BE551908A

BE551908A -

Info

Publication number: BE551908A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



     On   sait qu'en traitant le phénylcyclohexane par un courant d'oxygène ou d'air à la température de   105-110    C, avec ou sans catalyseur, on obtient de   l'hydroperoxyde   à une concentration variant depuis une valeur minimum de 15 % jusqu'à environ 27   %.   



   La demanderesse a découvert qu'il est possible d'augmenter la concentration   d'hydroperoxyde   jusqu'à 38 % et d'obtenir des rendements en   hydrope roxyde   qui n'ont jamais été atteints jusqu'ici grâce au procédé qui fait l'objet de la présente invention, 
Ce procédé consiste essentiellement à oxyder le phénylcyclo- hexane à l'aide d'oxygène ou d'un gaz contenant de   l'oxygène,   à 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure, à une température de   100-1300   C, dans un récipient sans reflux ou avec reflux partiel, sous agitation vigoureuse.

   Une des conditions fon- damentales et indispensables pour obtenir les concentrations et les rendements plus élevés indiqués est d'éliminer les petites quantités de produits légers qui se forment par suite de réactions secondaires, par exemple l'acide   formique   et l'acide acétique. 



   Cette élimination est obtenue en opérant de telle manière que les vapeurs légères qui se dégagent du liquide, ou sont en- traînées par l'oxygène ou par les gaz contenant un excès d'oxygène ne retournent pas à l'état liquide dans le phénylcyclohexane pen- dant l'oxydation de celui-ci, mais soient condensées séparément. 



   Le phénylcyclohexane qui se condense avec les produits légers est lavé plusieurs fois à l'eau et avec des solutions alcalines et recyclé... 



   Une autre condition pour obtenir les concentrations et les rendements indiqués ci-dessus consiste à travailler en l'absence de : a) métaux réactifs ou leurs sels, b) soufre, produits réducteurs ou substances en contenant (caoutchouc, joints, etc...). 



   Les métaux que l'on peut employer sont, par exemple, l'acier inoxydable et l'aluminium. 



   Une troisième condition pour obtenir des rendements élevés dans l'oxydation est d'utiliser du   phénylcyclohexane   d'une pureté suffisante.   @   
Si on utilise du phénylcyclohexane obtenu par hydrogénation, le dicyclohexyle (produit trop fortement hydrogéné) est moins gênant, comme impureté, que le diphényle (produit non   hydrogéné)*   En outre,la demanderesse a trouvéque, pour accélérer l'oxydation sans diminuer les rendements, il convient de faire démarrer   l'oxy-   dation à une température supérieure de   10-200   C à la température à laquelle on conduit, par la suite, la réaction et de descendre 

 <Desc/Clms Page number 3> 

      progressivement à la température ambiante en 2-3 heures. 



   Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et ne limitent en aucune façon l'invention. 



    EXEMPLE   1. 



   Dans cet exemple, on oxyde 300 cm3 de phénylcyclohexane pur,à la température de   1060   C, sous agitation lente (600 tours   par   minute) et en faisant passer un fort excès d'oxygène (l'oxy- gène absorbé représente environ 10 % ). 



   L'oxydation est conduite 'dans un récipient à quatre tubulures muni d'agitateur en   verre,   thermomètre, tube capillaire pour   1* introduction     d'oxygène,   tubs de dégagement en verre courbé en V équipé d'un condenseur pour la condensation des vapeurs   entraî-   nées par l'excès   d'oxygène.   



   En travaillant dans ces conditions, la vitesse d'oxydation est très lente, de telle sorte que la concentration en   hydropero-   xyde atteint seulement 1 % en volume après 17 heures. Cette vi- tesse augmente par degrés de telle sorte qu'on obtient les con- centrations suivantes : 6 % après 29 heures, 18 % après 41 heures 30 % après   54   heures et   34,3 %   après 59 heures. 



   Au cours de cette opération* on 'condense, à part, 7 cm3 d'un liquide huileux (phénylcyclohexane avec 5 %   d'hydroperdxyde)   et quelques gouttes d'un liquide plus lourd de nature acide, insoluble dans l'huile, soluble dans l'eau. 



   On prend la précaution d'éliminer les produits légers, formés pendant l'oxydation. également si on travaille sous   pres-   sion avec   des@gaz   contenant de l'oxygène; ceci peut être obtenu par une purge continue. En travaillant comme indiqué ci-dessus, mais avec reflux total ou en présence de petites quantités de matériaux ferreux, soufre (caoutchouc vulcanisé) ou autres agents réducteurs, les concentrations en hydroperoxyde atteignent seule- .ment 10-20   %   et les rendements sont inférieurs à 50 %. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



    EXEMPLE   2. 



   Cet exemple diffère du précédent uniquement en ce que la température est maintenue, au début, pendant 2 heures à 130  C, pendant 2 heures encore à 120  C, puis à 1060 C. 



   De cette manière, on atteint une concentration en   hydropero-   xyde de 2 % en volume en 4 'auras, 10 % en 18 1/2 heures, 21 % en 32 heures, et 28,6 % en 40 1/2 heures. 



  EXEMPLE 3. 



   Dans cet exemple, outre que l'on règle les températures comme dans l'exemple 2, l'agitation est modifiée aussi en portant la vitesse de l'agitateur à 2-3000 tours par minute et en   mainte-   nant les pales légèrement au-dessous de la surface du liquide. 



  De cette manière, le liquide à oxyder est pulvérisé à l'état fine- ment divisé dans l'atmosphère contenant de   1* oxygène,! située .au-   dessus, et la vitesse d'oxydation est augmentée. 



   En travaillant ainsi, on atteint une concentration de 5,9 % en 4 heures (2 heures à 1300 et 2 heures à 1200 C) et, ensuite, à 1060 C, 14 % après 12 heures,   24 %   après 22 heures et 28,5 % après 26 heures. 



   En opérant dans les conditions des exemples 1, 2 et 3, les rendements de l'oxydation sont approximativement 85 % et 95- %   avec une .concentration en hydroperoxyde de 25 à 30 % *   
 EMI4.1 
 TïïYWUroT'Tj' EXEMPLE 4.. 



   En travaillant dans les conditions de   l'exemple;2., en   pré- sence de 5% de diphényle, on obtient, avec une concentration en hydroperoxyde de 24 %, un rendement de 71 %. 



    EXEMPLE   5. 



   En travaillant dans les conditions de l'exemple 4, en présence de dicyclohexyle, on obtient, avec une concentration en hydroperoxyde de 25 %, un rendement de 83 %. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



  EXEMPLE 6. 



   Dans cet   exemple, 1000   g de phénylcyclohexane, dont 20   %   ont été oxydés à la concentration de   25 %     d'hydroperoxyde, sont   traités dans un autoclave en acier inoxydable, sous la pression de 25 atm, par de   l'air   appauvri en oxygène (16 % de 02). sous agita- tion efficace obtenue au moyen   d'un   agitateur à pales tournant à 1000 tours par minute.   On   alimente de l'air à partir d'un cylin- dre, à la pression constante de 25 atm, tandis qu'on évacue par la purge, par heure,   55-60   litres d'aire contenant des vapeurs d'acides organiques à bas points d'ébullition. 



   En partant.d'un produit contenant, comme indiqué, 4,6 % d'hydroperoxyde et en opérant à 105-110  C. on atteint les   concen        trations suivantesen   hydroperoxyde :   8,5 % après 7 heures; 15   %   après 15 heures   30   minutes; 24,8 % après   24   heures et 15 minutes. Le rendement final de l'oxydation estsupérieur à 80   %.

Claims

RESUME.

1 - L'invention a pour objet un,procédé de préparation de l'hydroperoxyde de phénylcyclohexane à concentration élevée et avec des rendements élevés, caractérisé par le fait qu'on oxyde le phénylcyclohexane par l'oxygène (ou des gaz contenant de l'oxygène) à la pression atmosphérique, à la température de ' 100-130 C, sous reflux partiel ou sans reflux et sous vive agi- tation.

2 - Ce procédé peut en outre comporter les caractéristiques suivantes, prises séparément ou en combinaisons diverses : a) Les produits secondaires légers de la réaction sont éliminés du milieu réactionnel phénylcyclohexane. b) L'oxydation-est conduite en l'absence de métaux lourds ou de leurs dérivés,., de soufre ou de matières ou produits réduc- teurs en contenant. <Desc/Clms Page number 6> c) La période d'induction est réduite en conduisant l'oxy- dation, pendant 1/2 à 5 heures au début, à une température au moins 10 C au-dessus de la température d'oxydation normale. d) La transformation en hydroperoxyde est conduite avec de l'oxygène dilué avec des gaz inertes, ou avec de l'air appauvri en oxygène, sous des pressions supérieures à la pression atmosphé- rique.

e) Le phénylcyclohexane, condensé à partir des gaz évacués hors du récipient, est lavé avant d'être recyclé. f) On utilise comme matière première, au lieu de phényl cyclohexane, le produit brut de l'hydrogénation du diphényle con- tenant les quantités les plus faibles possibles de diphényle non transformé.