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Procédé <SEP> de <SEP> fabrication <SEP> de <SEP> l'anhydride <SEP> acétique. La présente invention se rapporte à la fabrication de l'anhydride acétique par oxy dation de l'acétaldéhyde en phase liquide par de l'oxygène moléculaire, en présence de cata lyseurs.
Il a été établi dans le brevet anglais N 446259 antérieur que, dans l'oxydation de l'acétaldéhyde, le rendement en anhydride acétique décroît rapidement si l'oxydation de l'acétaldéhyde est poussée jusqu'à un taux de <B>70%</B> environ, et que la concentration en anhydride diminue ensuite si on continue l'oxydation. Cette diminution ne peut s'expli quer par une hydrolyse plus importante de l'anhydride acétique produit initialement ni par une diminution de la vitesse d'oxydation.
La théorie générale acceptée jusqu'ici pour le mécanisme<B>dé</B> l'oxydation de l'acétaldéhyde en anhydride acétique est qu'il se forme un composé intermédiaire, l'acide peracétique, et que l'anhydride acétique est produit par l'ac tion réciproque d'une molécule d'acide per- acétique et d'une molécule d'acétaldéhyde. En conséquence, il est habituel dans les procédés utilisés jusqu'à maintenant de choisir des conditions de réaction qui semblent favora bles à la production d'acide peracétique et à sa réaction pratiquement instantanée avec l'aeétaldéhy de libre.
Les premiers chercheurs qui ont étudié l'oxydation de l'acétaldéhyde en anhydride acétique se sont efforcés de déterminer les conditions dans lesquelles l'hydrolyse de l'an hydride acétique formé est le plus faible.
Il a été supposé que la chute de la con centration en anhydride acétique dans le mé lange réactionnel, relevée dans le brevet anté rieur mentionné ci-dessus, est due au fait que l'anhydride formé initialement réagit avec l'acide peracétique produit en même temps. On pensait que le résultat de cette dernière réaction était la formation de peroxyde d'acé tyle (voir 1=Ieatley, Can. .
J. Ros., Vol. 19, p.<B>261-9-73).</B> L'auteur du travail qui vient d'être cité assignait à cette réaction secondaire de l'anhydride acétique avec l'acide peracéti- que une vitesse de réaction du même ordre que celle de la réaction principale entre l'acétaldéhyde et l'acide peracétique, comme le montre une étude de la courbe N 4 de la page 271 dudit travail.
En conséquence, on considérait comme essentiel, quand on effectuait la réaction en l'absence de diluants comme décrit dans le brevet anglais N 446259 antérieur, d'oxyder en présence d'un excès d'acétaldéhyde et, quand on effectuait l'oxydation par un pro cédé continu, d'oxyder seulement jusqu'à un stade tel que les acides totaux dans le mé lange réactionnel se montent à 40 à 50 % envi ron, la quantité d'acides totaux étant obtenue par titrage du mélange réactionnel quand, évidemment, l'anhydride acétique est hydro lysé en acide acétique.
Ainsi, dans ce procédé continu, la moitié ou plus de l'acétaldéhyde reste inoxydée et sert à diluer l'anhydride acétique formé. De cette manière, on évite une trop forte concentration d'anhydride acé tique dans la zone de réaction. Bien qu'une oxydation rapide de l'acétaldéhyde semble dé sirable en vue de diminuer le temps pendant lequel l'hydrolyse de l'anhydride acétique formé est possible, on considère commen essen tiel de maintenir une faible concentration d'anhydride dans le mélange, et une forte concentration d'acétaldéhyde.
Ainsi, la plus forte concentration en anhydride acétique dans le mélange résultant de la réaction d'oxy- dation se monte à environ 30 % en poids, comme indiqué dans la littérature. Cette va leur a été atteinte dans un procédé discontinu utilisant l'acide acétique comme diluant.
La présente invention résulte d'un travail de recherche considérable se rapportant à ce procédé d'oxydation de l'acétaldéhyde en anhydride acétique, et les résultats expéri mentaux obtenus ont conduit à formuler une théorie du mécanisme de réaction qui est en tièrement différente de la théorie acceptée jusqu'ici et mentionnée ci-dessus.
La conclusion que l'on peut tirer des re cherches faites est que l'oxydation de l'acétal déhyde produit, au moins en partie, directe ment de l'anhydride acétique, c'est-à-dire que l'anhydride acétique est formé comme produit primaire et non comme le résultat d'une action entre l'aeétaldéhyde et un produit d'oxydation intermédiaire quelconque de l'acétaldéhyde, et on a trouvé que pour obtenir les meilleurs rendements en anhydride acétique, il est néces saire de choisir délibérément des condition telles que l'on diminue, autant qu'il est pos sible, la formation de percomposés qui,
selon la théorie précédemment acceptée, étaient des intermédiaires nécessaires dans la production de l'anhydride acétique.
L'invention. permet d'obtenir des mélanges réactionnels contenant une concentration d'anhydride acétique plus élevée que les con centrations obtenues jusqu'ici, en évitant l'em ploi d'une -quantité notable de diluants addi tionnels ou d'acide acétique, en dehors de la quantité de celui-ci formée pendant la réac- tion ou qui peut être utilisée pour l'addition de catalyseurs, quantité qui, généralement,
ne dépasse pas environ 10% en poids de l'acétal- déhyde mis en couvre.
Le procédé selon la présente invention, pour la production continue d'anhydride acé tique par oxydation catalytique en phase liquide de l'acétaldéhyde, au moyen d'oxygène moléculaire, est caractérisé en ce qu'on intro duit de l'acétaldéhyde et de l'oxygène molé culaire dans une enceinte de réaction conte nant un mélange réactionnel dont la teneur en anhydride acétique n'est pas inférieure à 40%, en ce qu'on maintient la température du mélange réactionnel à une valeur comprise entre 45 et 550 C,
en ce qu'on maintient un contact intime entre ledit oxygène moléculaire et ledit mélange réactionnel, en ce qu'on règle l'introduction de l'acétaldéhyâe et de l'oxy gène moléculaire, de manière à maintenir la concentration en acétaldéhyde dudit mélange réactionnel entre 2 et 71/o, tout en mainte nant sa concentration en anhydride acétique à une valeur non inférieure à 40 0/0;
en ce qu'on maintient dans ledit mélange réaction nel une concentration telle d'un catalyseur au cobalt que la concentration en cobalt soit au moins suffisante pour empêcher la concen tration des percomposés de s'élever à plus de 1% et, de toute f açon, non inférieure à 0,02 0/0,
et en ce qu'on retire du mélange réactionnel de ladite enceinte de réaction pour maintenir dans cette enceinte une quantité de mélange réactionnel pratiquement constante, tout en faisant en sorte que le temps de présence du mélange dans l'enceinte de réaction ne dépasse pas une demi-heure.
La concentration du catalyseur est expri mée par la teneur du milieu réactionnel en cobalt et la quantité effective qui est néces saire dépend, au moins dans une certaine me sure, de la température à laquelle la réaction est effectuée. Plus la température de réaction est basse, plus les quantités de catalyseur au cobalt nécessaires sont élevées.
D'ordinaire, les quantités nécessaires de catalyseur au cobalt vont de 0,02 à 2% et, de préférence, de 0,02 à 0,05%. En disant que le temps de présence du milieu réactionnel dans l'enceinte ne doit pas être supérieur à une demi-heure, on entend exprimer que le temps moyen pendant lequel toute partie donnée du mélange réactionnel est dans l'enceinte ne dépasse pas une demi-heure, ce qui implique, dans la mise en pratique du procédé selon l'invention,
qu'il se produit par litre et par heure an moins deux fois le poids des produits réactionnels liquides qui sont con tenus à tout instant donné dans l'enceinte de réaction.
On peut utiliser de nombreux types d'en ceinte de réaction dans la mise en couvre de l'invention. Par exemple, on peut réaliser la réaction dans un récipient d'oxydation nor mal pourvu d'un moyen de refroidissement très efficace nécessaire pour garder le con trôle de la température du mélange réaction nel, l'acétaldéhyde étant introduit dans le récipient d'oxydation en un point et le mé lange réactionnel étant retiré du récipient en un autre point, des moyens d'agitation effi caces étant prévus pour assurer le contact intime nécessaire entre l'oxygène moléculaire et le mélange réactionnel.
On peut également réaliser le procédé en utilisant comme enceinte de réaction un tube à une extrémité duquel on introduit l'acétaldéhyde, le mélange réac tionnel étant retiré par l'autre extrémité. On peut par ailleurs opérer de façon qu'une par tie du mélange réactionnel sortant de l'appa reil de réaction soit remise en circulation à travers cet appareil. Dans ce cas, l'appareil de réaction est de préférence un appareil tubulaire, le phis avantageusement en forme de serpentin.
Les très hautes vitesses d'oxydation qui doivent être réalisées dans le présent procédé peuvent aisément être obtenues par l'emploi de gaz plus riches en oxygène que l'air, par exemple de l'oxygène pur ou de l'oxygène industriel d'une pureté de 95 à 98%; de l'oxygène d'une pureté de 85% peut être également utilisé. On opère avantageusement à des pressions supérieures à la pression atmo sphérique, comprises entre 1 et 5 atmosphères, en effectuant un mélange très efficace des phases gazeuse et liquide pour obtenir un con tact suffisamment intime entre l'oxygène mo léculaire et le mélange réactionnel.
En outre, on peut utiliser, en plus du cata lyseur au cobalt, un autre catalyseur d'oxy dation efficace; on a constaté qu'un mélange de cobalt et de cuivre est un mélange cata lytique particulièrement. avantageux. On uti lise habituellement les catalyseurs sous une forme telle qu'ils soient ou qu'ils deviennent solubles dans le mélange réactionnel, et on peut les ajouter au mélange réactionnel de toute manière appropriée.
L'emploi d'un mélange de cobalt et de cuivre comme mélange catalytique pour l'oxy dation de l'acétaldéhyde est bien connu en lui- même, mais on a remarqué qu'il existe une concentration optimum du mélange cataly tique qui assure des rendements primaires par ticulièrement avantageux en anhydride acéti que.
Par exemple, bien que l'on puisse utiliser le catalyseur au cuivre en toute quantité jus qu'à 0,51/o, on en emploie de préférence des quantités de 0,1 à 0,31/o et en général des quantités qui ne sont pas notablement infé rieures à 0,05% en cuivre. Par l'emploi d'un tel mélange catalytique,
le rendement primaire en anhydride acétique est voisin de 90 % et peut atteindre une valeur approchant dit rendement théorique basé sur l'acétaldéhyde oxydé en produits liquides.
Des quantités de cobalt supérieures à 0,05 %, quand elles sont utilisées conjointe- ment avec du cuivre, tendent à diminuer légè rement le rendement en anhydride acétique finalement obtenu.
Par anhydride acétique primaire, on entend la quantité d'anhydride acétique qui peut être calculée à partir de l'analyse du produit de réaction final, le cal cul consistant à déterminer la vitesse d'hydro lyse de l'anhydride acétique. dans le mélange réactionnel dans les conditions de réaction, et à calculer à partir de la valeur réellement obtenue la quantité qui était formée initiale ment, en ajoutant la quantité calculée qui a dû être hydrolysée pendant la réaction.
En conséquence, l'expression rendement primaire en anhydride signifie la valeur calculée comme étant la quantité d'anhydride acétique produite- à partir de l'acétaldéhyde, et l'ex pression rendement final en aldéhyde signi fie le rendement en anhydride acétique réelle ment récupéré comme tel à partir du mélange réactionnel.
Quand le cobalt est employé seul comme catalyseur, le rendement maximum en anhy dride acétique primaire produit ne dépasse pas 701/o. Les catalyseurs au cuivre seuls don neraient un rendement primaire en anhydride qui n'est pas supérieur à 6011/o.
La table suivante donne les résultats d'es sais effectués dans des conditions comparables. La concentration de l'acétaldéhyde dans le mé lange réactionnel entrant dans la zone de ré action est maintenue uniformément à 511/o en viron, et la température dans la zone de réac tion est maintenue à 50 C.
Les déterminations sont faites quand la réaction d'oxydation a atteint un état d'équi libre, le mélange réactionnel étant retiré et l'acétaldéhyde étant introduit de manière à. compenser les quantités qui ont été transfor mées par oxydation et/ou éliminées avec le mélange réactionnel retiré, et/ou éliminées dans le mélange gazeux qui s'échappe. La vi tesse de l'hydrolyse de l'anhydride à une con centration donnée est déterminée séparément et, d'après les valeurs obtenues, on calcule la, perte en anhydride par hydrolyse pendant le temps que le mélange réactionnel est dans le système.
Cette valeur, ajoutée à celle obtenue par estimation de l'anhydride présent dans le mélange réactionnel retiré ( rendement .final en anhydride ), donne la valeur pour le rendement primaire en anhydride .
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Catalyseur <SEP> Rendement <SEP> Rendement
<tb> poids <SEP> / <SEP> volume <SEP> primaire <SEP> en <SEP> final <SEP> en
<tb> Co <SEP> Cu <SEP> anhydride <SEP> % <SEP> anhydride
<tb> 1. <SEP> 0,02 <SEP> 0 <SEP> 54 <SEP> 31
<tb> 2. <SEP> 0,05 <SEP> 0 <SEP> 55 <SEP> 40
<tb> 3. <SEP> 0,2 <SEP> 0 <SEP> 61 <SEP> 47
<tb> 4. <SEP> 0<B><I>5</I></B>01 <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 5. <SEP> - <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> 6. <SEP> 0,05 <SEP> 0,03 <SEP> 79 <SEP> 51
<tb> 7. <SEP> 0,2 <SEP> 0,03 <SEP> 73 <SEP> 55
<tb> 8. <SEP> 0,01 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 9.
<SEP> 0,02 <SEP> 0,1 <SEP> 94 <SEP> 65
<tb> 10. <SEP> 0,05 <SEP> 0,1 <SEP> 88 <SEP> 63
<tb> 11. <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 87 <SEP> 52
<tb> 12. <SEP> 0,009 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 13. <SEP> 0,01 <SEP> 0,3 <SEP> 94 <SEP> 62
<tb> 14. <SEP> - <SEP> 0,02 <SEP> 0,3 <SEP> 98 <SEP> 66
<tb> 15. <SEP> 0,05 <SEP> 0,3 <SEP> 87 <SEP> 61
<tb> 16. <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 83 <SEP> 58 Il n'est pas possible d'employer le mélange réactionnel obtenu dans les expériences 4, 8 et 12 à eause:du fort pourcentage de percom- posés qu'il contient, et il n'est pas possible, en conséquence, de donner les valeurs de:
rendements en anhydride dans ces cas. De même, dans l'expérience 13, il y a formation d'une quantité excessive de percomposés, fai- sant courir de sérieux risques d'explosions. Ces expériences ne sont donc données qu'à titre de comparaison.
Les rendements primaires très élevés de 90'1/o et plus en anhydride acétique obtenus par le procédé selon l'invention sont une preuve que; dans les conditions spécifiées, l'anhydride acétique est formé principale ment., ou peut-être même exclusivement, comme produit primaire.
Vu la difficulté de dissoudre le catalyseur au cuivre dans l'acide acétique, on préfère l'introduire dans le mélange à traiter avec l'oxygène, d'une manière continue ou discon tinue, sous une forme finement divisée, par exemple en poudre mélângée aux gaz oxy dants, ou en suspension dans l'acétaldéhyde ou l'acide acétique, ou dans un mélange des deux. Le catalyseur au cobalt est facilement soluble dans le mélange réactionnel. Il peut être ajouté conjointement au catalyseur au cuivre ou séparément.
Le procédé ne nécessite pas l'addition d'un diluant. étranger, mais on a trouvé que lorsque les catalyseurs sont ajou tés en suspension dans l'acide acétique ou l'acétaldéhyde, de petites quantités d'un ou plusieurs liquides diluants n'ont pas d'action appréciable sur l'efficacité du procédé. Si on le désire, on peut ajouter de l'acide acétique au mélange réactionnel pourvu que les quan tités ajoutées n'abaissent pas la concentration clé l'anhydride acétique au-dessous de 40 %.
La réaction d'oxydation peut se faire avantageusement en faisant circuler le mé lange réactionnel dans des tubes étroits re froidis extérieurement, à aine vitesse telle que l.'on obtienne une contre-pression considérable d'environ 1,05 kg/cm2 ou plus. De tels appa reils à réaction tubulaires sont décrits dans le brevet anglais N 24693/44, dans lesquels l'oxygène est forcé dans l'extrémité d'entrée de l'appareil, le gaz et le liquide étant ensuite émulsionnés très efficacement.
On ne pouvait s'attendre à ce que des quantités relativement petites de cobalt pré sentes dans le mélange réactionnel soient suf fisantes pour réduire la concentration des pereomposés dans le mélange réactionnel et pour maintenir la quantité de ces produits dans des limites admissibles et. sûres. D'autre part, le rapport de l'eau à l'acide acétique dans le mélange réactionnel peut être aussi élevé que 1:5, et peut même atteindre 1:
3,4, ce qui est également surprenant. Il n effet, les premiers chercheurs avaient établi. que pour réaliser l'oxydation en toute sécurité par un procédé continu, la teneur en eau du mélange réactionnel dans la zone de réaction ne devait pas dépasser 10 % (brevet anglais N 514268). D'autres ont trouvé que la vitesse d'oxydation diminue fortement quand la teneur en eau dans l'acide acétique augmente,
et ils ont établi qu'une augmentation de 12 0/0 (-une chute de 93 à 81% d'acide acétique dans le mélange acide acétique-eau) entraîne une ré duction de l'absorption d'oxygène jusqu'au quart de sa valeur prévue (Ind. Eng. Chem. 1929, Vol. 21, p. 12-27).
Il faut prendre spécialement soin de dissi per la chaleur produite par la réaction, si nécessaire par un refroidissement externe de l'appareil .au moyen d'un liquide réfrigérant. Un refroidissement efficace peut être obtenu en divisant le mélange réactionnel qui est en circulation dans l'appareil et en en faisant pas ser une partie à travers un réfrigérant, après quoi elle est réintroduite dans l'appareil avec le reste du mélange.
Dans ce dernier cas, ce pendant., il est nécessaire -de faire circuler le liquide à travers le réfrigérant à une vitesse telle que les concentrations en anhydride dans la partie froide du liquide et dans le reste du liquide soient pratiquement les mêmes, de façon que le rendement en anhydride acé tique ne soit pas affecté.
Le refroidissement soigneux du mélange réactionnel est d'une importance particulière, car il aide à régler la quantité de percom- posés dans le mélange réactionnel.
On a cons taté qu'il est essentiel pour la réalisation la plus efficace du procédé selon l'invention de maintenir la quantité de percomposés pré sente dans le mélange non seulement à un niveau aussi bas que 1% et moins, mais aussi à un niveau constant.
Une chute de quelques degrés clé la température dans la zone de réaction conduit 'a une augmentation non né gligeable de la teneur en percomposés du mé lange réactionnel. Ces composés produisent une telle quantité de chaleur par décomposi tion et réaction avec l'acétaldéhydë et l'acide acétique dans le liquide qu'il est extrêmement .difficile de régler correctement la tempéra ture, qui tend à dépasser la température dési- rée,-soit 500 C, à laquelle le procédé est réalisé le plus avantageusement. Une température trop élevée favorise l'hydrolyse de l'anhydride acétique.
D'autre part, un abaissement. de la température conduit à la formation d'une quantité excessive de percomposés, avec les risques que cela comporte. On peut éviter les irrégularités dans la formation des percom- posés seulement par un réglage très soigneux de la température dans l'appareil, par uxi écoulement régi-dier de l'oxygène dans le mé lange réactionnel et par le contact intime entre la phase gazeuse et le mélange réaction nel liquide,
étant bien entendu que la teneur en cobalt est toujours maintenue suffisante pour empêcher la quantité de percomposés de s'élever à plus de 1%.
Le procédé selon la présente invention con duit le plus souvent à des concentrations en anhydride acétique qui sont plus élevées que toutes celles obtenues jusqu'ici. Ainsi, par exemple, il est possible de retirer Lui liquide réactionnel, lorsque l'équilibre est réalisé, con tenant plus de 4511/o d'anhydride acétique quand la concentration en acétaldéhyde de l'alimentation de l'appareil est maintenue à une valeur aussi basse que 3%. En plus,
le procédé offre de nombreux autres avantages. Il est nécessaire de ne séparer seulement qu'une petite quantité d'acétaldéhyde du mé lange réactionnel quand ce dernier est traité pour la récupération de l'anhydride acétique produit, grâce à la très faible concentration en acétaldéhyde dans le mélange réactionnel sortant de la zone d'oxydation. Ceci réduit considérablement la perte d'acétaldéhyde. Tu outre, du fait de la faible teneur en acétaldé- hyde dit mélange réactionnel, les pertes par évaporation sont largement réduites.
Le mé lange réactionnel quittant l'appareil et conte- nant seulement de $-7 % d'acétaldéhyde peut être soumis directement à une distillation dans le vide sans nécessiter aucune opération préli minaire d'élimination de l'acétaldéhyde. Cette élimination est non seulement coûteuse, mais elle nécessite encore un temps considérable, ce qui entraîne une hydrolyse supplémentaire de l'anhydride acétique produit initialement et en conséquence une perte de cette substance, spécialement quand l'élimination est effectuée à une température élevée, par exemple de 500 C.
Il va sans dire que les fortes concentra tions en anhydride acétique que le présent procédé permet d'obtenir assurent une récupé ration de l'anhydride plus économique que si l'on traite des mélanges réactionnels d'iuie faible teneur en anhydride acétique.
Les exemples suivants montrent différentes manières de réaliser l'invention.
Exemple <I>1:</I> Dans un serpentin à réaction en acier inoxydable, d'un diamètre interne de 19 mm et de 27,5 m de longueur, immergé dans -Lin liquide de refroidissement, on oxyde d'une manière continue de l'acétaldéhyde à 50 C. Un. séparateur d'un diamètre de 100 mm est relié au serpentin et pourvu d'une sortie pour le gaz conduisant à un laveur, et d'un tuyau à travers lequel le produit liquide qui se sépare est continuellement retiré. Un tuyau relie le séparateur à une pompe centrifuge qui assure la circulation du liquide réactionnel à travers le serpentin et le séparateur.
Une alimentation pour l'aldéhyde frais est prévue entre le sépa rateur et la pompe et ime entrée pour l'oxy gène se trouve en un point proche de l'entrée du serpentin à travers laquelle l'oxygène est introduit dans l'appareil au moyen d'un com presseur. Le serpentin et les autres parties clé l'appareil de circulation ont des dimensions telles que la capacité du serpentin est approxi mativement égale à celle du restant de l'appa reil de circulation. Le volume du liquide en circulation est de 8,87 litres; on introduit assez d'aldéhyde frais dans le mélange réactiônnel pour que 20,8 litres par heure de liquide réac tionnel soient retirés.
On introduit dans l'ap pareil d'oxydation de l'oxygène pur à une pression d'environ 3,1 kg/cm',, en quantité ré glée de manière que le mélange effluent, lors qu'on atteint. l'état d'équilibre, contienne 551/o d'anhydride. On produit, à 500 C, 2,230 g d'acides totaux par heure' et par litre de liquide réactionnel en circulation.
Le mélange effluent contient 55,5% d'anhydride acétique, 4,91/o d'acétaldéhyde, 29,81/o d'acide acétique et 120/a d'eau, en même temps que 0,1% de cuivre et 0,
02% de cobalt. On peut en déduire que le temps de présence du liquide réaction nel dans l'appareil, à 500 C, est de 26 minutes. La vitesse d'hydrolyse à 500 C dans un mé lange retiré continuellement clu liquide réac tionnel est de 0,09 molécule/min., de sorte que dans un litre de liquide réactionnel, en plus de 5,4 molécules d'anhydride trouvées main tenant 2,34 autres molécules étaient. présentes initialement.
Comme l'acide total correspond à 7,9 molécules d'anhydride acétique, le pour centage d'acide total premièrement formé comme anhydride acétique est de
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<I>Exemple 2:</I> Un récipient fermé en acier inoxydable est équipé avec un serpentin de refroidissement. pour la circulation d'une saumure réfrigé rante, qui est disposé dans le récipient et qui permet de maintenir le mélange liquide, pen dant la réaction, à une température uniforme de 500 C, et d'un agitateur efficace. La capa cité totale du récipient est d'environ 10 litres.
On introduit l'acétaldéhyde à travers un tuyau d'alimentation dans le mélange réaction nel, et on pompe de l'oxygène par un tuyau à la base du récipient dans le mélange réac- tionnel agité qui contient 0,2% de cobalt et 0,
3% de cuivre. On introduit dans le système 4500 litres par heure d'oxygène (pression et température normales) d'une pureté de 980/0, la pression à l'entrée de la zone de réaction étant de 3,5 kg/em2, et 21,3 litres par heure d'acétaldéhy de, tandis que la quantité de liquide réactionnel retirée par un trop-plein est telle que le volume reste constant. Après une courte période de traitement, on obtient un état d'équilibre.
Le mélange retiré contient 53,1% d'anhydride acétique; 40,3% d'acide acétique, 2,6% d'acétaldéhyde et 0,7% de percomposés.
Il se produit 2,700 g d'acides totaux par heure et par litre de liquide réactionnel con tenu dans l'appareil. Il a été converti 600%o de l'acétaldéhyde en anhydride acétique, et l'acide acétique est récupéré comme anhydride acétique.
A titre de comparaison, si l'on réduit la concentration en cobalt de 0,2 à 0,02%, tout en maintenant par ailleurs les conditions et la vitesse d'oxydation mentionnées ci-dessus, la concentration des percomposés dans le mélange s'élève à 1,4% et plus,
concentration à la- quelle l'oxydation tend à devenir irrégulière quand il se produit de légères variations de la température.
A titre de comparaison également, si l'on abaisse l'alimentation de l'acétaldéhyde, de manière que le mélange retiré contienne seule- ment 0,9 à 1,5% d'acétaldéhyde, mais en maintenant par ailleurs les conditions ci- dessus, la concentration en anhydride acétique dans le mélange réactionnel tombe à 331/o,
et moins des 38 % de l'acétaldéhyde converti en anhydride acétique et en acide acétique sont obtenus comme anhydride acétique bien que la vitesse d'oxydation soit la même et que la concentration des percomposés soit en moyenne inférieure à 0,90/0.
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Process <SEP> for <SEP> manufacture <SEP> of <SEP> acetic anhydride <SEP>. The present invention relates to the manufacture of acetic anhydride by oxidation of acetaldehyde in the liquid phase with molecular oxygen, in the presence of catalysts.
It has been established in the earlier British Patent No. 446259 that, in the oxidation of acetaldehyde, the yield of acetic anhydride decreases rapidly if the oxidation of acetaldehyde is pushed up to a level of <B> 70%. </B> approximately, and that the anhydride concentration then decreases if the oxidation is continued. This decrease cannot be explained by a greater hydrolysis of the acetic anhydride produced initially nor by a decrease in the rate of oxidation.
The general theory accepted so far for the mechanism <B> de </B> the oxidation of acetaldehyde to acetic anhydride is that an intermediate compound, peracetic acid, is formed and that acetic anhydride is produced by the reciprocal action of a molecule of peracetic acid and a molecule of acetaldehyde. Accordingly, it is customary in the processes used heretofore to choose reaction conditions which appear favorable to the production of peracetic acid and its nearly instantaneous reaction with free acetaldehyde.
The first researchers who studied the oxidation of acetaldehyde to acetic anhydride endeavored to determine the conditions under which the hydrolysis of the acetic anhydride formed was the weakest.
It has been assumed that the drop in the concentration of acetic anhydride in the reaction mixture, noted in the prior patent mentioned above, is due to the fact that the anhydride formed initially reacts with the peracetic acid produced at the same time. time. The result of this latter reaction was thought to be the formation of acetyl peroxide (see 1 = Ieatley, Can.
J. Ros., Vol. 19, p. <B> 261-9-73). </B> The author of the above-mentioned work assigned to this side reaction of acetic anhydride with peracetic acid a reaction rate of the same order as that of the main reaction between acetaldehyde and peracetic acid, as shown by a study of curve N 4 on page 271 of said work.
Accordingly, it was considered essential, when the reaction was carried out in the absence of diluents as described in prior UK Patent No. 446259, to oxidize in the presence of excess acetaldehyde and, when the oxidation was carried out by a continuous process, to oxidize only to such a point that the total acids in the reaction mixture amount to about 40 to 50%, the amount of total acids being obtained by titration of the reaction mixture when, of course , acetic anhydride is hydrolysed to acetic acid.
Thus, in this continuous process, half or more of the acetaldehyde remains stainless and serves to dilute the acetic anhydride formed. In this way, too high a concentration of acetic anhydride is avoided in the reaction zone. Although rapid oxidation of acetaldehyde appears desirable in order to decrease the time during which hydrolysis of the acetic anhydride formed is possible, it is considered essential to maintain a low concentration of anhydride in the mixture as a starting point. and a high concentration of acetaldehyde.
Thus, the highest concentration of acetic anhydride in the mixture resulting from the oxidation reaction amounts to about 30% by weight, as indicated in the literature. This value was achieved in a batch process using acetic acid as a diluent.
The present invention is the result of a considerable research work relating to this process for the oxidation of acetaldehyde to acetic anhydride, and the experimental results obtained have led to the formulation of a theory of the reaction mechanism which is completely different from the reaction mechanism. theory accepted so far and mentioned above.
The conclusion which can be drawn from the research carried out is that the oxidation of acetal dehyde produces, at least in part, directly acetic anhydride, i.e. acetic anhydride is formed as a primary product and not as the result of an action between acetaldehyde and any intermediate oxidation product of acetaldehyde, and it has been found that in order to obtain the best yields of acetic anhydride, it is necessary to choose deliberately conditions such that we reduce, as far as possible, the formation of percompounds which,
according to previously accepted theory, were necessary intermediates in the production of acetic anhydride.
The invention. makes it possible to obtain reaction mixtures containing a concentration of acetic anhydride higher than the concentrations obtained hitherto, avoiding the use of a significant amount of additional diluents or acetic acid, apart from the amount thereof formed during the reaction or which can be used for the addition of catalysts, which amount generally
does not exceed about 10% by weight of the acetaldehyde covered.
The process according to the present invention, for the continuous production of acetic anhydride by catalytic liquid phase oxidation of acetaldehyde, using molecular oxygen, is characterized in that acetaldehyde and acetaldehyde are introduced. molecular oxygen in a reaction chamber containing a reaction mixture whose acetic anhydride content is not less than 40%, in that the temperature of the reaction mixture is maintained at a value between 45 and 550 ° C.,
in that close contact is maintained between said molecular oxygen and said reaction mixture, in that the introduction of acetaldehyde and molecular oxygen is regulated, so as to maintain the acetaldehyde concentration of said reaction mixture between 2 and 71%, while maintaining its acetic anhydride concentration at a value not less than 40%;
in that said reaction mixture is maintained in such a concentration of a cobalt catalyst that the cobalt concentration is at least sufficient to prevent the concentration of the percompounds from rising to more than 1% and, in any case açon, not less than 0.02 0/0,
and in that the reaction mixture is withdrawn from said reaction chamber in order to maintain in this chamber a quantity of reaction mixture which is substantially constant, while ensuring that the time of presence of the mixture in the reaction chamber does not exceed one half an hour.
The concentration of the catalyst is expressed by the cobalt content of the reaction medium and the actual amount which is required depends, at least to some extent, on the temperature at which the reaction is carried out. The lower the reaction temperature, the greater the amounts of cobalt catalyst required.
Usually, the required amounts of cobalt catalyst will range from 0.02 to 2%, and preferably from 0.02 to 0.05%. By saying that the time of presence of the reaction medium in the enclosure should not be greater than half an hour, it is meant to express that the average time during which any given part of the reaction mixture is in the enclosure does not exceed half an hour. time, which implies, in the practice of the method according to the invention,
that there is produced per liter and per hour at least twice the weight of the liquid reaction products which are contained at any given moment in the reaction chamber.
Many types of reaction vessel can be used in the coating of the invention. For example, the reaction can be carried out in a normal oxidation vessel provided with a very efficient cooling means necessary to maintain control of the temperature of the reaction mixture, the acetaldehyde being introduced into the oxidation vessel. at one point and the reaction mixture being withdrawn from the vessel at another point, efficient stirring means being provided to ensure the necessary intimate contact between molecular oxygen and the reaction mixture.
The process can also be carried out by using as a reaction chamber a tube at one end of which acetaldehyde is introduced, the reaction mixture being withdrawn through the other end. It is also possible to operate so that part of the reaction mixture leaving the reaction apparatus is recirculated through this apparatus. In this case, the reaction apparatus is preferably a tubular apparatus, the phis preferably in the form of a coil.
The very high oxidation rates which must be achieved in the present process can easily be obtained by the use of gases richer in oxygen than air, for example pure oxygen or industrial oxygen of a purity of 95 to 98%; oxygen of 85% purity can also be used. The operation is advantageously carried out at pressures greater than the atmospheric pressure, of between 1 and 5 atmospheres, by effecting a very efficient mixing of the gas and liquid phases in order to obtain a sufficiently intimate contact between the molecular oxygen and the reaction mixture.
Furthermore, in addition to the cobalt catalyst, another effective oxidation catalyst can be used; it has been found that a mixture of cobalt and copper is a particularly lytic cata mixture. advantageous. The catalysts are usually used in such form as they are or become soluble in the reaction mixture, and can be added to the reaction mixture in any suitable manner.
The use of a mixture of cobalt and copper as a catalyst mixture for the oxidation of acetaldehyde is well known in itself, but it has been observed that there is an optimum concentration of the catalyst mixture which provides particularly advantageous primary yields of acetic anhydride.
For example, although the copper catalyst can be used in any amount up to 0.51 / o, preferably amounts of 0.1 to 0.31 / o are used, and generally amounts which are not significantly less than 0.05% copper. By the use of such a catalytic mixture,
the primary yield of acetic anhydride is close to 90% and can reach a value approaching said theoretical yield based on acetaldehyde oxidized to liquid products.
Amounts of cobalt greater than 0.05%, when used together with copper, tend to slightly decrease the yield of acetic anhydride finally obtained.
By primary acetic anhydride is meant the quantity of acetic anhydride which can be calculated from the analysis of the final reaction product, the calculation consisting in determining the rate of hydrolysis of the acetic anhydride. in the reaction mixture under the reaction conditions, and calculating from the value actually obtained the amount which was initially formed, adding the calculated amount which must have been hydrolyzed during the reaction.
Accordingly, the expression primary yield of anhydride means the value calculated as the amount of acetic anhydride produced from the acetaldehyde, and the expression final yield of aldehyde means the yield of acetic anhydride actually recovered. as such from the reaction mixture.
When cobalt is used alone as a catalyst, the maximum yield of primary acetic anhydride produced does not exceed 701%. Copper catalysts alone would give a primary yield of anhydride of no more than 6011%.
The following table gives the results of tests carried out under comparable conditions. The concentration of acetaldehyde in the reaction mixture entering the reaction zone is maintained uniformly at about 511%, and the temperature in the reaction zone is maintained at 50 C.
The determinations are made when the oxidation reaction has reached a state of equi free, the reaction mixture being withdrawn and the acetaldehyde being introduced so as to. compensate for the quantities which have been converted by oxidation and / or eliminated with the reaction mixture withdrawn, and / or eliminated in the gas mixture which escapes. The rate of hydrolysis of the anhydride at a given concentration is determined separately and from the values obtained the loss of anhydride by hydrolysis is calculated during the time that the reaction mixture is in the system.
This value, added to that obtained by estimating the anhydride present in the reaction mixture withdrawn (final yield of anhydride), gives the value for the primary yield of anhydride.
EMI0004.0015
Catalyst <SEP> Efficiency <SEP> Efficiency
<tb> weight <SEP> / <SEP> volume <SEP> primary <SEP> in <SEP> final <SEP> in
<tb> Co <SEP> Cu <SEP> anhydride <SEP>% <SEP> anhydride
<tb> 1. <SEP> 0.02 <SEP> 0 <SEP> 54 <SEP> 31
<tb> 2. <SEP> 0.05 <SEP> 0 <SEP> 55 <SEP> 40
<tb> 3. <SEP> 0.2 <SEP> 0 <SEP> 61 <SEP> 47
<tb> 4. <SEP> 0 <B> <I> 5 </I> </B> 01 <SEP> 0.03 <SEP> - <SEP> 5. <SEP> - <SEP> 0.02 <SEP> 0.03 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> 6. <SEP> 0.05 <SEP> 0.03 <SEP> 79 <SEP> 51
<tb> 7. <SEP> 0.2 <SEP> 0.03 <SEP> 73 <SEP> 55
<tb> 8. <SEP> 0.01 <SEP> 0.1 <SEP> - <SEP> 9.
<SEP> 0.02 <SEP> 0.1 <SEP> 94 <SEP> 65
<tb> 10. <SEP> 0.05 <SEP> 0.1 <SEP> 88 <SEP> 63
<tb> 11. <SEP> 0.2 <SEP> 0.1 <SEP> 87 <SEP> 52
<tb> 12. <SEP> 0.009 <SEP> 0.3 <SEP> - <SEP> 13. <SEP> 0.01 <SEP> 0.3 <SEP> 94 <SEP> 62
<tb> 14. <SEP> - <SEP> 0.02 <SEP> 0.3 <SEP> 98 <SEP> 66
<tb> 15. <SEP> 0.05 <SEP> 0.3 <SEP> 87 <SEP> 61
<tb> 16. <SEP> 0.2 <SEP> 0.3 <SEP> 83 <SEP> 58 It is not possible to use the reaction mixture obtained in experiments 4, 8 and 12 in water: from high percentage of percom- posed that it contains, and it is not possible, consequently, to give the values of:
anhydride yields in these cases. Likewise, in Experiment 13, there is formation of an excessive quantity of percompounds, posing a serious risk of explosions. These experiences are therefore only given for comparison.
The very high primary yields of 90'1 / o and more in acetic anhydride obtained by the process according to the invention are proof that; under the conditions specified, acetic anhydride is formed primarily, or perhaps even exclusively, as the primary product.
In view of the difficulty of dissolving the copper catalyst in acetic acid, it is preferred to introduce it into the mixture to be treated with oxygen, in a continuous or discontinuous manner, in a finely divided form, for example in mixed powder. with oxidizing gases, or suspended in acetaldehyde or acetic acid, or in a mixture of both. The cobalt catalyst is easily soluble in the reaction mixture. It can be added together with the copper catalyst or separately.
The process does not require the addition of a diluent. foreign, but it has been found that when the catalysts are added suspended in acetic acid or acetaldehyde, small amounts of one or more diluent liquids have no appreciable effect on the efficiency of the process. If desired, acetic acid can be added to the reaction mixture provided that the amounts added do not lower the key concentration of acetic anhydride below 40%.
The oxidation reaction can advantageously be carried out by circulating the reaction mixture through narrow tubes cooled externally at such a rate that a considerable back pressure of about 1.05 kg / cm2 or more is obtained. . Such tubular reaction apparatuses are described in British Patent No. 24693/44, in which oxygen is forced into the inlet end of the apparatus, the gas and the liquid then being emulsified very efficiently.
Relatively small amounts of cobalt present in the reaction mixture could not be expected to be sufficient to reduce the concentration of compounds in the reaction mixture and to keep the amount of these products within allowable limits and. sure. On the other hand, the ratio of water to acetic acid in the reaction mixture can be as high as 1: 5, and can even reach 1:
3,4, which is also surprising. It does indeed, the early researchers had established. that in order to safely carry out the oxidation by a continuous process, the water content of the reaction mixture in the reaction zone should not exceed 10% (UK Patent No. 514268). Others have found that the rate of oxidation decreases sharply as the water content in acetic acid increases,
and they found that an increase of 12% (-a drop from 93 to 81% acetic acid in the acetic acid-water mixture) results in a reduction in oxygen uptake by up to a quarter of its predicted value (Ind. Eng. Chem. 1929, Vol. 21, p. 12-27).
Special care should be taken to dissipate the heat produced by the reaction, if necessary by external cooling of the apparatus by means of coolant. Efficient cooling can be achieved by dividing the reaction mixture which is circulating in the apparatus and passing part of it through a condenser, after which it is returned to the apparatus with the remainder of the mixture.
In the latter case, however, it is necessary to circulate the liquid through the condenser at a speed such that the anhydride concentrations in the cold part of the liquid and in the rest of the liquid are practically the same, so that the yield of acetic anhydride is not affected.
Careful cooling of the reaction mixture is of particular importance, as it helps to control the amount of constituents in the reaction mixture.
It has been observed that it is essential for the most efficient implementation of the process according to the invention to maintain the quantity of percompounds present in the mixture not only at a level as low as 1% and less, but also at a level constant.
A drop of a few degrees in temperature in the reaction zone results in a substantial increase in the content of percompounds in the reaction mixture. These compounds produce such a quantity of heat by decomposition and reaction with acetaldehyde and acetic acid in the liquid that it is extremely difficult to regulate the temperature correctly, which tends to exceed the desired temperature. or 500 C, at which the process is carried out most advantageously. Too high a temperature promotes hydrolysis of acetic anhydride.
On the other hand, a lowering. temperature leads to the formation of an excessive amount of percompounds, with the risks that this entails. Irregularities in the formation of the constituents can be avoided only by very careful control of the temperature in the apparatus, by a steady flow of oxygen in the reaction mixture and by intimate contact between the gas phase. and the liquid reaction mixture,
it being understood that the cobalt content is always maintained sufficient to prevent the quantity of percompounds from rising to more than 1%.
The process according to the present invention most often leads to concentrations of acetic anhydride which are higher than all those obtained hitherto. Thus, for example, it is possible to withdraw the reaction liquid, when equilibrium is achieved, containing more than 4511 / o of acetic anhydride when the concentration of acetaldehyde in the feed to the apparatus is maintained at a value. as low as 3%. More,
the process offers many other advantages. It is necessary to separate only a small amount of acetaldehyde from the reaction mixture when the latter is processed for the recovery of the acetic anhydride produced, due to the very low concentration of acetaldehyde in the reaction mixture leaving the zone. oxidation. This greatly reduces the loss of acetaldehyde. Furthermore, due to the low content of acetaldehyde in said reaction mixture, the evaporation losses are greatly reduced.
The reaction mixture leaving the apparatus and containing only $ -7% acetaldehyde can be subjected directly to vacuum distillation without requiring any preliminary acetaldehyde removal operation. This removal is not only expensive, but still requires a considerable amount of time, which results in further hydrolysis of the acetic anhydride produced initially and consequently in loss of this substance, especially when the removal is carried out at an elevated temperature, for example. example of 500 C.
It goes without saying that the high concentrations of acetic anhydride which the present process makes it possible to obtain ensure a more economical recovery of the anhydride than if reaction mixtures of low acetic anhydride content are treated.
The following examples show different ways of carrying out the invention.
Example <I> 1: </I> In a stainless steel reaction coil, with an internal diameter of 19 mm and 27.5 m in length, immersed in -Lin cooling liquid, one oxidizes in a manner continuous acetaldehyde at 50 C. A separator with a diameter of 100 mm is connected to the coil and provided with an outlet for the gas leading to a scrubber, and a pipe through which the liquid product which flows separates is continuously withdrawn. A pipe connects the separator to a centrifugal pump which circulates the reaction liquid through the coil and the separator.
A supply for fresh aldehyde is provided between the separator and the pump and an inlet for oxygen is at a point near the inlet of the coil through which oxygen is introduced into the apparatus by means of a compressor. The coil and other parts of the circulation apparatus have dimensions such that the capacity of the coil is approximately equal to that of the remainder of the circulation apparatus. The volume of the circulating liquid is 8.87 liters; enough fresh aldehyde is introduced into the reaction mixture so that 20.8 liters per hour of reaction liquid is removed.
Pure oxygen is introduced into the oxidation apparatus at a pressure of about 3.1 kg / cm 3, in an amount adjusted so that the mixture effluent, when reached. steady state, contains 551% of anhydride. 2.230 g of total acids are produced at 500 ° C. per hour and per liter of circulating reaction liquid.
The effluent mixture contains 55.5% acetic anhydride, 4.91 / o acetaldehyde, 29.81 / o acetic acid and 120 / a water, together with 0.1% copper and 0,
02% cobalt. It can be deduced from this that the time of presence of the reaction liquid in the apparatus, at 500 ° C., is 26 minutes. The rate of hydrolysis at 500 C in a mixture continuously withdrawn from the reaction liquid is 0.09 molecules / min., So that in one liter of reaction liquid, in addition to 5.4 molecules of anhydride found by hand holding 2.34 other molecules were. present initially.
Since the total acid corresponds to 7.9 molecules of acetic anhydride, the percent of total acid first formed as acetic anhydride is
EMI0007.0038
<I> Example 2: </I> A closed stainless steel vessel is equipped with a cooling coil. for the circulation of a refrigerated brine, which is placed in the container and which makes it possible to maintain the liquid mixture, during the reaction, at a uniform temperature of 500 C, and an efficient stirrer. The total capacity of the container is approximately 10 liters.
Acetaldehyde is introduced through a feed pipe into the reaction mixture, and oxygen is pumped through a pipe at the base of the vessel into the stirred reaction mixture which contains 0.2% cobalt and 0. ,
3% copper. 4500 liters per hour of oxygen (normal pressure and temperature) with a purity of 980/0 are introduced into the system, the pressure at the inlet to the reaction zone being 3.5 kg / em2, and 21, 3 liters per hour of acetaldehyde, while the quantity of reaction liquid withdrawn by an overflow is such that the volume remains constant. After a short period of treatment, a state of equilibrium is obtained.
The mixture withdrawn contains 53.1% acetic anhydride; 40.3% acetic acid, 2.6% acetaldehyde and 0.7% percompounds.
2.700 g of total acids are produced per hour per liter of reaction liquid contained in the apparatus. It was converted 600% o of the acetaldehyde to acetic anhydride, and the acetic acid is recovered as acetic anhydride.
By way of comparison, if the cobalt concentration is reduced from 0.2 to 0.02%, while also maintaining the conditions and the oxidation rate mentioned above, the concentration of the percompounds in the mixture s 'rise to 1.4% and more,
The concentration at which oxidation tends to become irregular when there are slight variations in temperature.
For comparison also, if the supply of acetaldehyde is lowered so that the mixture withdrawn contains only 0.9 to 1.5% acetaldehyde, but otherwise maintaining the above conditions. above, the concentration of acetic anhydride in the reaction mixture drops to 331 / o,
and less than 38% of the acetaldehyde converted to acetic anhydride and acetic acid is obtained as acetic anhydride although the rate of oxidation is the same and the concentration of the percompounds is on average less than 0.90 / 0.