Procédé de fabrication d'acides aliphatiques. Il est connu 'd'oxydeïr les aldéhydes ali phatiques, en particulier l'acétaldéhyde, préa lablement diluée dans de l'acide acétique, par un -courant d'air ou de gaz inertes contenant urne proportion d'oxygène plus ou moins éle vée. On active généralement la réaction en uti lisant des -catalyseurs tels que les sels de ma.n- ganès e, -de cobalt, de cuivre, de cérium, etc.
Le plus souvent, on opère d'une manière continue en faisant arriver simultanément l'aldéhyde et le gaz contenant l'oxygène dans une -cuve à réaction munie d'un dispositif d'agitation qui permet une fine émulsion du gaz et du liquide.
Généralement, les produits d'oxydation obtenus sont séparés par distillation du liquide qui s'échappe par -débomdement de, la cuve à réaction -dans laquelle on envoie l'air ou le gaz de réaction et l'ald@éhyd@e à oxyder.
Cette manière de procéder offre l'incon vénient de soustraire une certaine quantité de catalyseur au milieu réactionnel et de comp: ' ;uer la distillation. en laissant se for- merdes résidus dans les appareils d'évapora tion, résidus qui oint une action agressive sur les métaux formant l'appareillage par suite des dérivés peroxydés qu'ils contiennent.
La présente invention a pour objet un procédé qui permet d'éviter ces inconvénients et également d'améliorer les rendements obtenus.
,Selon ce procédé, on fait passer de façon continue, à travems le bain de liquide renfer- maut le, catalyseur et de l'acide identique à l'acide à fabriquer, en même temps que l'on introduit l'aldéhyde .dans ce bain de manière continue, de l'oxygène et du ,gaz inerte, afin d'éliminer du bain les produits -de la réac tion en les entraînant par le courant gazeux.
De préférence, on règle l'intensité du cou rant gazeux de telle façon que la quantité -d'acide entraînée et, condensée corresponde à la quantité fabriquée. Ainsi le volume du li quide -dans la cuve à réaction reste sensible ment constant et le catalyseur n'est pas en traîné hors de la cuve, ce qui permet à la. fois d'en augmenter la proportion pour atteindre l'effet favorable souhaité et de faire servir indéfiniment le catalyseur introduit.
Les produits de la condensation peuvent alors être séparés et déshydratés par distilla tion, éventuellement en utilisant les principes de la distillation azéotropique.
Par ailleurs, on sait, eri ce qui concerne la fabrication d'acide acétique, qu'il est avan tageux d'effectuer la .réaction d'oxydation de l'acétaldéhyde diluée dans l'acide acétique en travaillant à une température modérée, par exemple entre 30 et 60 . Au-dessus de cette température, la quantité d'acide carbonique formé par combustion de l'acétal.déhyde croît très vite et les rendements diminuent.
Or, en opérant à cette température, un courant d'air contenant l'oxyg6ne nécessaire à l'oxydation de l'acétaldéhyde, n'est pas ca pable d'emporter avec lui la quantité de va peurs d'acide acétique correspondant à celle qui a été formée.
C'est pourquoi, principalemeent dans le cas où l'on opère à cette température, on peut avec avantage faire recirculer dans la cuve de réaction une partie au moins du mélange ,gazeux appauvri en oxygène, après qu'on l'a débarrassé, comme il est indiqué 'ci-dessus, des produits de la réaction d'oxydation. On réalise aïusi l'enlèvement total -de l'acide acétique formé par l'oxydation de l'acétal- déhvde dans le bain.
Cette manière d'opérer est utilisable également dans le cas des aldéhydes alipha tiques contenant plus de deux atomes de car- bone dans la molécule.
Ci-après sont décrits, en se référant au dessin annexé, des exemples .de mise en ouvre du procédé selon l'invention. <I>Exemple 1:</I> Fabrieat-ion de l'acide acé tique.
Dans une cuve à réaction 1 (fig. 1) mu nie d'un serpentin de chauffage et de refroi dissement 2 et d'une turbine 3 permettant une fine émulsion du gaz de la cuve dans le liquide, on place une tonne -d'acide acé- tique cristallisable contenant 25 kg d'aoétal- déhyde et 1 kg d'acétate de manganèse.
On porte je liquide à la température de 60 par ,chauffage au moyen -du serpentin et on en voie pair le tuyau 4 un courant d'air corres pondant à'270 m$ îà l'heure et par le tuyau 5 de l'acétaldéhyde à une vitesse de 150 kilos- heure. La réaction d'oxydation s'amorce et il devient nécessaire de refroidir aussitôt en
admettant de l'eau froide dans le serpentin 2, afin de maintenir la température de la cuve vers 50 .
Les gaz chauds sortant de l'oxydeur par le tuyau 6 sont refroidis dans le condenseur ,7, à la eortie duquel les gaz pauvres en oxy gène, séparés dans la bouteille 10, sont repris par le ventilateur 8, qui les refoule dans la cuve -d'oxydation 1 par le tuyau 9.
Le débit du ventilateur $ est réglé à $00 me-heure, dé bit suffisant pour extraire tout l'acide formé dans la réaction a la températwe de 50 .
Dans la bouteille 10, le liquide condensé, ,qui est constitué par un mélange de: Acide acétique 97 Acéta,ldéhyde 2 % Eau 1 % se sépare des gaz pauvres qui sont repris par le ventilateur, et s'écoule par le tuyau 11 à .raison de 135 ki'los-heure.
Ce liquide est introduit dans la partie mé diane d'une colonne 12 en tête de laquelle on retire par le tuyau 17 l'acétaldéhyde qui est renvoyée dans la cuve de réaction.
A la base s'écoule, par le tuyau 13, @de l'acide acétique hydraté à 98 % environ qui est déshydraté <B>-</B> 7 6otropiquement da DS * une deuxîème colonne 25 chargée une fois pour toutes d'une quan tité
convenable cl-un entraîneur comme l'acé tate d'éthyle.
Le mélange azéotropique acétate d'éthyle- eau, après condensation en 26, est décanté en 2'8. La couche aqueuse est soutirée, taudis que la couche supérieure, constituée principa lement par -de l'acétate d'éthyle, est rétrogra- dée continuellement au sommet de la colonne 25 par le tuyau 27.
A la base de la colonne 25, on recueille en ?9 l'acide acétique anhydre.
Le rendement total de l'oxydation est de <B>98,6%.</B>
Par le tuyau 24, branché sur le refoule ment du ventilateur 8, il sort un .ga.z renfer mant encore 5 à 6 % d'oxygène qu'on .débar rasse des vapeurs d'acétaldéhyde et d'acide acétique qu'il renferme par simple lavage ou par des moyens connus. <I>Exemple Il:</I> Fabrication @de l'acide pro- pionique.
On utilise l'appareil représenté sur la fi,.. 2.
Dans la cuve de réaction 1, on place une tonne d'acide propianique -contenant 50 kg de propionaldéhyde et 5 kg de propionate de manganèse.
Le mélange étant chauffé à 75 , on in troduit clans la cuve, d'une part, 125 kilos- heure de propioualdéhyde et, d'autre part, 200 ms-heure ,d'air.
Une fois la réaction amorcée, on règle la température ,du pied de cuve à 60 et on pro voque l'élimination des produits formés par entraînement au moyen du courant gazeux provoqué par le ventilateur 8 dont le débit est réglé à 750 ms-heure.
Le produit condensé en 7 et qui est cons titué pa.r -de l'acide propionique renfermant de la propionatdéhyde et une petite quantité d'eau, est envoyé dans la colonne 12 à la base de laquelle on recueille en 13 l'acide propionique anhydre.
Au sommet de la colonne 12 s'échappe, par le tuyau 14, un, mélange de propion- al.déhyde, d'eau et d'acide propionique qui est condensé en 15 et partiellement -rétrogradé sur la colonne 12 par le tuyau 16.
Le reste du condensai; est envoyé par le tuyau 17 -dans la partie médiane d'une colonne 1:8 à la base de laquelle on recueille en 19 de l'acide pro- pion:ique anhydre, taudis qu'en tête on tire en 22 un mélange -de propionaldéhyde et d'eau, qui est séparé en ses éléments par des moyens connus, la, propio@naldéhyde étant renvoyée dans la cuve de réaction. Le .rendement total de l'oxydation est de .9;8,7 %.
On ne sort pas du cadre @de l'invention en apportant des modifications ,de détail au pro cédé décrit, en particulier en effectuant l'oxydation à une pression différente de la pression atmosphérique.
Process for the production of aliphatic acids. It is known 'to oxidize aldehydes ali phatic, in particular acetaldehyde, previously diluted in acetic acid, by a stream of air or inert gases containing a more or less high proportion of oxygen. . The reaction is generally activated by using catalysts such as salts of magnesium, cobalt, copper, cerium, etc.
Most often, the operation is carried out continuously by simultaneously bringing the aldehyde and the gas containing oxygen into a reaction vessel fitted with a stirring device which allows a fine emulsion of the gas and the liquid.
Generally, the oxidation products obtained are separated by distillation from the liquid which escapes by -debomdement from the reaction vessel -in which the air or the reaction gas and the aldehyde to be oxidized are sent. .
This procedure has the drawback of removing a certain amount of catalyst from the reaction medium and of comp: '; uer the distillation. by leaving residues to form in the evaporation apparatus, residues which have an aggressive action on the metals forming the apparatus as a result of the peroxide derivatives which they contain.
The present invention relates to a process which makes it possible to avoid these drawbacks and also to improve the yields obtained.
According to this process, the liquid bath contains the catalyst and the acid identical to the acid to be produced, at the same time as the aldehyde is introduced in the process. this bath continuously, oxygen and inert gas, in order to remove the reaction products from the bath by entraining them by the gas stream.
Preferably, the intensity of the gas stream is adjusted such that the amount of acid entrained and condensed corresponds to the amount produced. Thus the volume of the liquid in the reaction vessel remains substantially constant and the catalyst is not dragged out of the vessel, which allows the. times to increase the proportion to achieve the desired favorable effect and to serve indefinitely the catalyst introduced.
The condensation products can then be separated and dehydrated by distillation, optionally using the principles of azeotropic distillation.
Furthermore, it is known, as regards the manufacture of acetic acid, that it is advantageous to carry out the oxidation reaction of acetaldehyde diluted in acetic acid by working at a moderate temperature, for example example between 30 and 60. Above this temperature, the quantity of carbonic acid formed by combustion of acetaldehyde increases very quickly and the yields decrease.
Now, by operating at this temperature, a current of air containing the oxygen necessary for the oxidation of acetaldehyde is not capable of carrying with it the quantity of acetic acid vapor corresponding to that that was formed.
This is why, mainly in the case where one operates at this temperature, it is possible with advantage to recirculate in the reaction vessel at least part of the mixture, gaseous depleted in oxygen, after it has been removed, as indicated above, products of the oxidation reaction. The complete removal of the acetic acid formed by the oxidation of acetaldehyde in the bath is also carried out.
This way of operating can also be used in the case of aliphatic aldehydes containing more than two carbon atoms in the molecule.
Hereinafter are described, with reference to the accompanying drawing, examples of implementation of the process according to the invention. <I> Example 1: </I> Manufacture-ion of acetic acid.
In a reaction vessel 1 (fig. 1) fitted with a heating and cooling coil 2 and a turbine 3 allowing a fine emulsion of the gas from the vessel in the liquid, one tonne is placed. crystallizable acetic acid containing 25 kg of aoetaldehyde and 1 kg of manganese acetate.
The liquid is brought to the temperature of 60 by heating by means of the coil and through pipe 4 a current of air corresponding to '270 m $ per hour is seen and through pipe 5 acetaldehyde at a speed of 150 kilograms per hour. The oxidation reaction begins and it becomes necessary to cool immediately by
admitting cold water into coil 2, in order to maintain the temperature of the tank around 50.
The hot gases leaving the oxidizer through the pipe 6 are cooled in the condenser, 7, at the exit of which the low-oxygen gases, separated in the bottle 10, are taken up by the fan 8, which forces them back into the tank. -oxidation 1 through pipe 9.
The flow rate of the fan $ is set at $ 00 me-hour, sufficient flow rate to extract all the acid formed in the reaction at a temperature of 50.
In bottle 10, the condensed liquid, which is made up of a mixture of: Acetic acid 97 Aceta, ldehyde 2% Water 1% separates from the poor gases which are taken up by the fan, and flows through pipe 11 to . of 135 ki'los-hour.
This liquid is introduced into the middle part of a column 12 at the top of which the acetaldehyde is withdrawn via pipe 17, which is returned to the reaction vessel.
At the base flows, through pipe 13, approximately 98% hydrated acetic acid which is dehydrated <B> - </B> 7 6otropically from DS * a second column 25 loaded once and for all with an amount
suitable as an entrainer such as ethyl acetate.
The ethyl acetate-water azeotropic mixture, after condensation at 26, is decanted at 2'8. The aqueous layer is withdrawn, while the top layer, consisting mainly of ethyl acetate, is continuously downgraded to the top of column 25 through pipe 27.
At the base of column 25, anhydrous acetic acid is collected at 9.
The total oxidation yield is <B> 98.6%. </B>
Via pipe 24, connected to the discharge of fan 8, it exits a .ga.z containing still 5 to 6% of oxygen which is removed from the vapors of acetaldehyde and acetic acid which it contains. contains by simple washing or by known means. <I> Example II: </I> Manufacture @de propionic acid.
The apparatus shown in Fig. 2 is used.
In the reaction vessel 1 is placed one ton of propianic acid - containing 50 kg of propionaldehyde and 5 kg of manganese propionate.
The mixture being heated to 75, is introduced in the tank, on the one hand, 125 kilograms-hour of propioualdehyde and, on the other hand, 200 ms-hour, of air.
Once the reaction has started, the temperature is adjusted from the bottom of the tank to 60 and the elimination of the products formed is caused by entrainment by means of the gas stream caused by the fan 8, the flow rate of which is set at 750 ms-hour.
The product condensed in 7 and which is constituted by propionic acid containing propionatedehyde and a small quantity of water, is sent to column 12 at the base of which the propionic acid is collected in 13. anhydrous.
At the top of column 12 escapes, through pipe 14, a mixture of propion-aldehyde, water and propionic acid which is condensed in 15 and partially downgraded on column 12 through pipe 16 .
The rest of the condensate; is sent by pipe 17 -in the middle part of a 1: 8 column at the base of which anhydrous propionic acid is collected in 19, slum which at the head is drawn into 22 a mixture - of propionaldehyde and water, which is separated into its elements by known means, the propionaldehyde being returned to the reaction vessel. The total oxidation yield is 9.18.7%.
It does not depart from the scope of the invention by making modifications in detail to the process described, in particular by carrying out the oxidation at a pressure other than atmospheric pressure.