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On sait qu'en traitant le phénylcyclohexane par un courant d'oxygène ou d'air à la température de 105-110 C, avec ou sans catalyseur, on obtient de l'hydroperoxyde à une concentration variant depuis une valeur minimum de 15 % jusqu'à environ 27 %.
La demanderesse a découvert qu'il est possible d'augmenter la concentration d'hydroperoxyde jusqu'à 38 % et d'obtenir des rendements en hydrope roxyde qui n'ont jamais été atteints jusqu'ici grâce au procédé qui fait l'objet de la présente invention,
Ce procédé consiste essentiellement à oxyder le phénylcyclo- hexane à l'aide d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, à
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la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure, à une température de 100-1300 C, dans un récipient sans reflux ou avec reflux partiel, sous agitation vigoureuse.
Une des conditions fon- damentales et indispensables pour obtenir les concentrations et les rendements plus élevés indiqués est d'éliminer les petites quantités de produits légers qui se forment par suite de réactions secondaires, par exemple l'acide formique et l'acide acétique.
Cette élimination est obtenue en opérant de telle manière que les vapeurs légères qui se dégagent du liquide, ou sont en- traînées par l'oxygène ou par les gaz contenant un excès d'oxygène ne retournent pas à l'état liquide dans le phénylcyclohexane pen- dant l'oxydation de celui-ci, mais soient condensées séparément.
Le phénylcyclohexane qui se condense avec les produits légers est lavé plusieurs fois à l'eau et avec des solutions alcalines et recyclé...
Une autre condition pour obtenir les concentrations et les rendements indiqués ci-dessus consiste à travailler en l'absence de : a) métaux réactifs ou leurs sels, b) soufre, produits réducteurs ou substances en contenant (caoutchouc, joints, etc...).
Les métaux que l'on peut employer sont, par exemple, l'acier inoxydable et l'aluminium.
Une troisième condition pour obtenir des rendements élevés dans l'oxydation est d'utiliser du phénylcyclohexane d'une pureté suffisante. @
Si on utilise du phénylcyclohexane obtenu par hydrogénation, le dicyclohexyle (produit trop fortement hydrogéné) est moins gênant, comme impureté, que le diphényle (produit non hydrogéné)* En outre,la demanderesse a trouvéque, pour accélérer l'oxydation sans diminuer les rendements, il convient de faire démarrer l'oxy- dation à une température supérieure de 10-200 C à la température à laquelle on conduit, par la suite, la réaction et de descendre
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progressivement à la température ambiante en 2-3 heures.
Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et ne limitent en aucune façon l'invention.
EXEMPLE 1.
Dans cet exemple, on oxyde 300 cm3 de phénylcyclohexane pur,à la température de 1060 C, sous agitation lente (600 tours par minute) et en faisant passer un fort excès d'oxygène (l'oxy- gène absorbé représente environ 10 % ).
L'oxydation est conduite 'dans un récipient à quatre tubulures muni d'agitateur en verre, thermomètre, tube capillaire pour 1* introduction d'oxygène, tubs de dégagement en verre courbé en V équipé d'un condenseur pour la condensation des vapeurs entraî- nées par l'excès d'oxygène.
En travaillant dans ces conditions, la vitesse d'oxydation est très lente, de telle sorte que la concentration en hydropero- xyde atteint seulement 1 % en volume après 17 heures. Cette vi- tesse augmente par degrés de telle sorte qu'on obtient les con- centrations suivantes : 6 % après 29 heures, 18 % après 41 heures 30 % après 54 heures et 34,3 % après 59 heures.
Au cours de cette opération* on 'condense, à part, 7 cm3 d'un liquide huileux (phénylcyclohexane avec 5 % d'hydroperdxyde) et quelques gouttes d'un liquide plus lourd de nature acide, insoluble dans l'huile, soluble dans l'eau.
On prend la précaution d'éliminer les produits légers, formés pendant l'oxydation. également si on travaille sous pres- sion avec des@gaz contenant de l'oxygène; ceci peut être obtenu par une purge continue. En travaillant comme indiqué ci-dessus, mais avec reflux total ou en présence de petites quantités de matériaux ferreux, soufre (caoutchouc vulcanisé) ou autres agents réducteurs, les concentrations en hydroperoxyde atteignent seule- .ment 10-20 % et les rendements sont inférieurs à 50 %.
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EXEMPLE 2.
Cet exemple diffère du précédent uniquement en ce que la température est maintenue, au début, pendant 2 heures à 130 C, pendant 2 heures encore à 120 C, puis à 1060 C.
De cette manière, on atteint une concentration en hydropero- xyde de 2 % en volume en 4 'auras, 10 % en 18 1/2 heures, 21 % en 32 heures, et 28,6 % en 40 1/2 heures.
EXEMPLE 3.
Dans cet exemple, outre que l'on règle les températures comme dans l'exemple 2, l'agitation est modifiée aussi en portant la vitesse de l'agitateur à 2-3000 tours par minute et en mainte- nant les pales légèrement au-dessous de la surface du liquide.
De cette manière, le liquide à oxyder est pulvérisé à l'état fine- ment divisé dans l'atmosphère contenant de 1* oxygène,! située .au- dessus, et la vitesse d'oxydation est augmentée.
En travaillant ainsi, on atteint une concentration de 5,9 % en 4 heures (2 heures à 1300 et 2 heures à 1200 C) et, ensuite, à 1060 C, 14 % après 12 heures, 24 % après 22 heures et 28,5 % après 26 heures.
En opérant dans les conditions des exemples 1, 2 et 3, les rendements de l'oxydation sont approximativement 85 % et 95- % avec une .concentration en hydroperoxyde de 25 à 30 % *
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TïïYWUroT'Tj' EXEMPLE 4..
En travaillant dans les conditions de l'exemple;2., en pré- sence de 5% de diphényle, on obtient, avec une concentration en hydroperoxyde de 24 %, un rendement de 71 %.
EXEMPLE 5.
En travaillant dans les conditions de l'exemple 4, en présence de dicyclohexyle, on obtient, avec une concentration en hydroperoxyde de 25 %, un rendement de 83 %.
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EXEMPLE 6.
Dans cet exemple, 1000 g de phénylcyclohexane, dont 20 % ont été oxydés à la concentration de 25 % d'hydroperoxyde, sont traités dans un autoclave en acier inoxydable, sous la pression de 25 atm, par de l'air appauvri en oxygène (16 % de 02). sous agita- tion efficace obtenue au moyen d'un agitateur à pales tournant à 1000 tours par minute. On alimente de l'air à partir d'un cylin- dre, à la pression constante de 25 atm, tandis qu'on évacue par la purge, par heure, 55-60 litres d'aire contenant des vapeurs d'acides organiques à bas points d'ébullition.
En partant.d'un produit contenant, comme indiqué, 4,6 % d'hydroperoxyde et en opérant à 105-110 C. on atteint les concen trations suivantesen hydroperoxyde : 8,5 % après 7 heures; 15 % après 15 heures 30 minutes; 24,8 % après 24 heures et 15 minutes. Le rendement final de l'oxydation estsupérieur à 80 %.
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It is known that by treating the phenylcyclohexane with a stream of oxygen or air at a temperature of 105-110 C, with or without catalyst, hydroperoxide is obtained at a concentration varying from a minimum value of 15% up to 'to about 27%.
The Applicant has discovered that it is possible to increase the hydroperoxide concentration up to 38% and to obtain yields of oxide hydrope which have never been achieved hitherto thanks to the process which is the subject of the present invention,
This process essentially consists of oxidizing the phenylcyclohexane using oxygen or a gas containing oxygen, to
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at atmospheric pressure or at a higher pressure, at a temperature of 100-1300 C, in a vessel without reflux or with partial reflux, with vigorous stirring.
One of the basic and essential conditions for obtaining the higher concentrations and yields indicated is to remove the small quantities of light products which form as a result of side reactions, for example formic acid and acetic acid.
This elimination is obtained by operating in such a way that the light vapors which are given off from the liquid, or are entrained by oxygen or by gases containing an excess of oxygen do not return to the liquid state in the phenylcyclohexane pen. - before the oxidation thereof, but are condensed separately.
The phenylcyclohexane which condenses with the light products is washed several times with water and with alkaline solutions and recycled ...
Another condition for obtaining the concentrations and yields indicated above consists in working in the absence of: a) reactive metals or their salts, b) sulfur, reducing products or substances containing them (rubber, gaskets, etc ... ).
The metals which can be employed are, for example, stainless steel and aluminum.
A third condition for obtaining high yields in the oxidation is to use phenylcyclohexane of sufficient purity. @
If phenylcyclohexane obtained by hydrogenation is used, dicyclohexyl (too strongly hydrogenated product) is less troublesome, as an impurity, than diphenyl (non-hydrogenated product) * In addition, the Applicant has found that, to accelerate the oxidation without reducing the yields , it is advisable to start the oxidation at a temperature 10-200 C higher than the temperature at which the reaction is subsequently carried out and to lower
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gradually to room temperature over 2-3 hours.
The examples below are given by way of illustration and in no way limit the invention.
EXAMPLE 1.
In this example, 300 cm3 of pure phenylcyclohexane are oxidized at a temperature of 1060 C, with slow stirring (600 revolutions per minute) and by passing a large excess of oxygen (the oxygen absorbed represents about 10%). .
The oxidation is carried out in a four-pipe vessel fitted with a glass stirrer, thermometer, capillary tube for the introduction of oxygen, V-curved glass release tubes fitted with a condenser for condensing the entrained vapors. - born by excess oxygen.
Working under these conditions, the oxidation rate is very slow, so that the hydroperoxide concentration reaches only 1% by volume after 17 hours. This speed increases by degrees so that the following concentrations are obtained: 6% after 29 hours, 18% after 41 hours, 30% after 54 hours and 34.3% after 59 hours.
During this operation * one 'condenses, apart, 7 cm3 of an oily liquid (phenylcyclohexane with 5% hydroperdxyde) and a few drops of a heavier liquid of acidic nature, insoluble in oil, soluble in the water.
We take the precaution of eliminating the light products formed during oxidation. also if working under pressure with gases containing oxygen; this can be achieved by continuous purging. Working as indicated above, but with total reflux or in the presence of small quantities of ferrous materials, sulfur (vulcanized rubber) or other reducing agents, the hydroperoxide concentrations reach only 10-20% and the yields are lower. at 50%.
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EXAMPLE 2.
This example differs from the previous one only in that the temperature is maintained, at the beginning, for 2 hours at 130 C, for another 2 hours at 120 C, then at 1060 C.
In this way, a hydroperoxide concentration of 2% by volume in 4 minutes, 10% in 18 1/2 hours, 21% in 32 hours, and 28.6% in 40 1/2 hours, is achieved.
EXAMPLE 3.
In this example, in addition to adjusting the temperatures as in Example 2, the agitation is also modified by increasing the speed of the agitator to 2-3000 revolutions per minute and keeping the blades slightly higher. below the surface of the liquid.
In this way, the liquid to be oxidized is sprayed in a finely divided state into the atmosphere containing oxygen. located above, and the oxidation rate is increased.
By working in this way, a concentration of 5.9% is reached in 4 hours (2 hours at 1300 and 2 hours at 1200 C) and, then, at 1060 C, 14% after 12 hours, 24% after 22 hours and 28, 5% after 26 hours.
Working under the conditions of Examples 1, 2 and 3, the oxidation yields are approximately 85% and 95-% with a hydroperoxide concentration of 25 to 30% *
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TïïYWUroT'Tj 'EXAMPLE 4 ..
Working under the conditions of Example 2, in the presence of 5% diphenyl, a yield of 71% is obtained with a hydroperoxide concentration of 24%.
EXAMPLE 5.
Working under the conditions of Example 4, in the presence of dicyclohexyl, a yield of 83% is obtained with a hydroperoxide concentration of 25%.
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EXAMPLE 6.
In this example, 1000 g of phenylcyclohexane, 20% of which has been oxidized at the concentration of 25% hydroperoxide, is treated in a stainless steel autoclave, under the pressure of 25 atm, with oxygen-depleted air ( 16% of 02). with efficient stirring obtained by means of a paddle stirrer rotating at 1000 revolutions per minute. Air is fed from a cylinder at a constant pressure of 25 atm, while purging, per hour, 55-60 liters of air containing vapors of organic acids at low boiling points.
Starting from a product containing, as indicated, 4.6% hydroperoxide and operating at 105-110 ° C., the following hydroperoxide concentrations are obtained: 8.5% after 7 hours; 15% after 15 hours 30 minutes; 24.8% after 24 hours and 15 minutes. The final oxidation yield is greater than 80%.