de fortes proportions d'oxaldéhydes à faible poids molé- culaire.
L'expérience 3 montre que des conditions d'hydrogéna- tion trop modérées déterminent la formation prépondérante de produits de condensation à poids moléculaire élevé.
Exemple 6 - Ajouter 200 parties de sorbite et 100 parties de méthanol à un mélange de 500 parties d'aldéhyde formique, de 200 parties de méthanol et de 300 parties d'eau.
Après adjonction de 25 parties d'oxyde de calcium faire passer le mélange pendant 2 heure à travers un tuyau chauffé à une
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température de 105 C et muni d'un agitateur. Au sortir du dit tuyau refouler sans interruption le mélange à travers un réci- pient stable à la pression renfermant une grande quantité d'un catalyseur d'hydrogénation actif et dans lequel le mélange sera hydrogéné en une heure à une température de 100 C sous une pression d'hydrogène de 200 atm de manière à former des alcools polyhydriques. Après élimination du catalyseur par filtrage, le calcium ayant été précipité et l'eau et le méthanol chassés par distillation, on obtient un mélange d'alcools composé prin- cipalement d'érythrite, de pentite' et d'hexite.
Exemple 7 - Dans un appareil tel qu'il est schémati- quement représenté au dessin ci-annexé traiter une solution d'aldéhyde formique. Le récipient cylindrique A stable aux hautes pressions et d'une contenance de 2,4 m3 est muni de ser- pentins de chauffage et de réfrigération (non figurés) et subdivisé en environ 50 chambres distinctes (non figurées) reliées entre elles au moyen de tubes de trop-plein. Au moyen d'un tube de trop-plein (non figuré) le niveau du liquide dans.A est réglé de façon telle que le dit récipient en renferme cons- tamment 1,2 m3. La pompe de circulation B refoule de l'hydrogène à travers la conduite C (dans laquelle on peut introduire de l'hydrogène neuf par D) avec retour en A où l'hydrogène se ré- partit entre les 50 chambres distinctes.
Le produit de conden-, sation liquide est chassé par la pompe E de la partie droite de A par la conduite F dans la partie gauche de A tandis que dans la tour de ruissellement G s'effectue la saturation au moyen d'hydrogène et par la conduite H l'adjonction de solution d'aldéhyde formique neuve. De l'agent de condensation neuf peut être introduit dans A par J et du catalyseur d'hydrogénation neuf par K.
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Par la conduite L on soutire sans interruption une certaine proportion du mélange de réaction; de cette frac Lion on retire dans le récipient M le catalyseur d'hydrogénation et dans le récipient N l'agent de condensation. De N le mélange de réaction pénètre dans l'appareil d'hydrogénation 0 rem- pli d'un catalyseur d'hydrogénation en morceaux et dans lequel on introduit de l'hydrogène par P. Le mélange d'alcools est retiré par la conduite Q.
Dans le récipient A on introduit par heure 100 kg de solution aqueuse d'aldéhyde formique encore chaude obtenue en concentrant dans le vide une solution aqueuse diluée d'aldé- hyde formique jusqu'à ce qu'elle contienne en poids 75% d'al- déhyde formique ainsi que 500 parties de produit de réaction restitué au cycle. La composition du produit de réaction admis dans le récipient de réaction A est la suivante:- 12,5% d'al- déhyde formique neuve, 62,5% d'alcools polyhydriques + de pe- tites quantités d'aldéhydes non réduites et 25% d'eau. La pression d'hydrogène dans l'appareil est de 300 atm. La tem- pérature dans la partie gauche de A est de 65 C, dans le milieu de 75 C et dans la partie droite de 70 C.
Comme cata- lyseur d'hydrogénation on emploie dans A 150 kg d'un cataly- seur pulvérulent très actif finement disséminé obtenu en dé- composant du formiate de nickel et du chlorure de palladium; le catalyseur est restitué au cycle en même temps que le mélange de réaction liquide et on le régénère sans interruption ou on le remplace par du catalyseur neuf. On emploie comme agent de condensation 4 kg d'oxyde de calcium et 3 kg de carbonate de potassium qu'on introduit sous forme d'une pâte par J. L'hy- drogène consommé est remplacé par de l'hydrogène neuf compri- mé à une pression de 300 atm et qu'on introduit par la con- duite D.
Par la conduite Q on retire par heure 100 kg desquels, après en avoir chassé l'eau par distillation, on retire 65 à
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70 kg d'un mélange d'alcools polyvalents qu'on peut employer tel quel, par exemple comme agent assouplissant, ou fraction- ner en ses divers alcools par distillation à la vapeur dans le vide, et notamment en glycol, glycérine'et érythrite. Le rende- ment global est de 87 à 93% par rapport à l'aldéhyde formique mise en oeuvre.
Exemple 8 - A travers un récipient de réaction hori- zontal muni d'un dispositif agitateur à action rapide faire passer sans interruption un mélange à'une température de 50 C composé de 15 parties d'aldéhyde formique, de 42,5 parties d'eau, de 42,5 parties de méthanol et de 0,75 partie d'oxyde. de calcium pulvérulent finement disséminé. La partie de la conduite à travers laquelle le mélange coule tout d'abord a un diamètre relativement faible et est reliée à la partie plus large située en aval par un passage particulièrement restréint qui empêche le mélange de réaction de refluer par diffusion.
La première partie de la condui@e est chauffée avec précaution, par exemple au moyen d'un bain-marie, de manière que le liquide neuf soit porté en 1 à 2 minutes à une température d'environ 70 à 75 C. Dans la partie élargie le mélange est soigneusement refroidi à une température d'environ 68 à 71 C. Au bout de 30 à 35 minutes le liquide quitte le récipient de réaction. Pàr adjonction continue de la quantité équivalente d'un acide sulfu- rique méthyl-alcoolique à 30% employé à une température d'en- viron 20 C neutraliser le.mélange de réaction. Eliminer par filtrage, ou par oentrifugeage le sulfate de calcium précipité.
Hydrogéner ensuite le liquide sous pression en présence d'un catalyseur au nickel jusqu'à ce qu'il n'exerce plus d'action réductrice sensible. Le distiller ensuite sous pression réduite.
Après élimination du méthanol et de l'eau on obtient 16 à 18% de glycol, 35 à 36% de glycérine et 30% d'un mélange d'alcools polyhydriques supérieurs, les proportions étant calculées d'après
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l'aldéhyde formique transformée. 90% de l'aldéhyde formique mise en oeuvre se trouvent ainsi transformés.
Exemple 9 - Faire passer sans interruption un mélange de 15 parties d'aldéhyde formique, de 42,5 parties d'eau, de 42,5 parties de méthanol et de 0,1 partie d'oxyde de calcium à travers une conduite de réaction spirale munie de trois bains distincts. Le premier bain chauffe le mélange en 5 minutes environ à une température de 70 à 75 C. Les second et troisième bains éliminent par réfrigération à peu près complètement la chaleur dégagée par la réaction qui s'amorce, de sorte que la température est réglée entre 68 et 71 C. Au bout d'environ 35 minutes le melange de réaction quitte la conduite qui est construite de manière que les parties qui ont réagi ne puissent refluer par diffusion dans la partie où s'effectue l'introduc- tion de matière neuve.
Neutraliser le mélange au moyen d'acide acétique glacial et l'hydrogéner ainsi qu'il a été dit à l'exemple précédent sans élimination préalable de l'acétate de calcium.
90% de l'aldéhyde formique se trouvent transformés et l'on ob- tient 18% de glycol, 39% de glycérine et 31% d'alcools poly- hydriques supérieurs, particulièrement de l'érythrite, ces pro- portions étant calculées d'après l'aldéhyde formique transformée.
Exemple 10 - Traiter un mélange de 25 parties d'al- déhyde formique, de 50 parties de méthanol, de 20 parties d'eau, de 5 parti.on do glycérine et de 1,2 partie d'oxyde de calcium, en présence de 5 parties d'un catalyseur au nickel activé au moyen de chrome, en portant le dit mélange à une température de 100 C en 10 minutes et maintenant cette température pendant 1 heure sous une pression d'hydrogène de 250 à 300 atm. Au bout de ce temps l'aldéhyde formique est entièrement consommée et l'oxyde de calcium dissous, mais la réduction des.composés hydroxylés formés n'est encore pas achevée.
Retirer le catalyseur
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par filtrage et faire passer le mélange à travers une substance susceptible d'échanger des cations, grâce à quoi les ions de calcium sont remplacés par des ions d'hydrogène. Refouler le mélange exempt de calcium à travers une tour munie d'un cata- lyseur au nickel précipité sur un support d'acide silicique disposé à demeure. En traitant le mélange pendant 3 heures à une température de 120 C sous une pression d'hydrogène de 250 à 300 C dans la dite tour on termine l'hydrogénation. Par traitement complémontaire de la manière habituelle) on obtient 15% de glycol, 65% de glycérine (en outre de la glycérine mise en oeuvre) et 10% d'érythrite par rapport à l'aldéhyde formique employée.
Exemple 11 - Traiter un mélange de 100 parties d'aldéhyde formique, de 200 parties de méthanol, de 100 par- ties d'eau et de 5 parties d'oxyde de calcium au moyen d'hy- drogène sous une pression de 200 atm en présence d'un cataly- seur au nickel jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'al- déhyde. Chasser le méthanol et l'eau par évaporation et traiter le résidu pendant 1 heure à une température de 150 C au moyen de 5% d'acide phosphorique. Après ce traitement la masse peut être distillée complètement sans difficulté. On obtiat 80 parties d'un produit limpide très fluide qu'on peut rendre incolore et inodore au moyen de charbon de bois activé. Dis- soudre dans l'eau le résidu de distillation, le débarrasser d'acide phosphorique au moyen d'hydroxyde de calcium et en éliminant le précipité par filtrage.
On lui enlèvera sa colo- ration foncée en le traitant au moyen de charbon de bois activé, Le résidu ainsi épuré peut s'employer comme agent assouplis- sant.
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Process for preparing condensation products derived from formaldehyde.
It has been found that advantageously, desirable condensation products can be obtained by catalytically condensing formaldehyde dispersions (a term which includes solutions and suspensions) in the presence of condensing agents. having an alkaline reaction while effecting at a suitable time a reaction interrupting or arresting the condensation, thereby determining the formation of large quantities of certain desired products
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which would otherwise be at least partially transformed in a more complete manner, in particular to form high molecular weight condensation products.
Reactions of this kind which, in what follows and for the sake of brevity, will be referred to as "suspensive", may be of any desired nature; Reactions as different as, for example, oxidation on the one hand and hydrogenation on the other may very well be suitable.
As starting materials, solutions or suspensions of formaldehyde or of compounds giving rise to it, such as paraformic aldehyde or other polymerization products of formaldehyde in water or in solvents, may be employed. or organic thinners or both. As organic solvents or diluents, methanol, ethanol, glycol, other alcohols or other liquids miscible with water and not liable to be transformed in an undesirable manner under the conditions will preferably be employed. of the reaction.
The use of methanol as a solvent is in many cases particularly indicated. Suitable solutions of formaldehyde in methanol and water which are stable at normal and slightly elevated temperatures, even if they contain high proportions of formaldehyde, can be obtained by converting anhydrous methanol or substantially such as formaldehyde in a proportion of 40 to 80%, usefully 50 to 70%. The conversion can be carried out, for example, by passing a mixture of methanol and air over dehydrogenating catalysts such as metallic copper.
By suitably choosing the proportion of air, the duration of the reaction, the temperature and the catalyst, dehydrated products can be obtained.
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Drogenes to the desired degree with good yields of formaldehyde relative to the methanol consumed. If, for example, the conditions are adjusted so that 60% of the methanol is converted, a mixture is obtained containing about 50% formaldehyde, 25 to 30% water and 25 to 20% methanol.
1, the use of methanol as solvent has the advantage that methanol formed from formaldehyde by a
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r, sheave. suspensive tion "fortntintit hy: rQg6rw..l1 {; o n '0:; 1 pad g & 1ltUlL for the additional treatment since it can easily be recovered at the same time as the one used as a solvent.
Substances having a basic reaction which are suitable as condensing agents are, for example, alkaline earth metal oxides or hydroxides or lead oxide.
Other substances having a basic reaction can also be used. For example, it is often advantageous to conduct the condensation of formaldehyde solutions having a concentration of at least 5% using moderately strong condensing agents at temperatures above about 100 C.
As condensing agents of this type, mention may be made, for example, of compounds endowed with a weakly alkaline action which do not exert a substantial condensing action on the formaldehyde at temperatures below 100 ° C., for example the alkali and alkaline salts. earthy weak acids, eg sodium carbonate., potassium carbonate: sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, borax, potassium borate, potassium formate, sodium phthalate , calcium carbonate, alkaline and alkaline earth phosphates. It is also possible to use organic bases which do not react in an undesirable manner with the formaldehyde, such as pyridine,
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quinoline and dimethyl-aniline.
These weakly active condensing agents can without drawbacks be used in excess, if necessary in conjunction with strongly active condensing agents; in such combinations the strongly active condensing agents should be employed in smaller proportions than when employed alone, for example in proportions varying from less than 1% to 3%.
When such strongly active condensing agents (eg calcium oxide) are used concomitantly, condensation may take place at temperatures below 100 C. Due to the moderate action of the condensing agents. The formation of compounds with a low molecular weight is favored.
The use of said condensing agents with moderate action allowing operation at relatively high temperatures is particularly advantageous when it is a hydrogenation which is carried out at the same time as a "suspensive reaction" as is. explained in more detail below, since at such temperatures the rapidity of hydrogenation is great, so that relatively small quantities of inexpensive hydrogenating catalysts are sufficient.
When the "suspension reaction" is an oxidation, any oxidizing agent can be employed, for example oxygen, gases containing it, hydrogen peroxide, manganese dioxide, potassium permanganate, bleaching powder. (lime chloride) or other hypochlorites or hypobromites,
dilute nitric acid, chlorine water or bromine water.
The condensation and the oxidative "suspensive reaction" can be carried out in aqueous or organic or aqueous-organic medium. The concomitant or exclusive use of
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Organic materials such as alcohols is particularly advantageous because it allows the use of formaldehyde in high concentrations or in the form of paraformic aldehyde. It is preferable to employ highly concentrated aldehyde formic solutions because in this case the further processing of the reaction product is most convenient.
It is advantageously possible, for example, to use mixtures of formaldehyde and methanol with a low water content which can be obtained by partially oxidizing undiluted formaldehyde, or else undiluted aqueous solutions of concentrated formaldehyde. in a vacuum and to which organic thinners with a low boiling point have been added.
The suspensive reaction !! oxidizing can be carried out under normal or elevated pressure with or without the presence or absence of oxidation-promoting catalysts, such as activated charcoal, platinum and heavy metal salts. It is also possible to use oxidizing agents which act simultaneously as condensing agents.
The reaction can be carried out, for example, by heating the formaldehyde solution in the presence of a condensing agent such as calcium hydroxide or the like until most of the formaldehyde is consumed. , interrupting the condensation by removing the condensing agent or by adding an acid and oxidizing the reaction product, preferably without separation or intermediate scrubbing.
If it is intended to obtain compounds of relatively low molecular weight, for example containing 2 to 4 carbon atoms in the molecule, it is preferable to carry out the reaction at relatively moderate temperatures, for example. between 80 and 130 C, in solu-
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aqueous-organic reaction, whereby an excessively violent reaction resulting in compounds of high molecular weight is avoided. By operating in the presence of organic solvents, even at high concentrations, the formation of formate is suppressed.
The reaction can be carried out continuously by passing the solutions of formaldehyde together with condensing agents through pipes or other vessels capable of being heated and refrigerated, the condensed product preferably being neutralized or acidified beforehand. oxidation.
The reaction conditions can vary within wide limits, and the speed of the condensation and that of the "suspensive reaction" will have to be adjusted accordingly. By the judicious choice of the concentrations, the nature and the proportions of the solvents, the condensing and oxidizing agents, the temperatures, the pressures and the reaction time, it is possible to produce compounds at will. low molecular weight, for example oxy-monocarboxylic acids (such as glycolic acid, glyceric acid and erythronic acid) or, under more vigorous conditions, oxy-dicarboxylic acids (for example acid tartroni.que, tartaric acid, trioxy-glutaric acid and saccharic acid).
By carrying out the oxidation under particularly moderate conditions (short duration, low temperature, moderately active oxidizing agents and catalysts) we can give the preponderance to the formation of oxaldehydes, such as glycolic aldehyde, glyceric aldehyde and erythrosis; in this case we will ensure
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111 co que .1 oxidntion ro1 t; 11J: '1pfmdu0 d8!' 1 that the nl c3tyd form is entirely consumed.
A particularly interesting way of performing
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Killing the reaction consists of carrying out the condensation in the presence of oxidizing agents, whereby the low molecular weight oxaldehydes originally formed are prevented from further condensing to form higher oxaldehydes.
It is desirable that the reaction proceeds satisfactorily, although it is not necessary to control the temperature extremely precisely. Contrary to expectations, formaldehyde is not oxidized. It is advantageous to determine the optimum operating conditions by small scale tests; can determine the oxaldebide content by titrating the methanolic solution with Fehling's liquor.
By carrying out the condensation and the oxidation simultaneously under relatively energetic oxidizing conditions, a predominant formation of oxy-carboxylic acids can be obtained. The same result can also be obtained by simultaneously carrying out a condensation and a moderate oxidation and then continuing the oxidation of the oxaldehydes formed with the production of oxy-carboxylic acids. By carefully choosing the reaction conditions, it is possible to obtain preponderant amounts of certain compounds at will.
A very interesting variant of the process consists in condensing formaldehyde or compounds giving rise to it while acting on the reaction mixture by means of hydrogen, thus obtaining polyhydric alcohols, preferably those of low molecular weight, while that the more complete condensation of the original products: - obtained with the formation of compounds of high molecular weight as well as a reduction of the formaldehyde be eliminated. If high yields of glycerin are aimed at, it is particularly advantageous to employ glycol as a solvent. We can
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use the same kinds of raw materials, solvents, diluents and condensing agents as those already discussed.
The hydrogenation is preferably carried out under high pressure, preferably above 30 atm. and rising to about 500 atm, in the presence of the usual hydrogenation catalysts which can be precipitated on substrates such as charcoal or silica gel. Examples of suitable hydrogenation catalysts include metallic nickel, cobalt, copper, palladium and activated catalysts such as mixtures of nickel and chromo or cobalt oxide and zinc and barium oxide. , etc.
Instead of elementary hydrogen, materials giving rise to it may be employed; can for example treat solutions of formaldehyde in glycol in the presence of calcium hydride playing the role of condensation agent, the hydrogen which is released reducing the carbonyl groups of the condensation products originally formed. Zinc powder in the presence of alkali can also be used as a hydrogenating agent. By suitable control of the operating conditions, high yields of glycerin or glycerin or erythritis can be obtained at will.
The condensation with the concomitant hydrogenation can be carried out continuously or discontinuously; for example, the reaction mixture in which the catalysts are suspended can be passed through reactions stable at high pressures; Instead of suspended catalysts, catalysts that are permanently placed can be used. If necessary, by particularly vigorous hydrogenation, the polyhydric alcohols can be partially more completely reduced, for example glycerin to 1,2-propanediol.
The condensation of formaldehyde with a bydrogenating "suspensive reaction" can be carried out under strong conditions.
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concentrations of formaldehyde, while avoiding the risk of an intense spontaneous rise in temperature with the formation of dextrin-like products. It is not necessary to control the reaction conditions, particularly the temperature, as carefully as is necessary when operating without the so-called bydrogenating "suspensive reaction". The formation of formate is avoided almost completely.
The condensation with a simultaneous hydrogenating suspension reaction can also take place only when the formaldehyde is completely or nearly completely consumed, in which case a further reduction of the oxaldehydes formed, if any, is avoided. although mainly oxaldehydes containing 2 to 4 carbon atoms are obtained.
It is advantageous to employ moderately hydrogenating catalysts and otherwise careful hydrogenation conditions, whereby up to 80% of the formaldehyde can be converted into oxaldehydes containing 2 to 4 carbon atoms. . Not an appreciable hydrogenation of formaldehyde and low molecular weight aldehydes occurs, but probably a reduction of compounds which promote too sudden condensation, so that too considerable condensation is avoided. The reaction can be carried out continuously or discontinuously. The products formed consist mainly of glycolic aldehyde, glyceric aldehyde, erythrose, small amounts of pentoses and higher oxaldebydes.
The condensation can advantageously be carried out in the presence of hydroxylated organic compounds, in particular of high molecular weight polyoxides, such as sugars of natural origin or of low or high molecular weight hydroxyl compounds obtainable by concomitant use.
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densifying formic aldehyde, saccharic acid and its salts, for example calcium saccharate, polyhydric alcohols, such as sorbite, and alcohols obtainable by reducing high molecular weight products from condensation of formaldehyde.
It is also possible to use mixtures of low and high molecular weight hydroxyl compounds, for example mixtures of methanol, ethanol or glycol with said high molecular weight oxidizers; for example, the addition of 10% methanol and 10% sorbite produces as favorable an effect as the exclusive addition of 50% methanol. It is advantageous to successively add small amounts of highly concentrated formaldehyde solutions to a still high temperature reaction product from a previous charge and effecting the condensation and "suspending reaction".
Usually, small amounts of high molecular weight hydroxyl compounds are sufficient to ensure high yields of the desired products and to prevent the formation of unwanted by-products, such as formates, even though the one operates under high concentrations.
A very suitable variant of the process consists in returning to the cycle part of a condensation product of formaldehyde in the vessel where the condensation and the hydrogenating "suspensive reaction" take place.
Another advantageous way of carrying out the reaction consists in condensing formaldehyde in concentrations greater than 10% in the presence of condensing agents and aliphatic oxidants, adding further quantities of formaldehyde. when the condensation is complete or nearly so, to condense again, etc., and to effect
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kill a "suspensive reaction" during or after the various stages of condensation.
The products formed by the "suspensive reaction" do not react with fresh aldehyde in the subsequent condensation steps, so that low molecular weight products are obtained in excellent yields; they are obtained in high concentrations, their additional treatment can be carried out in a simple and inexpensive manner.
If, for example, equal amounts of a hydroxylated aliphatic compound, such as methanol, and a 50% aqueous solution of formaldehyde are used, and after each condensation step and the corresponding suspensive hydrogenation is added 50% aqueous solution of formic aldebyde while removing corresponding amounts from the reaction mixture, it is not long before a reaction mixture is obtained which consists of equal amounts of the desired final products on the one hand. and solvent (water and methanol added at the start) on the other hand.
When the operation is carried out continuously while removing without interruption from the reaction mixture, it is only at the beginning that it is necessary to add hydroxyl compounds from the outside, since the alcohols present in the fraction returned to the cycle do not take long to play the role originally played by the added hydroxyl compound. This favorable action is manifested by a calm and regular course of the reaction accompanied by an increase in the proportion of low molecular weight condensation products formed.
A mixture of alcohols capable of being obtained by the operation itself can also be added from the start. This is how it is possible to operate with highly concentrated solutions of formaldehyde, for example at 70 %, without the need to add other
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hydroxyl compounds other than those formed by the operation itself, in which case it is not necessary to regenerate the solvent.
The oxidizing or reducing "suspensive reaction" can take place during or after the various condensation steps. If hydrogenation is carried out during the condensation steps the glycol aldehyde and glycerol aldehyde formed are immediately reduced to their polyhydric alcohols and only small amounts of higher molecular weight alcohols are formed, such as pentite and hexite. The rate of hydrogenation should be adjusted so that it is at least equal to that of condensation. It is usually advantageous to employ reducing conditions in which the aldehyde employed is not reduced, at least substantially.
On the other hand, each condensation step can be followed by a hydrogenation by which a complete or partial reduction occurs with the formation of alcohols.
The hydrogenation can then be carried out under other conditions (temperature, pressure, etc.) than condensation. It is also possible to carry out moderate condensation during the various stages and additional hydrogenation after the various stages.
A variant of the process advantageously allowing the preparation of low molecular weight polyhydric alcohols, in particular glycerin, consists in continuously subjecting solutions of formaldehyde in organic solvents or mixtures of solvents containing more than 4 %, preferably about 15 to about 25%, usefully in the presence of water, to the action of basically reacting agents until predominantly condensation products are formed which in the presence of water. subsequent hydrogenation
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terior, are converted into low molecular weight polyhydric alcohols.
Methanol, ethanol, ethylene glycol, butylene glycol, glycerin, polyglycols and monoalkyl ethers of glycols or mixtures of these substances with each other or with water are suitable solvents.
In the case of this variant of the process, it is advantageous to use the materials having a basic reaction in proportions of less than-10% of the formaldehyde mainly used, for example 0.5 to 1% of calcium oxide. These small amounts of catalyst usually dissolve in the reaction mixture during the reaction itself; they can also be dissolved therein before condensation, for example by heating to a temperature of 60 ° C. When the catalyst is dissolved it is not necessary to stir, the apparatus thus being simplified.
It may be favorable, especially if the "suspensive reaction" is a hydrogenation leading mainly to alcohols, to subject the product formed to a treatment by means of agents capable of removing water. Suitable agents of this kind are, for example, concentrated phosphoric acid, potassium bisulfate, anhydrous sodium acetate, etc. It is preferable to heat mixtures containing alcohols with said agents until sufficiently fluid products have been obtained. The solubility of the products is usually reduced by this treatment.
Removal of water can be carried out far enough that more than one molecule of water is given off, especially from high molecular weight polyhydric alcohols, while relatively low molecular weight ones remain intact. Higher alcohols whose molecule contains more than 4 carbon atoms are thus transformed into products with
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lower boiling point and satisfactory heat resistant; they contain alcohols and ethers. It is thus possible to transform mixtures containing salts into completely volatilizable materials which, by distillation, can be transformed into products free of salts.
This treatment with water-removing agents can also be carried out after the high molecular weight alcohols, for example glycerin and erythritis, have been separated by distillation. On the other hand, it is possible, by effecting the removal of water under very vigorous conditions, to also dehydrate glycerin, etc., with formation of acrolein and the like.
The products that can be obtained according to the invention can be used for multiple uses. Glycerin can be used, for example, for the purposes for which natural glycerin is ordinarily used. Low molecular weight polyhydric alcohols such as glycol can be used as solvents or in the preparation of esters. It is even possible to obtain interesting esters from crude mixtures of alcohols. High molecular weight alcohols are suitable as softening agents.
These products, including those obtainable by treating mixtures of alcohols with agents capable of removing water, can be used in the preparation of lacquers and varnishes, to soften cellulosic materials. , paper, artificial fibers, artificial compositions, in the preparation of printing inks and for many other purposes. The oxaldehydes and oxycarboxylic acids which may be obtained when the "suspension reaction" is oxidation are useful intermediates for chemical operations.
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The following examples will better show how the present invention can be implemented without being limited thereto. Parts are by weight unless otherwise indicated.
Example, 1 - In a heatable rotary autoclave fitted with devices to ensure an intense mixing and distribution of the materials, introduce a mixture of 100 parts of formaldehyde, 150 parts of methanol, 250 parts of methanol. water, 10 parts of calcium oxide, 1 part of barium oxide and 30 parts of an oxidic catalyst (consisting mainly of iron oxide and copper oxide and activated by medium of lead and palladium chromate and precipitated on activated charcoal). Return air to the autoclave up to a pressure of 100 atm. Then bring the reaction mixture to a temperature of 70 ° C., which will be maintained for 1 hour. Then heat the mixture for 2 hours at a temperature of 130 C.
Remove the catalyst from the reaction mixture by filtering and the methanol by distillation; then boil it with an aqueous solution of 27 parts of sodium sulphate, rid it of the precipitated sodium sulphate, neutralize it and evaporate it until a syrupy mass remains. The product consists mainly of oxymonocarboxylic acids, mainly glyceric and erythronic acids.
Diluting the reaction mixture with water to 1000 parts after removing the methanol therefrom and treating it for 3 hours in a slightly acidic state at a temperature of about 60 C with a stream. of chlorine and then treating it as stated above, the corresponding oxy-dicarboxylic acids are obtained.
Example 2 - Concentrating a 30% aqueous solution of formaldehyde in vacuo until an aqueous solution is obtained.
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solution containing by weight 70% formaldehyde. Mix an amount such that it contains 100 parts of formaldehyde with 100 parts of methanol. To the mixture obtained add 5 parts of calcium oxide and 50 parts of a catalyst based on cobalt and zinc and activated with barium oxide. Then treat the mixture under a hydrogen pressure of 250 atm. by bringing it in 10 minutes to a temperature of 130 C and keeping it there for 4 hours. After cooling, filter off the catalyst and distill off the methanol and water.
By distillation under reduced pressure of the remaining product by means of steam, 20 parts of glycol and 70 parts of glycerin are obtained.
By using the same quantity of barium oxide instead of calcium oxide, erythritis is formed as the main product in addition to a small quantity of glycerin.
Example 3 - Pass 100 kg of anhydrous methanol or one containing only a few hundredths of water at the same time as 80 m3 of air over a copper catalyst at a temperature of 300 to 500 C. By condensing the vapors which escape from the reaction enclosure a mixture of 50 kg of formaldehyde, 35 kg of methanol and 22 kg of water is obtained.
Add 2 kg of calcium oxide and 20 kg of a finely divided catalyst consisting of nickel activated with chromium oxide and heat the mixture for about 1 hour at a temperature of 85 C under hydrogen pressure of 400 atm, while carrying out intense stirring by introducing hydrogen through the liquid.
Cool the product, rid it of the catalyst by filtering and of the calcium by precipitation by means of oxalic acid and elimination by filtering of the calcium oxalate
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form. By passing the mixture at a temperature of 120 to 1350C over a permanently disposed hydrogenation catalyst, for example pieces consisting of nickel and chromium oxide precipitated on silicic acid, the hydro - generation. After removal of methanol and water, a mixture of polyhydric alcohols is obtained which can be used as such or which can be fractionated by distillation into glycol, glycerin, erythrite and a small amount of higher polyhydric alcohols.
Example 4 - In a rotary autoclave, heat under a hydrogen pressure of 200 to 250 atm. in the presence of 8.2 parts of anhydrous potassium carbonate and 30 parts of an ordinary nickel hydrogenation catalyst 500 parts of a mixture containing 25% formaldehyde, 55% methanol, 5% glycerin and 15% water. Bring the temperature of the mixture to 160 ° C. over 10 minutes and maintain it at this temperature for 20 minutes. After allowing the temperature to drop to 140 ° C., complete the hydrogenation by treatment for 3 hours at this temperature. After filtering off the catalyst from the cooled mixture, continue processing the latter in the usual manner.
In addition to that which was used, 85 parts of glycerin are obtained together with 20 parts of glycol, 15 parts of erythrite and 2 to 4 parts of non-distillable alcohols.
Example 5 - In a rotary autoclave, treat with hydrogen in the presence of 7.5 parts of calcium oxide and 7.5 parts of calcium carbonate under various conditions indicated in the table below a mixture of 150 per - parts of formaldehyde, 75 parts of water and 275 parts of methanol. Filter the reaction mixture, neutralize it, remove methanol and water from it and treat it by steam distillation under a pressure of 1 mm Hg. The
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operating conditions and yields emerge from the table below.
EMI18.1
<tb>
Test <SEP> Catal.dhy- <SEP> Pressure <SEP> Duration <SEP> Temper. <SEP> Efficiency <SEP> in
<tb> drogenation <SEP> of hydrog. <SEP> hours <SEP> 0 C. <SEP> aldehyde <SEP> alcohols
<tb> employee <SEP> (atm.) <SEP> C2- <SEP> C4 <SEP> C2- <SEP> C4
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> Cu-ZnO-Cr <SEP> 300 <SEP> 4 <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 30
<tb>
<tb> 2 <SEP> Ni-Si02 <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 25
<tb>
<tb> 3 <SEP> Ni-Si02 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 130 <SEP> +) -
<tb>
+) high molecular weight sugars only.
In each case the formaldehyde is almost completely consumed.
From the first experiment it can be seen that with very active hydrogenation catalysts, under very high pressure. and the treatment for a long time, no oxaldehydes are formed. Most of the formaldehyde is reduced to methanol.
Experiment 2 is carried out under conditions suitable for the formation of low molecular weight oxaldehydes; in other words, a less active hydrogenation catalyst, lower pressure, also lower temperature and shorter processing time all determine the formation of high proportions of low molecular weight oxaldehydes.
Experiment 3 shows that too moderate hydrogenation conditions determine the predominant formation of high molecular weight condensation products.
Example 6 - Add 200 parts of sorbite and 100 parts of methanol to a mixture of 500 parts of formaldehyde, 200 parts of methanol and 300 parts of water.
After addition of 25 parts of calcium oxide pass the mixture for 2 hours through a pipe heated to a
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temperature of 105 C and equipped with a stirrer. On leaving said pipe, discharge the mixture without interruption through a pressure-stable vessel containing a large quantity of an active hydrogenation catalyst and in which the mixture will be hydrogenated in one hour at a temperature of 100 C under a hydrogen pressure of 200 atm so as to form polyhydric alcohols. After filtering off the catalyst, the calcium having been precipitated and the water and methanol removed by distillation, a mixture of alcohols composed mainly of erythrite, pentite and hexite is obtained.
Example 7 - In an apparatus as shown schematically in the accompanying drawing, treating a formaldehyde solution. The cylindrical vessel A, stable at high pressures and with a capacity of 2.4 m3, is fitted with heating and cooling coils (not shown) and subdivided into approximately 50 separate chambers (not shown) interconnected by means of overflow tubes. By means of an overflow tube (not shown) the level of the liquid in A is regulated such that said receptacle constantly contains 1.2 m 3 of it. The circulation pump B delivers hydrogen through line C (into which new hydrogen can be introduced through D) with return to A where the hydrogen is distributed between the 50 separate chambers.
The liquid condensation product is driven off by pump E from the right side of A through line F in the left side of A while in the trickle tower G saturation is carried out by means of hydrogen and by line H the addition of new formaldehyde solution. Fresh condensing agent can be introduced into A through J and fresh hydrogenation catalyst through K.
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Through line L a certain proportion of the reaction mixture is withdrawn without interruption; from this frac Lion, the hydrogenation catalyst is removed from the receptacle M and the condensing agent from the receptacle N. From N the reaction mixture enters the hydrogenation apparatus 0 filled with a lumpy hydrogenation catalyst and into which hydrogen is introduced through P. The mixture of alcohols is withdrawn through line Q .
Into receptacle A is introduced per hour 100 kg of still hot aqueous solution of formaldehyde obtained by concentrating in a vacuum a dilute aqueous solution of formaldehyde until it contains by weight 75% of aldehyde. - Formaldehyde as well as 500 parts of reaction product returned to the cycle. The composition of the reaction product admitted into reaction vessel A is as follows: - 12.5% new formaldehyde, 62.5% polyhydric alcohols + small amounts of unreduced aldehydes and 25% water. The hydrogen pressure in the device is 300 atm. The temperature in the left part of A is 65 C, in the middle of 75 C and in the right part 70 C.
As the hydrogenation catalyst, 150 kg of a very active, finely disseminated powder catalyst obtained by decomposing nickel formate and palladium chloride are used; the catalyst is returned to the cycle along with the liquid reaction mixture and is regenerated continuously or replaced with fresh catalyst. 4 kg of calcium oxide and 3 kg of potassium carbonate are used as condensing agent, which is introduced in the form of a paste with J. The hydrogen consumed is replaced by fresh compressed hydrogen. at a pressure of 300 atm and which is introduced through line D.
Through line Q, 100 kg are withdrawn per hour, from which, after having removed the water therefrom by distillation, 65 to
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70 kg of a mixture of polyvalent alcohols which can be used as such, for example as a softening agent, or fractionated into its various alcohols by steam distillation in a vacuum, and in particular into glycol, glycerin and erythritis . The overall yield is 87 to 93% relative to the formaldehyde used.
Example 8 - Through a horizontal reaction vessel fitted with a fast-acting agitator, pass continuously a mixture at a temperature of 50 ° C. composed of 15 parts of formaldehyde, 42.5 parts of water, 42.5 parts of methanol and 0.75 part of oxide. of finely disseminated powdered calcium. The part of the pipe through which the mixture first flows has a relatively small diameter and is connected to the wider part located downstream by a particularly restricted passage which prevents the reaction mixture from flowing back by diffusion.
The first part of the pipe is heated with care, for example by means of a water bath, so that the new liquid is brought in 1 to 2 minutes to a temperature of approximately 70 to 75 C. enlarged part the mixture is carefully cooled to a temperature of about 68-71 ° C. After 30-35 minutes the liquid leaves the reaction vessel. By continuous addition of the equivalent amount of a 30% methyl alcoholic sulfuric acid employed at a temperature of about 20 ° C., the reaction mixture is neutralized. Remove by filtering or by centrifuging the precipitated calcium sulphate.
Then hydrogenate the liquid under pressure in the presence of a nickel catalyst until it no longer exerts a substantial reducing action. Then distill it under reduced pressure.
After removal of methanol and water, 16 to 18% of glycol, 35 to 36% of glycerin and 30% of a mixture of higher polyhydric alcohols are obtained, the proportions being calculated according to
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the transformed formaldehyde. 90% of the formaldehyde used is thus transformed.
Example 9 - Passing a mixture of 15 parts of formaldehyde, 42.5 parts of water, 42.5 parts of methanol and 0.1 part of calcium oxide continuously through a reaction line spiral with three separate baths. The first bath heats the mixture in about 5 minutes to a temperature of 70 to 75 C. The second and third baths refrigerate almost completely the heat given off by the reaction which begins, so that the temperature is regulated between 68 and 71 C. After about 35 minutes the reaction mixture leaves the pipe which is constructed in such a way that the reacted parts cannot flow back by diffusion into the part where the new material is introduced. .
Neutralize the mixture with glacial acetic acid and hydrogenate it as described in the previous example without prior removal of the calcium acetate.
90% of the formaldehyde is found transformed and one obtains 18% of glycol, 39% of glycerin and 31% of higher polyhydric alcohols, particularly erythrite, these proportions being calculated from 'after the transformed formaldehyde.
Example 10 - Treat a mixture of 25 parts of formaldehyde, 50 parts of methanol, 20 parts of water, 5 parts of glycerin and 1.2 parts of calcium oxide, in the presence of 5 parts of a nickel catalyst activated by means of chromium, bringing the said mixture to a temperature of 100 ° C. in 10 minutes and maintaining this temperature for 1 hour under a hydrogen pressure of 250 to 300 atm. At the end of this time the formaldehyde is completely consumed and the calcium oxide dissolved, but the reduction of the hydroxylated compounds formed is not yet complete.
Remove the catalyst
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by filtering and passing the mixture through a substance capable of exchanging cations, whereby the calcium ions are replaced by hydrogen ions. Discharge the calcium-free mixture through a tower fitted with a precipitated nickel catalyst on a silicic acid support permanently placed. By treating the mixture for 3 hours at a temperature of 120 ° C. under a hydrogen pressure of 250 to 300 ° C. in said tower, the hydrogenation is terminated. By complementary treatment in the usual manner), 15% of glycol, 65% of glycerin (in addition to the glycerin used) and 10% of erythritis are obtained relative to the formaldehyde used.
Example 11 - Treat a mixture of 100 parts of formaldehyde, 200 parts of methanol, 100 parts of water and 5 parts of calcium oxide with hydrogen under a pressure of 200 atm. in the presence of a nickel catalyst until no more aldehyde can be detected. Remove the methanol and the water by evaporation and treat the residue for 1 hour at a temperature of 150 ° C. with 5% phosphoric acid. After this treatment the mass can be completely distilled without difficulty. 80 parts of a very fluid, limpid product are obtained which can be made colorless and odorless by means of activated charcoal. Dissolve the distillation residue in water, free it from phosphoric acid by means of calcium hydroxide and filtering off the precipitate.
The dark color can be removed by treating it with activated charcoal. The residue thus purified can be used as a softening agent.