BE618071A

BE618071A -

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Publication number: BE618071A
Authority: BE

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
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  Procédé de production d'esters vinyliques. 
 EMI1.2 
 La présente invention concerne un. procédé.; de production.:' - 
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 d'esters vinyliques d'acides cboi1.i:iqs,:à:p,i':i- d,éW et/;; des acides carboxyliques', correspondants. ,f.':,:,:J;tt±pgj1:s' par-;;' ticulièrement à un procédé de. production de l'acétate de yinyle; à\' ':'1 partir de l*éthylèns st''dèr'i*acids"'ac yi.5"rï:;"'"'T*'¯ ':*J#r"":::7"" .-. 



  Les esters -vinyliques l{tqJ:'ii-i;:Ji(df-rf', #-.->-' ##.-# -#>*'#*:-#- . #-?.3sî# a#-&;vf -" produits actuellement par la.. réaction entre l ac.é.tylène itnles acl- des carboxyliques correspondants, mais 1.1 Moisev.et collaboras teurs ont découvert en:i96Ó::-que :l'aèétatei d'\-:i;;p6 'c"""';:""::itre.:}r 4. -'-' " .. 0- ?%&#&?&$$ Ê'S-':0$& t in- également préparé à'p'àxtir-'de-l,,6tbylèùe p'iXéjslactiseprêsècp tees par les equaTO5e*%y.;: , fe-fââfc 

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 La réaction représentée par l'équation (1) ci-dessus ne 
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 se toutefois pas à la production industrielle de l'acétate de 
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 ':.jl- qii-lelle implique la consommation de chlorure de palla- dium très .-ux à raison de 1 mole par mole d'acétate de vinyle produit.

   Dans la réaction représentée par l'équation (2) le. chloru- re de palladium n'est employé qu'âïi pebit&b 4.uantité::Î CÓnmte'::Ctaiy- 
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 seur, mais elle offre d'acres Par exemple, elle en- 
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 trsine la con50atiGn 'la 2 moles de ben.zoquÀnc ;<3 relati v<:#1n oné- , t¯3?± -aole d- acétate de vinyle obtenu, et'il est difi.cllede réaliser la vitsise -'eactionnelle élevée, voulue parce, .que e&bijÇ Yt- fesse est limitée pour une température donnée. - ".:,';,'. ,5; k-'* Cela étant, un but de i'iÍ1vèD.tiOii,""ësttà11piioêur;;r '., procédé perfectionné de production d'èster"siviny3-iques. a '.Jt7;:i/' de procédé perfectionné production \.\'' "-''''" '-f*'-". 'L\"t"':' Ir de l'éthylène qui n'offre pas les 1nconvéniénts'j>r'éëitésni dl' mres inconvénients* " ",": ,"1 .': :. "*"##.' . -1 -Sv L'invention a ,gal,en:t::

   ppnr,:,b:u:t,A.:p'Q.'/1j:p""C,'- se prêtant à une production :iIldust:ri,,.,,"-,q'iaCi,- des carboxyliques, tels que l'acétate 'de:':vhlylè;':':1J?r,t1r:.: i:,6thy- lène et des acides carboliqt{e''-'rrs:pttÏ'li:'<1i''l':fll'<i,; :':,' acétique. -. -.-... . 



  D'autres buts¯de ). ! .QJl 'J;:s.Qt.+ 9P.JQ, \J,(lei'G:r1.p-.' , tion d,6taill6e t- ds ;rvk:ciiati6i\f'c1::ar.lis;,t-;:,::.,?.:) "" \ "#:'# 
 EMI2.7 
 On a découvert à présent quelles buts précités peuvent 
 EMI2.8 
 être atteints suivant l'invention en êxéÓü't1nt':râ:'réa<itiÓri:: entre 1 méthylène et les acides,càrboliques, présence Id'.ogene.et;. des 'catalyseurs définis ci-aprës./.tCescaaÏyseurs'stTormp,ar'"; moins un des." sels' des'métaux"pécièux²cnôïslS::aanspIgrb%%aI±>.'du"" 

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 'i:.';.'.èJ...eau k'ériodique; par au moins un des sels des métaux lourds autres oue ces métaux précieux et.. éventuellement, p*r âù soins un des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux.

   Fa l'absence de C-5S catalvsnr?. l'utilisation de l'oxygène est .lnop.èrante*fJ3es;., , exeTiyl.riâ de ces m . îtor le palladium, le rhodium, fk%:. ;# platine, etc., et des exemples de ces TIl1. J.UX lourds sont oui le zinc, le mercure., : \.l.ll'llb, le e&rome, le manganèse, - 10-,f'er J.é '-¯...'## #..-.#. :'r -V;*$4Ji-c nicKel, le cobalt, etc. L'exemple préféré dubatalyseur utilisa dans la présente invention est la combinaison de sels de'p a ,e de #"-## -.-''''.';'"?:-'." 
 EMI3.2 
 sels de cuivre avec ou sans les autres sels.

   En par 
 EMI3.3 
 le cas où on utilise pour la réaction des acides eus '#.-'"##,: #' ;#"-#: #:-".::;i/3 r- autreo que l'acide acétique, l'utilisati.on- des' sels,à' ,'!)ro.:1jOlilitL,,:::,',.' et des sels de cuivre comme catalyseur est' soiïîîsi-te'ble1} t.>ù|biilisa- tio"..p.s &els fi*? 1]J.\H:LL4X alcalins ou alc8J.inÓ-terrèux t"èl", 1 ..LI vU!.u.u., sodium, le potassium, le-.agnésium'le C8;l-Ç,LÎI!ii., :te.,!,..<". n'est nés r.';;;c:- :a:::- z::.a:Ls el -.ei, éa1t::rç,e ,:'qu,'i(i'-"" . - éte réaliser Ul, ac.:ralK.'/J9ienV 27 de dans des condi t1 on s--:Inodér' as'; , . FiL. 'gr.' " . !"'.. ê:' , ces métaux sous la f,Órme: de leUts 'Jlillog des acides carboXàesp IlLn: Oli  -iietltk4u sl:  fag* #*-. -- ,\ r ':;%\2!. : leurs fo-cmes native,-' ,,'>..u7que:uy ,,;-01e des formes salines an"'cours 'd'e;iâ-:r ' ,. 



  L'invent1on;'.'>:. er1iletr', âëJru:""" J; que présente le procédé d,eJúis:v,,.:co 'te dessus; en effet, .on. "\Ítil;1;e¯,:!;:amm;:ètay eu " :: ":G: .'-j.r.1':::'/J. ,4Ë tités des sels onr,eux;,'4eS"mêj;ax¯p,réci '''0' .. '-ÓXti, '-- ,. oxydants les moins les ;pitÙi'ëôrilliiQdèS:1:Óemplâ' quinone,' .-":' ."' ... -...,....¯.":I;(."""""'!'1Z1' """"'C:."""'''''l;;''i'''',,\!, limitée si on trv;êii,l:l.;e dans: ds" q " ,', 'pprÓpriées :;:

   Pour ' exécutere;procéde ,.4briÔ:'futt Pour ' exéeVe;Prc||1bn; .'" -:;.;. ,.\!i de l'éthylène et,de- JOXYgene" âr bd -iyl 1 q:li Ït" les catalyseurs 6u;.bi oh les y-îîatrodiiitrëous Jressionoàsb.ienlffei 

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 core le melange d'éthylène, d'oxygène et d'acide carboxylique vapo-   @   est passe sur les catalyseurs déposés sur un support approprié,   La température     ordinaire ou   à des températures élevées et sous la cession atmosphérique ou sous des pressions élevées* Les quantités '        Tiquâtes   des catalyseurs utilisés peuvent varier entre de larges limites suivant de nombreux facteurs.

   En pratique, toutefois, on utilise de préférence dans la plupart des cas environ 1/1000 mole aes des métaux précieux et environ 1/10 mole des sels des mé- deux lourds autres que ces métaux précieux avec ou sans environ 1/10 mole des sels des métaux alcalins ou alcalino-terreux par mole :'acide carboxylique. On peut utiliser de l'oxygène pur ou de L'oxygène dilué avec un gaz inerte, par exemple de l'air.

   Bien que des acides carboxyliques contenant de petites quantités d'eau puis- sent être utilisés, il est plus avantageux d'utiliser des acides carboxyliques anhydres, étant donné que la présence d'eau dans le mélange de réaction tend à conduire à la formation indésirable 
 EMI4.1 
 a'acétaldéhyde par la réaction de 1 1éthylène,'-avec l' eau '4et'.?'be 7 t' .. .[ .. "'. -cß> 1:" ''''''Í """"'... "".' }.".!i. "'" 1" ou par l'hydrolyse des esters vinyliques produits- Il est fèffcxxtjË ..) ";;

   '\..t".. '1.'" .. ..... "'-""t d'empêcher efficacement la formation d'acétaldéhyde parce que de l'eau est produite au cours de la réaction en quantités équivalentes aux quantités d'esters vinyliques' produits* L'addition d'un agent 
 EMI4.2 
 de déshydratation approprié "'tel que i'<anhydridè àcétlque'*esc#r%' '1' "'''''\ :t.....1 f'r".. meaent efficace pour éliminer l'eau du mélange de réaction et, par conséquent, pour limiter la formation d'acétàldébyde. Liaddit16n'}{'; ""..: 3.'5< 1... '\\ ..:;'.'(;" d'hydracides halogènes , tels que l'acide chlorhydrique tend à accélé- rer la formation d'acétaldéhyde,   mais elle   est utile dans certains 
 EMI4.3 
 .1 ,..)'\ )..,\";"...,.;"1.'.iÎ.-::...;Q..,:.-': '--'''\."..."'. %^5'' 'sJ.,ç.I,r cas pour augmenter efficacement l'etctivtté et la durée de cle6 * , . '. 4 .. \ - :.

   J.?:; 7J catalyseurs. 



   L'invention est illustrée   par les.,exemples   suivants. 



  Dans chacun des exemples sauf dans l'exemple 24, on   utilise/comme   réacteur un autoclave d'une capacité de 1 litre muni d'un   agitateur   électromagnétique. 

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 i..12..J l On introduit dans un autoclave 250 g d'acide acétique 1 
 EMI5.2 
 =.F.C13.. G, 75 g de chlorure de palladium et 33,6 de chlorure cui- vriqme 2niiydz*s et en les chauffe ensuite pou? mairtanir lA t'il!npé1"a.   tare   à 100 C au cours de la réaction.

   On introduit sous pression de l'éthylène et de l'oxygène dans l'autoclave dans le rapport molaire le 6 à 1 jusqu'à ce qu'on atteigne une pression totale de 45 atmos-   phères   et on rétablit cette pression chaque fois qu'elle tombe d'en-   viron     10   atmosphères au cours d'une durée de réaction d'environ 5 meures. Le mélange de réaction est finalement distillé et on ob- tient 25,0 6 d'acétate de vinyle et   25,0 g   d'acétaldéhyde. 



  EXEMPLE   2.--   
On reprend le procédé de l'exemple 1 en utilisant 25,5 g      de chlorure cuivrique anhydre et   54,7   g d'acétate cuivrique monohy- draté au lieu de 33,6 g de chlorure   cuivrique*   On botient 78,6 g 
 EMI5.3 
 d'acétate de vinyle et 13,4 g d'.acétalâéhyde.I' r -"-,'# #'# Fx;.'j.'LE y.' . .." t'- ' li1"''''' -r'-vT,'rOt'ct'3 T'2'-.- .y  "- ,. - iff ' E.X:E..'4P LE 3. - 3. - *"#=:] ''<µ'" "# ;.f /:. "-''J. ''' À. - On reprend le procédé de   l'exemple .2   en   utilisant 92,0 g   
 EMI5.4 
 d'acétate de zinc dihydraté au lieu d'acétate cui'yr|.que"',ë#rpn- ob- tient ?.U,:4 g d'acétate de vinyle et 23,8 g d'acétaldéhyd:'.', ;y¯r r y '.-'.\'-"' f'".'*''.,' '* :\...!\,, . 



  VVTè1<.rnLEc< 4 à 6.- ' .. . y4- ,,;r."':' "-#, >#' On reprend ie"6)/id'''def;fe-';;éaÍiis -ti-'. ,.::i sant un des métaux indiqués dans le tableau I, 'outre/les-selS utili- sés comme catalyseurs dans . résultats figarmt dans 'y! '+ -',t .7'f""';t. ' \:.' :':²¯:- :::' tableau. '''-'.-.''.-'''''\ -.'.'''...' " . ) le tableau. " J '\ -.;\;

  !"1" V , 

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 T A B L E A U I 
 EMI6.1 
 
<tb> Exemple <SEP> N  <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cr(OAc)2.H2O <SEP> (g) <SEP> 103,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Ni(OAc)2.4H2O <SEP> " <SEP> - <SEP> 97,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Mn(OAc)2 <SEP> " <SEP> - <SEP> - <SEP> 72,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> ( C) <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (heures) <SEP> 8 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Produits
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> vinyle <SEP> (g) <SEP> 45,9 <SEP> 22,9 <SEP> 30,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétaldéhyde <SEP> " <SEP> 37,8 <SEP> 40,6 <SEP> 26,0
<tb> 
 EXEMPLE 7.- 
La réaction est exécutée en présence de 0,75 g de chlorure de palladium, de 25,5 g de chlorure cuivrique anhydre, de 10,

  5 g d'acétate cuivrique   monobydraté   et de 34,0 g d'acétate de sodium an- hydre, de la façon décrite dans l'exemple 1, mais en maintenant la température à 60 C au cours de la réaction d'environ 10 heures et en utilisant l'éthylène et l'oxygène dans le rapport molaire de 2 à 1. On obtient 46,7 g d'acétate de vinyle et 6,6 g d'acétaldéhyde. 



  Le rendement en acétate de vinyle, basé sur la quantité d'acide acé- tique consommé, s'établit à environ 96%. 



  EXEMPLE   8 . -   
Dans cet exemple., on établit l'efficacité de l'addition d'acide chlorhydrique. La réaction.est exécutée dans chaque cas en      présence de 0,75 g de chlorure de palladium, de 8,1 g de chlorure cuivrique anhydre, de 34,4 g d'acétate cuivrique monohydraté, de 34,0 g d'acétate de sodium anhydre et d'une quantité donnée d'acide chlorhydrique, de la façon décrite dans l'exemple   1,   mais en mainte- nant la température à 80 C au cours de la réaction. Les résultats obtenus figurent dans le tableau II dans lequel on les compare avec les résultats obtenue dans une expérience témoin conduite de la même façon mais en l'absence d'acide chlorhydrique. 

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  T A B L E A U II 
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<tb> chlorhydrique <SEP> (g) <SEP> 4,8 <SEP> 9,5 <SEP> Témoin
<tb> 
<tb> 
<tb> Produits
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (g) <SEP> 111,5 <SEP> 90,8 <SEP> 71,2
<tb> 
<tb> Acetaldehyde <SEP> (g) <SEP> 67,5 <SEP> 58,4 <SEP> 39,3
<tb> 
 EXEMPLE 9. - 
Dans cet exemple on établit l'efficacité de l'addition d'annydride, acétique conne agent de déshydratation. La réaction est effectuée dans chaque cas en présence de 0,75 g de chlorure de palla. diun, de 16,8 g de chlorure cuivrique anhydre, de 22,6 g d'acétate   civrique   monohydraté, de 34,0 g d'acétate de sodium anhydre et d'une quantité donnée d'anhydride acétique remplaçant une partie   -le   l'acide acétique, de la façon décrite dans l'exemple 1.

   Les ré-   sultats   obtenus figurent dans le tableau   IILians   lequel on les com- pare avec les résultats d'une expérience témoin conduite de la même façon mais en l'absence d'anhydride acétique. 



   T A B L E A U IIII 
 EMI7.2 
 
<tb> Annydride <SEP> acétique <SEP> (g) <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> Témoin
<tb> 
<tb> 
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> (g) <SEP> 200 <SEP> 130 <SEP> 250
<tb> 
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (heures) <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 8
<tb> 
<tb> Produits
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (g) <SEP> 103,8 <SEP> 100,9 <SEP> 109,0
<tb> 
<tb> Acétaldéhyde <SEP> (g) <SEP> 49,7 <SEP> 4532 <SEP> 65,0
<tb> 
   EXEMPLE 10  -    
La réaction est effectuée en présence de 0,75 g de chlorure de palladium, de 24,8 g de chlorure cuivreux   et de 34,0   g   d'acétate   de sodium anhydre, de la façon décrite dans l'exemple 1 mais en maintenant la température à 80 C au cours de la réaction. 



  On obtient 30 g d'acétate de vinyle et 7,0 g d'acétadéhyde. 

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  ESEMPLE 11. - 
 EMI8.1 
 On reprend le procédé de 1$e-xemple 10 en ut1.li::.e.nt 0, ï4 g :\e noir de paJIadiun au lieu de chlorure de palladium.s ainsi que ;G g de chor'.!r cuivrique *''*d27s s 2-0 0 g de cR-o?u?s f?rri.*'ss anhydre au lieu de chlorure cuivreux* On obtient 69,2 g d'acétate de et   61,0 g   d'acétadéhyde. 



    @   
On procède   su@@@@@ l'exemple     10 en   utilisant dans chaque les sels   ludiques   dans le tableau IV au lieu du chlorure cuivreux. 



  Les   résultais   fiugrent dans le tableau IV. 



   T A B L E AU IV 
 EMI8.2 
 
<tb> Exemple <SEP> n  <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> 
<tb> 
<tb> CuBr2 <SEP> (g) <SEP> 55,9
<tb> 
<tb> CuSO4 <SEP> (g) <SEP> - <SEP> 40,0
<tb> 
<tb> (g) <SEP> 110,8
<tb> 
<tb> lemperature <SEP> de <SEP> réaction <SEP> ( C) <SEP> 90-95 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> 
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (heures) <SEP> . <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> 9
<tb> 
<tb> Produits
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (g) <SEP> 28,5 <SEP> 9,8 <SEP> 27,4
<tb> 
 
 EMI8.3 
 Acétaldéhyde :: {g} 5,5 0,8 34 ; ¯. ,;v . 4 
 EMI8.4 
 EXEMPLE 15. - ' "' '''y.'" "#'#>-" ' '# '-; ,-va-- Ç| On I,'o,L"c7iCZ., n'ts,iis'i"s''r#csâûp.$ 10 en utilisant 4-9,8 g d'acétate. cuin'1que'moÍ1obydrité et 14,6 g de chlorure de:sodium au : lieu de chlorure cui'eux'ettdaoétate de sodium, respectivement.

   On, obtient 112,a'g.'t1?,û.'s,,é=,,'sinY,eet'.0. i'acétàldéhyd)e. " . - ,i','H!"C<."'-''''4).!.'':-' -,.-" ---':-/ ?''" .. 1 . " . 



  E ' ' .   ¯ x' w ^s .. :¯;-.".   ¯: ; , < ,   ...' '±#'#' ' r":.3": i '--''-''-fS'''';'' 4'<'" ,v:,. "i'-<' ".>,,; ';' On procède suivant l'exemple 15 en remplaçant dààà-'cha- -:, ...,r,".,.râa.,y.;t;;.;.:..;;y,>tr c..J'f':'; 1 T'-. que cas le Cx7.oxure-de;;ôditzi 'p:=.es sels indiqués dans "le tableau. 



  V. Les résultats figurant !dans ce[itableatt'i. .... -: 

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   TABLEAU   V 
 EMI9.1 
 
<tb> Exemple <SEP> N  <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> 
<tb> BiCl <SEP> (g) <SEP> 10,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CaCl2.2H2O <SEP> (g) <SEP> 10,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CaCl2.2H2O <SEP> (g) <SEP> 36,4 <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CaF <SEP> (g) <SEP> 10,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acét <SEP> (g) <SEP> 40,5 <SEP> 24,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> @@@@@@@@ <SEP> @@ <SEP> 34,1 <SEP> 27,8 <SEP> 6,1
<tb> 
      
On reprend l'exemple 15 en   remplaçant   l'acétate cuivrique par les sels de métaux lourds indiqués dans le tableau VI. Les résultats figurent dans ce tableau. 
 EMI9.2 
 



  TABLEAU VI JL-LiL 1 
 EMI9.3 
 
<tb> Exemple <SEP> N  <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> 
 
 EMI9.4 
 Ni(OAc)2.4x,,0 (g) 40.,o - ,../- - \-';.\'j;';; Zn(OAc) .2H 0 40 rt';'--'' Cr(OAC)2"â2o . - . ¯ ... :..-.5,5:-¯ , .. ,;;v, Pb(OAc)4 - ....-±*# .C.V. -.- ' 105-U , .,¯ V#(OAc..yll.yV i%' -:;25,0¯- ¯ ;' 25,0i ';;>J: .\':. 



  G'L103C ,w,.f'.' : , h;:'' L... .....'"f . ' - ,  ,7 ".t .hr '20' .'.s,v..t z,:' ¯ ¯i,' h, a -%ï'!iS , liacl le 8.,0 -,20' Produit '' '.:.-. """.;;"' t'.'t' Acétate de . i4-';'" ";-w.'-;'.'l'-> , ..''"''.'.t.''''''''" 
 EMI9.5 
 EXEMPLE 23. 'i:->: ?>ttW? lîvHf IIW On reprend le procédé de Iexësle 15 ;en utilisant 9. de chlorure de rhodium: et.. 18 6 g de chlorure; de eu-,- de chlorure de pal<tl#m'e ::'d Íèorux:é:d;;=ÓâWii;;: iSp'eëtt.YêD;:ti;':; mai s en maintenant "i::'téciperàtU'ri3':'à 100?a- au; cours, i'âè'.la'reàeSLoni.'*' On obtient. 25,9 g; 4*acétàtë  de. 'iàylçâÇi?&r$$**-m$*Mïî$A&!Â& 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 '.:0 r*'/ lrtal.L'St s..G/. 



   On essaie divers sels de métaux lourds pour établir leur efficacité   cornue   constituants de   cataly@@@@s.   Dans chaque cas, on introduit dans un autoclave   muni     d'un   dispositif d'agitation et ayant une capacité de 100 cm3, 25 g acétique glacial, 0,075 de chlorure de palladium, 3,4 g d'acétate de sodium anhydre et 4,0 g de chlorure ferrique, ou bien 6,0 g de chlorure de   nickel   ou bien      6,8 gde chlorure mercurique, et on introduit ensuite dans l'autocla- 
 EMI10.2 
 re rlène et de l'oxygène jusqu'à une pression, d'environ 45 o" >re.-. ïaetlon est exécutée à 80-1.C0 C pendant 4 heures- rice a.ëttLe de vinyle dans les produits obtenus dans cha- cu,... .as est l.:lr1iquée nettement par chromatographie en phase gazeuse. 



  EXEMPLE 25. - 
La réaction est exécutée pendant 25 heures de la façon décrite dans l'exemple 1, mais on utilise respectivement au lieu de l'acide acétique et du chlorure cuivrique, 250 g d'acide butyrique et 60,5g de butyrate cuivrique. On obtient 41,1 g de butyrate de vinyle.'   EXEMPLE 26. -    
Un reprend le procédé de   l'exemple   25, mais en utilisant 33,6 g de chlorure cuivrique anhydre au lieu du butyrate cuivrique et en outre 31,3 g de   butyrate'de'sodium.   La réaction-'est   exécutée   à 80 C pendant 10 heures. On obtient 47,9 g de butyrate de vinyle et 12,4 g   d'acétaldéhyde.   



  EXEMPLE   27. -   
On reprend le procédé de l'exemple 26, mais en utilisant 
 EMI10.3 
 2480 zig d'acide crotonique$et;314=fg âé' crotonate dèMsodiuï"aulieu de l'acide butyrique et du butyrate de sodium, respectivement, et la quantité. utilisée de chlorure cuivrique anhydre   est réduite' de   33,6g à 23,4 g. La réaction est exécutée à   100 C     pendant. 12- heures.   On obtient 56,2 g de crotonate de vinyle et 11,6 g d'acétaldéhyde. 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 



  ,¯;y .a.- un procède suivant l'exemple 26 mais en remplaçant res- pectivement l'acide butyrique et le butyrate de sodium par iB415 g ;<'acide stearique et 30,6 g de stéarate de sodium. La réaction est "0""tl-) à 80UC pendant 9 Heures  On obtient L'7,0 g de stéarate de vihyle. 



  EXEMPLE 29. - 
Un reprend le procédé décrit dans l'exemple 26, mais en rempiaçant respectivement l'acide butyrique et le butyrate de so- dium par 183,0 g diacide benzoïque et 43,0 g de benzoate de sodium. 



  La reaction est exécutée à 80 C :pendant 10 heures* On obtient 3,5 g \le benzoate de vinyle. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.



   <Desc / Clms Page number 1>
 
 EMI1.1
 



  Process for the production of vinyl esters.
 EMI1.2
 The present invention relates to a. process.; of production.:' -
 EMI1.3
 vinyl esters of cboi1.i: iqs acids,: to: p, i ': i- d, éW and / ;; corresponding carboxylic acids. , f. ':,:,: J; tt ± pgj1: s' by- ;;' particularly to a process of. production of yinyl acetate; à \ '': '1 from l * éthylèns st''dèr'i * acids "' ac yi.5" rï:; "'"' T * '¯': * J # r "" ::: 7 "" .-.



  The -vinyl esters l {tqJ: 'ii-i;: Ji (df-rf', # -.-> - '## .- # - #> *' # *: - # -. # - ?. 3sî # a # - &; vf - "currently produced by the .. reaction between ac.é.tylène and acl- corresponding carboxylic acids, but 1.1 Moisev. and collaborators discovered in: i96Ó :: - that: the aetatei d '\ -: i ;; p6' c "" "';:" ":: itre.:ialisr 4. -'-'" .. 0-?% &# &? & $$ Ê'S - ': 0 $ & t also prepared for 'extir-'de-l ,, 6tbylèùe p'iXéjslactiseprêsècp tees by the equaTO5e *% y.;:, fe-fââfc

 <Desc / Clms Page number 2>

 
 EMI2.1
 
 EMI2.2
 The reaction represented by equation (1) above does not
 EMI2.3
 is not, however, to the industrial production of acetate
 EMI2.4
 It involves the consumption of very high palladium chloride at the rate of 1 mole per mole of vinyl acetate produced.

   In the reaction represented by equation (2) the. palladium chloride is only used in pebit & b 4.quantity :: Î CÓnmte ':: Ctaiy-
 EMI2.5
 sor, but it offers acres For example, it
 EMI2.6
 trsine the con50atiGn 'the 2 moles of ben.zoquÀnc; <3 relati v <: # 1n on-, t¯3? ± -aole of vinyl acetate obtained, and it is difi.clled to carry out the action-speed high, desired because the buttock is limited for a given temperature. - ".:, ';,'., 5; k - '* However, a goal of i'iÍ1vèD.tiOii," "ësttà11piioêur ;; r'., An improved process for producing" siviny3-ic esters. a '.Jt7;: i /' of improved process production \. \ '' "- '' ''" '-f *' - ". 'L \" t "': 'Ir of ethylene which does not do not offer the 1nconveniences'j> reëitésni of the same disadvantages * "", ":," 1. '::. "*" ##.' . -1 -Sv The invention a, gal, en: t ::

   ppnr,:, b: u: t, A.: p'Q. '/ 1j: p "" C,' - suitable for production: iIldust: ri ,,. ,, "-, q'iaCi, - carboxylic acids, such as: ': vhlylè;': ': 1J? r, t1r:.: i:, 6y- lene acetate and carboliqt {e' '-' rrs: pttÏ'li: 'acids <1i''l ': fll' <i ,;: ':,' acetic. -. -.-....



  Other goals). ! .QJl 'J;: s.Qt. + 9P.JQ, \ J, (lei'G: r1.p-.', Detailed tion t- ds; rvk: ciiati6i \ f'c1 :: ar.lis ;, t -;:, ::.,?. :) "" \ "#: '#
 EMI2.7
 It has now been discovered which of the above goals can
 EMI2.8
 to be achieved according to the invention by exéÓü't1nt ': râ:' réa <itiÓri :: between 1 methylene and acids, càrboliques, Id'.ogene.et ;. catalysts defined below ./. tCescaÏyseurs'stTormp, ar '"; minus one of." salts 'des'metals "pécièux²cnôïslS :: aanspIgrb %% aI ±>.' du" "

 <Desc / Clms Page number 3>

 
 EMI3.1
 'i:.' ;. '. èJ ... k'eriodic water; by at least one of the salts of the heavy metals other ore these precious metals and .. optionally, by one of the salts of the alkali and alkaline earth metals.

   Fa the absence of C-5S catalvsnr ?. the use of oxygen is .lnop.èrante * fJ3es;.,, exeTiyl.riâ of these m. îtor palladium, rhodium, fk% :. ; # platinum, etc., and examples of such TIl1. Heavy J.UX are yes zinc, mercury.,: \ .L.ll'llb, e & rome, manganese, - 10-, f'er J.é '-¯ ...' ## # .. -. #. : 'r -V; * $ 4Ji-c nicKel, cobalt, etc. The preferred example of the catalyst used in the present invention is the combination of salts of 'p a, e of # "- ## -.-' '' '.'; '"?: -'. "
 EMI3.2
 copper salts with or without other salts.

   In by
 EMI3.3
 the case where acids eus' # .- '"## ,: #'; #" - #: #: - ". ::; i / 3 r- other than acetic acid are used for the reaction, l 'use of' salts, to ','!) ro.:1jOlilitL ,, :::, ',.' and copper salts as a catalyst is' soîîîsi-te'ble1} t.> ù | biilisa- tio ".. p.s & els fi *? 1] J. \ H: LL4X alkaline or alkaline alkali t "èl", 1 ..LI vU! .Uu, sodium, potassium, magnesium, C8; 1-Ç, LII! Ii. ,: te.,!, .. <". was born r. ';;; c: -: a ::: - z ::. a: Ls el -.ei, éa1t :: rç, e, : 'qu,' i (i'- "". - carried out Ul, ac.:ralK.'/J9ienV 27 de under condi t1 on s -: Inodér 'as';,. FiL. 'gr.' ".!" '.. ê:', these metals under the f, Órme: de leUts 'Jlillog des acids carboXàesp IlLn: Oli -iietltk4u sl: fag * # * -. -, \ r':;% \ 2 !.: their native fo-cmes, - ',,'> .. u7que: uy ,,; - 01e of the saline forms an "'course' of e; iâ-: r ',.



  The invent1on; '.'> :. er1iletr ', âëJru: "" "J; that presents the process of eJúis: v ,,.: cost above; indeed, .on." \ Ítil; 1; ē,:!;: amm ;: Etay had "::": G: .'- jr1 ':::' / J. , 4Ë tities of salts onr, them;, '4eS "mj; ax¯p, reci' '' 0 '..' -ÓXti, '-,. Less oxidants; pitÙi'ëôrilliiQdèS: 1: Óemplâ' quinone , '.- ":'." '... -..., .... ¯. ": I; (." "" ""'! '1Z1' "" "" 'C :. "" "'' '' 'l ;;' 'i' '' ',, \ !, limited if one finds; êii, l: l.; e in: ds" q ",', 'pprÓpriées:;:

   For 'execute; proceed, .4briÔ:' futt For 'exeVe; Prc || 1bn; . '"-:;.;.,. \ i ethylene and, de- JOXYgene" in bd -iyl 1 q: li Ït "6u; .bi oh y-iatrodiiitrëous Jressionoàsb.ienlffei catalysts

 <Desc / Clms Page number 4>

 Core the mixture of ethylene, oxygen and vapo- @ carboxylic acid is passed over the catalysts deposited on a suitable support, at room temperature or at high temperatures and under atmospheric release or under high pressures * The quantities The catalysts used can vary within wide limits depending on many factors.

   In practice, however, in most cases about 1/1000 mole of the precious metals and about 1/10 mole of the salts of the heavy metals other than these precious metals are preferably used in most cases with or without about 1/10 mole of the precious metals. alkali metal or alkaline earth metal salts per mole: carboxylic acid. Pure oxygen or oxygen diluted with an inert gas, for example air, can be used.

   Although carboxylic acids containing small amounts of water can be used, it is more advantageous to use anhydrous carboxylic acids, since the presence of water in the reaction mixture tends to lead to undesirable formation.
 EMI4.1
 a'acetaldehyde by the reaction of 1 ethylene, '- with water' 4et '.?' be 7 t '... [.. "'. -cß> 1:" '' '' '' Í "" "" '... "".' }. ".! i." '"1" or by the hydrolysis of the vinyl esters produced. It is fèffcxxtjË ..) ";;

   '\ .. t "..' 1. '" .. ..... "' -" "t effectively prevent the formation of acetaldehyde because water is produced during the reaction in quantities equivalent to the quantities of vinyl esters' produced * The addition of an agent
 EMI4.2
 dehydration "'such as i' <cetlque anhydridè '* esc # r%' '1'" '' '' '\: t ..... 1 f'r ".. meaent effective in removing water of the reaction mixture and, therefore, to limit the formation of acetaldebid. Liaddit16n '} {'; "" ..: 3.'5 <1 ... '\\ ..:;'. '(; " halogenated hydracids, such as hydrochloric acid tend to accelerate the formation of acetaldehyde, but it is useful in some
 EMI4.3
 .1, ..) '\) .., \ ";" ...,.; "1.'. IÎ .- :: ...; Q ..,: .- ':' - '' '\. "..."'.% ^ 5 '' 'sJ., Ç.I, r case to effectively increase the activity and duration of key6 *,.'. 4 .. \ -:.

   J.?:; 7J catalysts.



   The invention is illustrated by the following examples.



  In each of the examples except in Example 24, an autoclave with a capacity of 1 liter equipped with an electromagnetic stirrer is used as the reactor.

 <Desc / Clms Page number 5>

 
 EMI5.1
 i..12..J l 250 g of acetic acid are introduced into an autoclave 1
 EMI5.2
 = .F.C13 .. G, 75 g of palladium chloride and 33.6 of chloride cui- vriqme 2niiydz * s and then heat them for? tare at 100 ° C during the reaction.

   Ethylene and oxygen are introduced under pressure into the autoclave in the molar ratio of 6 to 1 until a total pressure of 45 atmospheres is reached, and this pressure is re-established each time. it drops to about 10 atmospheres over a reaction time of about 5 hours. The reaction mixture is finally distilled to give 25.0 6 vinyl acetate and 25.0 g of acetaldehyde.



  EXAMPLE 2 .--
The process of Example 1 is repeated using 25.5 g of anhydrous cupric chloride and 54.7 g of cupric acetate monohydric instead of 33.6 g of cupric chloride * 78.6 g are boiled.
 EMI5.3
 of vinyl acetate and 13.4 g of acetaldehyde.I 'r - "-,' # # '# Fx;.' j.'LE y. ' . .. "t'- 'li1"' '' '' -r'-vT, 'rOt'ct'3 T'2' -.- .y "-,. - iff 'E.X: E ..' 4P LE 3. - 3. - * "# =:] '' <µ '" "#; .f / :." -' 'J. ''' AT. - The process of Example 2 is repeated using 92.0 g
 EMI5.4
 of zinc acetate dihydrate instead of acetaldehyde cui'yr | .que ", ë # rpn- obtains? .U: 4 g of vinyl acetate and 23.8 g of acetaldehyde: '. ',; y¯rry' .- '. \' - "'f'". '*' '.,' '*: \ ...! \ ,,.



  VVTè1 <.rnLEc <4 to 6.- '... y4- ,,; r. "':'" - #,> # 'We resume ie "6) / id' '' def; fe - ';; éaÍiis -ti-'.,. :: if one of the metals shown in Table I, in addition to the salts used as catalysts in the results shown in 'y!' + - ', t .7'f ""'; t. '\ :.' : ': ²¯: - :::' array. '' '-'.-.''.-' '' '' \ -.'.'''... '". ) table. "I '\ -.; \;

  ! "1" V,

 <Desc / Clms Page number 6>

 T A B L E A U I
 EMI6.1
 
<tb> Example <SEP> N <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cr (OAc) 2.H2O <SEP> (g) <SEP> 103.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni (OAc) 2.4H2O <SEP> "<SEP> - <SEP> 97.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mn (OAc) 2 <SEP> "<SEP> - <SEP> - <SEP> 72.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reaction <SEP> temperature <SEP> <SEP> (C) <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> duration of <SEP> reaction <SEP> (hours) <SEP> 8 <SEP> 4.5 <SEP> 4.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Products
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acetate <SEP> vinyl <SEP> (g) <SEP> 45.9 <SEP> 22.9 <SEP> 30.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acetaldehyde <SEP> "<SEP> 37.8 <SEP> 40.6 <SEP> 26.0
<tb>
 EXAMPLE 7.-
The reaction is carried out in the presence of 0.75 g of palladium chloride, 25.5 g of anhydrous cupric chloride, 10,

  5 g of cupric acetate monobydrate and 34.0 g of anhydrous sodium acetate, as described in Example 1, but maintaining the temperature at 60 C during the reaction for about 10 hours and using ethylene and oxygen in the molar ratio of 2 to 1. 46.7 g of vinyl acetate and 6.6 g of acetaldehyde are obtained.



  The yield of vinyl acetate, based on the amount of acetic acid consumed, is about 96%.



  EXAMPLE 8. -
In this example, the efficiency of the addition of hydrochloric acid was established. The reaction is carried out in each case in the presence of 0.75 g of palladium chloride, 8.1 g of anhydrous cupric chloride, 34.4 g of cupric acetate monohydrate, 34.0 g of sodium acetate. anhydrous sodium and a given quantity of hydrochloric acid, as described in Example 1, but maintaining the temperature at 80 ° C. during the reaction. The results obtained are shown in Table II in which they are compared with the results obtained in a control experiment carried out in the same way but in the absence of hydrochloric acid.

 <Desc / Clms Page number 7>

 



  T A B L E A U II
 EMI7.1
 
<tb> hydrochloric acid <SEP> (g) <SEP> 4.8 <SEP> 9.5 <SEP> Witness
<tb>
<tb>
<tb> Products
<tb>
<tb> <SEP> Vinyl Acetate <SEP> <SEP> (g) <SEP> 111.5 <SEP> 90.8 <SEP> 71.2
<tb>
<tb> Acetaldehyde <SEP> (g) <SEP> 67.5 <SEP> 58.4 <SEP> 39.3
<tb>
 EXAMPLE 9. -
In this example the efficiency of the addition of acetic anhydride as a dehydrating agent is established. The reaction is carried out in each case in the presence of 0.75 g of palla chloride. diun, 16.8 g of anhydrous cupric chloride, 22.6 g of civric acetate monohydrate, 34.0 g of anhydrous sodium acetate and a specified amount of acetic anhydride replacing one part. acetic acid, as described in Example 1.

   The results obtained are shown in Table III which are compared with the results of a control experiment carried out in the same way but in the absence of acetic anhydride.



   T A B L E A U IIII
 EMI7.2
 
<tb> Acetic <SEP> annydride <SEP> (g) <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> Control
<tb>
<tb>
<tb> Acetic <SEP> <SEP> glacial <SEP> (g) <SEP> 200 <SEP> 130 <SEP> 250
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> reaction <SEP> (hours) <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 8
<tb>
<tb> Products
<tb>
<tb> <SEP> vinyl acetate <SEP> (g) <SEP> 103.8 <SEP> 100.9 <SEP> 109.0
<tb>
<tb> Acetaldehyde <SEP> (g) <SEP> 49.7 <SEP> 4532 <SEP> 65.0
<tb>
   EXAMPLE 10 -
The reaction is carried out in the presence of 0.75 g of palladium chloride, 24.8 g of cuprous chloride and 34.0 g of anhydrous sodium acetate, as described in Example 1 but maintaining the temperature at 80 C during the reaction.



  30 g of vinyl acetate and 7.0 g of acetadhyde are obtained.

 <Desc / Clms Page number 8>

 



  Example 11. -
 EMI8.1
 The process of Example 10 is repeated using 0.14 g of paJIadiun black instead of palladium chloride as well as; G g of chlorine. copper * '' * d27s s 2-0 0 g of anhydrous cR-o? u? sf? rri. * 'ss instead of cuprous chloride * This gives 69.2 g of acetate and 61.0 g of acetadhyde.



    @
Example 10 was carried out using in each the game salts in Table IV instead of cuprous chloride.



  The results are shown in Table IV.



   T A B L E AU IV
 EMI8.2
 
<tb> Example <SEP> n <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb> CuBr2 <SEP> (g) <SEP> 55.9
<tb>
<tb> CuSO4 <SEP> (g) <SEP> - <SEP> 40.0
<tb>
<tb> (g) <SEP> 110.8
<tb>
<tb> <SEP> reaction <SEP> temperature <SEP> (C) <SEP> 90-95 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 90
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> reaction <SEP> (hours) <SEP>. <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> 9
<tb>
<tb> Products
<tb>
<tb> <SEP> vinyl acetate <SEP> (g) <SEP> 28.5 <SEP> 9.8 <SEP> 27.4
<tb>
 
 EMI8.3
 Acetaldehyde :: {g} 5.5 0.8 34; ¯. ,; v. 4
 EMI8.4
 EXAMPLE 15. - '"' '' 'y.'" "# '#> -"' '#' -; , -va-- Ç | I, o, L "c7iCZ., N'ts, iis'i" r # csâûp. $ 10 using 4-9.8 g of acetate. cuin'1que'moÍ1obydrité and 14.6 g of sodium chloride instead of sodium chloride and sodium chloride, respectively.

   We obtain 112, a'g.'t1?, Û.'s ,, é = ,, 'sinY, eet'.0. acetaldehyde) e. ". -, i ',' H!" C <. "'-' '' '4).!.' ': -' -, .-" --- ': - /?' '".. 1 . ".



  E ''. ¯ x 'w ^ s ..: ¯; -. ". ¯:;, <, ...' '± #' # '' r":. 3 ": i '--''-''- fS '' ''; '' 4 '<' ", v:,. "i '- <'".> ,,; ';' The procedure is carried out according to Example 15 by replacing dàà-'cha- - :, ..., r, ".,. Râa., Y.; T ;;.;.: .. ;; y,> tr c. .J'f ':'; 1 T'-. That case the Cx7.oxide-de ;; ôditzi 'p: =. The salts indicated in "the table.



  V. The results appearing in this [itableatt'i. .... -:

 <Desc / Clms Page number 9>

   TABLE V
 EMI9.1
 
<tb> Example <SEP> N <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb>
<tb> BiCl <SEP> (g) <SEP> 10.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaCl2.2H2O <SEP> (g) <SEP> 10.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaCl2.2H2O <SEP> (g) <SEP> 36.4 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaF <SEP> (g) <SEP> 10.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acet <SEP> (g) <SEP> 40.5 <SEP> 24.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @@@@@@@@ <SEP> @@ <SEP> 34.1 <SEP> 27.8 <SEP> 6.1
<tb>
      
Example 15 is repeated, replacing the cupric acetate with the heavy metal salts indicated in Table VI. The results are shown in this table.
 EMI9.2
 



  TABLE VI JL-LiL 1
 EMI9.3
 
<tb> Example <SEP> N <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb>
 
 EMI9.4
 Ni (OAc) 2.4x ,, 0 (g) 40., o -, .. / - - \ - ';. \' J; ';; Zn (OAc) .2H 0 40 rt ';' - '' Cr (OAC) 2 "â2o. -. ¯ ...: ..-. 5.5: -¯, .., ;; v, Pb (OAc) 4 - ....- ± * # .CV -.- '105-U,., ¯ V # (OAc..yll.yV i%' - :; 25,0¯- ¯; '25 , 0i ';;> J:. \' :.



  G'L103C, w, .f '.' :, h ;: '' L ... ..... '"f.' -,, 7" .t .hr '20'. '. s, v..tz ,:' ¯ ¯i, ' h, a -% ï '! iS, liacl on 8., 0 -, 20' Product '' '.: .-. "" ". ;;" 't'. 't' Acetate. i4- ';' ""; -w .'-; '.' l '->, ..' '"' '.'. t. '' '' '' ''"
 EMI9.5
 EXAMPLE 23. 'i: ->:?> TtW? LevHf IIW The process of Iexesle 15 is repeated, using 9. of rhodium chloride: and .. 18 6 g of chloride; de eu -, - de chloride de pal <tl # m'e :: 'd Íèorux: é: d ;; = ÓâWii ;;: iSp'eëtt.YêD;: ti;' :; May s by maintaining "i :: 'téciperàtU'ri3': 'at 100? a- au; cours, i'âè'.la'reàeSLoni.' * 'We obtain. 25.9 g; 4 * acetate of.' iàylçâÇi? & r $$ ** - m $ * Mïî $ A &! Â &

 <Desc / Clms Page number 10>

 
 EMI10.1
 '.: 0 r *' / lrtal.L'St s..G /.



   Various heavy metal salts were tested to establish their effectiveness as catalyst constituents. In each case, 25 g of glacial acetic, 0.075 of palladium chloride, 3.4 g of anhydrous sodium acetate and 4.0 g of anhydrous sodium acetate are introduced into an autoclave fitted with a stirring device and having a capacity of 100 cm3. g of ferric chloride, or 6.0 g of nickel chloride or 6.8 g of mercuric chloride, and then introduced into the autoclave
 EMI10.2
 re ene and oxygen up to a pressure of about 45 o "> re.-. the aetlon is carried out at 80-1. C0 C for 4 hours. vinyl in the products obtained in cha - cu, ... .as is markedly l.:lr1icated by gas chromatography.



  EXAMPLE 25. -
The reaction is carried out for 25 hours as described in Example 1, but instead of acetic acid and cupric chloride, 250 g of butyric acid and 60.5 g of cupric butyrate are used respectively. 41.1 g of vinyl butyrate are obtained. EXAMPLE 26. -
One repeats the process of Example 25, but using 33.6 g of anhydrous cupric chloride instead of cupric butyrate and additionally 31.3 g of sodium butyrate. The reaction is carried out at 80 ° C. for 10 hours. 47.9 g of vinyl butyrate and 12.4 g of acetaldehyde are obtained.



  EXAMPLE 27. -
The process of Example 26 is repeated, but using
 EMI10.3
 2480 zig of crotonic acid $ and; 314 = fg âé 'crotonate dèMsodiuï "instead of butyric acid and sodium butyrate, respectively, and the amount of anhydrous cupric chloride used is reduced from 33.6 g to 23, 4 g The reaction is carried out at 100 ° C. for 12 hours to give 56.2 g of vinyl crotonate and 11.6 g of acetaldehyde.

 <Desc / Clms Page number 11>

 
 EMI11.1
 



  , ¯; y .a.- one proceeds according to Example 26 but replacing the butyric acid and sodium butyrate respectively with iB415 g; <'stearic acid and 30.6 g of sodium stearate. The reaction is "0" "tl-) at 80UC for 9 hours. 7.0 g of ethyl stearate are obtained.



  EXAMPLE 29. -
One repeats the process described in Example 26, but replacing the butyric acid and the sodium butyrate respectively with 183.0 g of benzoic acid and 43.0 g of sodium benzoate.



  The reaction is carried out at 80 ° C. for 10 hours. 3.5 g of vinyl benzoate are obtained.

** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.

Claims

CLAIMS EMI11.2 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯¯.¯¯..¯..¯¯¯¯..¯ 1.- Process for the preparation of vinyl acetate, characterized in that ethylene, acetic acid and oxygen are reacted in the presence of at least one of the salts of the metals. precious EMI11.3 r - f ,,., t, .. <ww, ". w selected from group VIII of the Periodic Table and at least one EMI11.4 y .., the ..

¯ ',. ..,.;:, - "1;" J. ',}. f '' '..:; tY' '.: s: Jj -; ". -' * salts of heavy metals other than these, tested = - '.t; ,,' -tAo .., ,,, ->, t; Z,,. '1'; o. "''? 't' ,, 11A; Process (-1 "-, ..: ..".:!:, -; -. ":" 'R, ²1t1: f!' .R ,. "..¯ ,,) 2.- Process of preparation of "l", ketate ,, of, viWîe '; f characterized in that i'tbyLëzie; â¯7.'actda.çétique and oxygen are reacted in the presence of at least one salts of precious metals selected from Group VIII of the Periodic Table, of at least one EMI11.5 ,. .-., NOT;

Rr, .i't, nPSkv '"::': ^;:. ''. S, '" ^.?; T.tcë''i.x' "rt" I ......?, ;. salts of heavy metals other than these precious metals and at least one These salts of metals selected from the group formed by EMI11.6 alkali metals and a1 metals. "csïinô-terreti: ''." V'v / "± tī '', {\ 3.- Process for the preparation of vinyl acetate, characterized in J. what is being done ¯." ':: ¯.t: ;; '' I -;: '= .-:' 'S .. {. 1:; 1' ''; -%. '' '' A; ';: -'. 1.a ". '' ' 'R î', .. + inl:; Ó "T c #" "" 't: -. L. Ce till vu .a.cu.v V 1.GG.g1iry.4R .. vvmasrraav,;: - "'A -; -! ::"' -;: -. Â-7I ':; ". R! F'; 'J' "'l' '"; "" t' - ..,! Iê.; P'JS '' '' '.' '...:, ..., oxygen in the presence of at least one of the salts of the precious metals' '#' **. "" ##### '# -'- ## *:: - ?.', -! i $ g <* & '\ ::

selected from Group VIII of the Periodic Table, of at least 'salts of heavy metals other than these precious metals; at mofjLàFtxa. '# "(#.!" .-) ¯..tr Í .... ".;' - :., - '' 4s i, salts of metals selected from the group formed by alkali metals and alkaline earth metals and at least one of the hydracids EMI11.7 :} .. {; 1!; :::, "; <= vr s .- v:> halogen. <Desc / Clms Page number 12>

4.- Process for the preparation of vinyl acetate, characterized in that ethylene, aceti- EMI12.1 ; il ^ 'pst dip 1' oe: en in the presence of, in castor a cl ± 3 salts of precious metals chosen from Group VIII of the Periodic Table, of at least one of the salts of heavy metals other than these precious metals , at least one of the salts of the metals chosen from the group formed by alkali metals and alkaline earth metals, and at least one dehydrating agent.

5. - Method according to one ounl'autre of claims 1 to 4, characterized in that the precious metals are members of the group formed by palladium, rhodium and platinum * 6.- Method according to one ouloutre of claims; .

1 to 5, characterized in that these heavy metals are members of the group formed by copper, zinc, mercury, lead, chromium, manganese, iron, nickel, and cobalt.

7. - Process according to claim 3, characterized in that the hydrochloric acid is the halogenated hydracid utlisé. EMI12.2

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Process according to the .. "" '.1 r' It '". -IlIf" - "- ..J; R; f.: 1t' J.; ..

8. A solvent process according to claim 4, where the dehydrating agent tiiS e, r, ldride; aC6 {",": Tt ?, 9.- Process for preparing vinyl esters other than vinyl acetate, characterized in that reacting EMI12.3 ethylene, the corresponding carboxylic acid and 1-1o: xygèâé ', GU pr6 ::' h! "''. - ',' ';' '',.,., J,;:; (<² , '..' ">:!, r, '3 â' .. y.> m. '." "\' 1 ,,, $ 'i.f', i" <: i "" f: " '^ 1 ;.'; '².r -; r²! .I1d! Ifj presence of at least one of palladium salts- and at least one of the salts - - <./- -, "; - copper . lt. "t ';:'.> ...-! bzz r - J¯: 'r> <A" ,,. <..l "", "vre. Jt ,, -.; t :: ; '1 /: ..,;.' ::: '.-: i' decuivre * # ## .. n .. "", '"" 1 ..........; t. . "'": 7! R² "f 10. - Preparation process1 and * vinyl esters ^ toürés ¯, xa.

J: I, ", -" ......... '"..: -,, .w." ... ax, t that vinyl acetate, characterized in; what we do react: -de y '. "' r1 4 a -.:. # = .yH. <-ry -''- '. j;.; 5 .: ethylene, the corresponding carboxylic acid and'de l 'oxygen in.. # -' #., ....- 4 ", 't' '^ rva': s '' '' ,, 1 'rb): n .. u'" ..... .......... "'^,'. "/1....",.......f:--:," presence of at least one 'of $ 7 salts de'pa'15.âiuîé,' d'.3.u 'mo1ns ': uu: des.-' z,. -., "" '1': r '..;, ""; .'JI ,, "f ,," r! ":. t '"' f ','", "', 6: -: \', ..." I: '': V / oè .. 'salts of copper and at least one of the salts of the alkali metals 7.,, ''. '; ,,., t ^., 1 kî. .-4, ': -.